JP3017562B2 - 配線基板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
配線基板用エポキシ樹脂組成物Info
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- JP3017562B2 JP3017562B2 JP3144065A JP14406591A JP3017562B2 JP 3017562 B2 JP3017562 B2 JP 3017562B2 JP 3144065 A JP3144065 A JP 3144065A JP 14406591 A JP14406591 A JP 14406591A JP 3017562 B2 JP3017562 B2 JP 3017562B2
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- phenolic hydroxyl
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、配線基板に用いられる
エポキシ樹脂組成物に係わり、特に耐熱性、耐電圧性、
機械特性等が改善され、接着性の良く絶縁性のエポキシ
樹脂組成物に関する。
エポキシ樹脂組成物に係わり、特に耐熱性、耐電圧性、
機械特性等が改善され、接着性の良く絶縁性のエポキシ
樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、放熱性、電磁シールド性、耐熱
性、回路スペースの縮小化等の観点から基材に金属箔を
接着して構成するフレキシブル配線基板、回路基板、こ
れらを多層化した多層回路基板等が広く使用されてきて
いる。これらはポリイミド樹脂板、エポキシ樹脂等をガ
ラス繊維等に含浸させたガラスエポキシ基板および金属
板に絶縁層を設けた基板等からなる基材に金属箔を設け
てエッチング法で回路を形成したもの、基板上に回路を
直接メッキして構成した物または導電性樹脂で回路を印
刷した物等が知られている。
性、回路スペースの縮小化等の観点から基材に金属箔を
接着して構成するフレキシブル配線基板、回路基板、こ
れらを多層化した多層回路基板等が広く使用されてきて
いる。これらはポリイミド樹脂板、エポキシ樹脂等をガ
ラス繊維等に含浸させたガラスエポキシ基板および金属
板に絶縁層を設けた基板等からなる基材に金属箔を設け
てエッチング法で回路を形成したもの、基板上に回路を
直接メッキして構成した物または導電性樹脂で回路を印
刷した物等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらのうち基材に銅
箔を貼り合わせて形成された配線基板においては、絶縁
性のある接着材料としてエポキシ樹脂が広く使用されて
いる。しかし、エポキシ樹脂は絶縁性、耐熱性、接着性
が優れるが、脆く、熱衝撃による割れ、外部衝撃による
剥離、スルホール時のスミアの発生、可撓性が不十分で
曲げた場合割れを発生し易い等の問題点がある。従来は
この熱衝撃や外部からの機械的衝撃や可撓性の不足等の
問題に対して、エポキシ樹脂に対してゴム状物質を添加
して解決しているが、このゴム状物質の添加は耐熱性の
低下、高温度加熱後の接着性の低下を来すほか、スミア
の発生等の問題も従来同様に発生している。
箔を貼り合わせて形成された配線基板においては、絶縁
性のある接着材料としてエポキシ樹脂が広く使用されて
いる。しかし、エポキシ樹脂は絶縁性、耐熱性、接着性
が優れるが、脆く、熱衝撃による割れ、外部衝撃による
剥離、スルホール時のスミアの発生、可撓性が不十分で
曲げた場合割れを発生し易い等の問題点がある。従来は
この熱衝撃や外部からの機械的衝撃や可撓性の不足等の
問題に対して、エポキシ樹脂に対してゴム状物質を添加
して解決しているが、このゴム状物質の添加は耐熱性の
低下、高温度加熱後の接着性の低下を来すほか、スミア
の発生等の問題も従来同様に発生している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくともエポキ
シ樹脂、多官能フェノール化合物、イミダゾール化合物
および一般式（１）で示すフェノール性水酸基含有アラ
ミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体とを含有することを特徴とする配線基板用エポキシ
樹脂組成物が配線基板用に有用であることを見いだし
た。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくともエポキ
シ樹脂、多官能フェノール化合物、イミダゾール化合物
および一般式（１）で示すフェノール性水酸基含有アラ
ミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体とを含有することを特徴とする配線基板用エポキシ
樹脂組成物が配線基板用に有用であることを見いだし
た。
【化２】 （式中ｘ＝３〜７の整数、ｙ＝１〜４の整数、ｙ／（ｘ
＋ｙ）＝０．１〜０．３、ｚ＝５〜１５の整数、ｍ＝１
〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ＋
ｎ）＝０．０１〜０．５０、１＝１〜５０の整数、Ａｒ
１、Ａｒ３は二価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水
酸基を含有する二価の芳香族基を示す）
＋ｙ）＝０．１〜０．３、ｚ＝５〜１５の整数、ｍ＝１
〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ＋
ｎ）＝０．０１〜０．５０、１＝１〜５０の整数、Ａｒ
１、Ａｒ３は二価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水
酸基を含有する二価の芳香族基を示す）
【０００５】上記一般式（１）で示すフェノール性水酸
基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブ
ロック共重合体をエポキシ樹脂に導入することにより、
耐熱性の低下をもたらすことなしに強靭性の改善が計ら
れ、熱や外部衝撃による割れや剥離、更には曲げ強度等
を改善することが出来ることが判った。また、この共重
合体は、少量の添加で高い効果が得られるので、エポキ
シ樹脂が持つ絶縁性を損なうことがないばかりではな
く、この共重合体中のポリブタジエン−アクリロニトリ
ル成分がエポキシマトリックス中にミクロン以下のサイ
ズで少量存在するので、スミア発生の改善ばかりでな
く、熱や外部衝撃に対する応力緩和剤として作用するも
のと推定される。又、この共重合体中のアラミド成分は
エポキシ樹脂中に分子状で分散され、エポキシマトリッ
クスの強靭性が向上するばかりでなく、耐熱性の向上も
計られる。更に、このアラミド成分に、ポリブタジエン
−アクリロニトリル成分が固定化されているので、加熱
によるブリーディングアウトもなく、熱サイクルによる
接着強度の変化も少ない。更に、多官能性フェノール化
合物としてノボラック型フェノール樹脂を使用すること
により、高温での曲げ強度がより改善される。以上によ
り、本発明のエポキシ樹脂組成物を絶縁層として用いる
配線基板は従来にない著しい改善効果が得られる。
基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブ
ロック共重合体をエポキシ樹脂に導入することにより、
耐熱性の低下をもたらすことなしに強靭性の改善が計ら
れ、熱や外部衝撃による割れや剥離、更には曲げ強度等
を改善することが出来ることが判った。また、この共重
合体は、少量の添加で高い効果が得られるので、エポキ
シ樹脂が持つ絶縁性を損なうことがないばかりではな
く、この共重合体中のポリブタジエン−アクリロニトリ
ル成分がエポキシマトリックス中にミクロン以下のサイ
ズで少量存在するので、スミア発生の改善ばかりでな
く、熱や外部衝撃に対する応力緩和剤として作用するも
のと推定される。又、この共重合体中のアラミド成分は
エポキシ樹脂中に分子状で分散され、エポキシマトリッ
クスの強靭性が向上するばかりでなく、耐熱性の向上も
計られる。更に、このアラミド成分に、ポリブタジエン
−アクリロニトリル成分が固定化されているので、加熱
によるブリーディングアウトもなく、熱サイクルによる
接着強度の変化も少ない。更に、多官能性フェノール化
合物としてノボラック型フェノール樹脂を使用すること
により、高温での曲げ強度がより改善される。以上によ
り、本発明のエポキシ樹脂組成物を絶縁層として用いる
配線基板は従来にない著しい改善効果が得られる。
【０００６】本発明において使用するエポキシ樹脂とし
ては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂であればどのようなものでもよく、このよ
うなものとして、例えば、グリシジルエーテル類、グリ
シジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エ
ポキシド類、脂環式エポキシド類、ヒダントイン型エポ
キシド類などのエポキシ樹脂が挙げられる。 ここに、
グリシジルエーテル類としては、例えばビスフェノール
のグリシジルエーテル、フェノールノボラックのポリグ
リシジルエーテル、アルキレングリコール又はポリアル
キレングリコールのグリシジルエーテルなどが挙げられ
る。このビスフェノールのグリシジルエーテルとして
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノ
ールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチル
ビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、
テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＡなどの二価フェノール類のジグリシジルエーテ
ルが挙げられ、フェノールノボラックのポリグリシジル
エーテルとしては、例えばフェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックなど
のノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが挙げら
れ、アルキレングリコール又はポリアルキレングリコー
ルのジグリシジルエーテルとしては、例えばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオ
ールなどのグリコール類のジグリシジルエーテルが挙げ
られる。又、前記グリシジルエステル類としては、例え
ばヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステルやダイマ
ー酸のグリシジルエステルなどが挙げられ、グリシジル
アミン類としては、例えばトリグリシジルアミノジフェ
ニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグ
リシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。更に、線
状脂肪族エポキシド類としては、例えばエポキシ化ポリ
ブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げられ、脂環式
エポキシド類としては、例えば３、４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４
エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、水素
添加型ビスフェノールエポキシなどが挙げられる。ヒダ
ントイン型エポキシ類としては、ジグリシジルヒダント
イン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン
等が挙げられる。
ては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂であればどのようなものでもよく、このよ
うなものとして、例えば、グリシジルエーテル類、グリ
シジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エ
ポキシド類、脂環式エポキシド類、ヒダントイン型エポ
キシド類などのエポキシ樹脂が挙げられる。 ここに、
グリシジルエーテル類としては、例えばビスフェノール
のグリシジルエーテル、フェノールノボラックのポリグ
リシジルエーテル、アルキレングリコール又はポリアル
キレングリコールのグリシジルエーテルなどが挙げられ
る。このビスフェノールのグリシジルエーテルとして
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノ
ールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチル
ビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、
テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＡなどの二価フェノール類のジグリシジルエーテ
ルが挙げられ、フェノールノボラックのポリグリシジル
エーテルとしては、例えばフェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックなど
のノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが挙げら
れ、アルキレングリコール又はポリアルキレングリコー
ルのジグリシジルエーテルとしては、例えばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオ
ールなどのグリコール類のジグリシジルエーテルが挙げ
られる。又、前記グリシジルエステル類としては、例え
ばヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステルやダイマ
ー酸のグリシジルエステルなどが挙げられ、グリシジル
アミン類としては、例えばトリグリシジルアミノジフェ
ニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグ
リシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。更に、線
状脂肪族エポキシド類としては、例えばエポキシ化ポリ
ブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げられ、脂環式
エポキシド類としては、例えば３、４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４
エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、水素
添加型ビスフェノールエポキシなどが挙げられる。ヒダ
ントイン型エポキシ類としては、ジグリシジルヒダント
イン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン
等が挙げられる。
【０００７】本発明で使用する硬化剤としての多官能フ
ェノール化合物としては、１分子中に官能基が２個以上
あり、エポキシ樹脂と分子鎖を生成出来ればどのような
ものでもよく、例えば２，２’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２’−ビス（２−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ドコシル、２、２’−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、２、２’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフォン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）スルフォン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１、１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシナフタレ
ン、１，４−（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン、又は
フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のノボラ
ック樹脂およびこれらのフェノール樹脂のハロゲン化物
などがあげられる。これらフェノール化合物は何種類か
を併用することもできる。この配合量はエポキシ樹脂に
対してフェノール水酸基が０．５〜１．５当量の範囲で
あることがドリル加工性の点から好ましい。本発明にお
いては、ノボラック型フェノール樹脂が高温において高
い曲げ強度を与えるので好ましい。
ェノール化合物としては、１分子中に官能基が２個以上
あり、エポキシ樹脂と分子鎖を生成出来ればどのような
ものでもよく、例えば２，２’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２’−ビス（２−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ドコシル、２、２’−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、２、２’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフォン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）スルフォン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１、１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシナフタレ
ン、１，４−（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン、又は
フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のノボラ
ック樹脂およびこれらのフェノール樹脂のハロゲン化物
などがあげられる。これらフェノール化合物は何種類か
を併用することもできる。この配合量はエポキシ樹脂に
対してフェノール水酸基が０．５〜１．５当量の範囲で
あることがドリル加工性の点から好ましい。本発明にお
いては、ノボラック型フェノール樹脂が高温において高
い曲げ強度を与えるので好ましい。
【０００８】本発明の配線基板用エポキシ樹脂組成物に
は、硬化促進剤としてイミダゾール化合物を配合する。
該イミダゾール化合物としてはイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−
ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾ
ール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−
４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２
−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリ
ン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダ
ゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル
−４−メチルイミダゾリン等又はこれらをマスクした化
合物が挙げられる。このマスク化剤としては、アクリロ
ニトリル、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、メチレンジビスフェニルイソ
シアネート、メラミンアクリレート等がある。これらの
硬化促進剤は何種類か併用してもよく、配合量はエポキ
シ樹脂に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。
は、硬化促進剤としてイミダゾール化合物を配合する。
該イミダゾール化合物としてはイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−
ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾ
ール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−
４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２
−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリ
ン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダ
ゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル
−４−メチルイミダゾリン等又はこれらをマスクした化
合物が挙げられる。このマスク化剤としては、アクリロ
ニトリル、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、メチレンジビスフェニルイソ
シアネート、メラミンアクリレート等がある。これらの
硬化促進剤は何種類か併用してもよく、配合量はエポキ
シ樹脂に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。
【０００９】本発明で使用するブロック共重合体（１）
は、下記の方法で合成できる。すなわち一般式（１）中
のフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基Ａｒ２を
持つ芳香族ジカルボン酸と、一般式（１）中の二価の芳
香族基Ａｒ１を持ち、かつフェノール性水酸基を有しな
い芳香族ジカルボン酸に対して、過剰量の一般式（１）
中の２価の芳香族基Ａｒ３を持つ芳香族ジアミンを加
え、これらを例えば、亜リン酸エステルとピリジン誘導
体の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによって代表
される有機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下に加熱攪
拌する。この結果得られる両末端がアミノアリール基と
なったフェノール性水酸基含有ポリアラミドオリゴマー
溶液に、両末端にカルボキシル基をもつポリブタジエン
ーアクリロニトリル共重合体を添加し、重縮合すること
によりブロック共重合体が得られる。
は、下記の方法で合成できる。すなわち一般式（１）中
のフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基Ａｒ２を
持つ芳香族ジカルボン酸と、一般式（１）中の二価の芳
香族基Ａｒ１を持ち、かつフェノール性水酸基を有しな
い芳香族ジカルボン酸に対して、過剰量の一般式（１）
中の２価の芳香族基Ａｒ３を持つ芳香族ジアミンを加
え、これらを例えば、亜リン酸エステルとピリジン誘導
体の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによって代表
される有機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下に加熱攪
拌する。この結果得られる両末端がアミノアリール基と
なったフェノール性水酸基含有ポリアラミドオリゴマー
溶液に、両末端にカルボキシル基をもつポリブタジエン
ーアクリロニトリル共重合体を添加し、重縮合すること
によりブロック共重合体が得られる。
【００１０】前記のフェノール性水酸基を有するジカル
ボン酸としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒ
ドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−
ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸が挙
げられ、又前記のフェノール性水酸基を有しないジカル
ボン酸の具体例として、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，
３’−メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息
香酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−チオ二
安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’
−カルボニル二安息香酸、４，４’ −スルホニル二安
息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナ
フタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
ボン酸としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒ
ドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−
ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸が挙
げられ、又前記のフェノール性水酸基を有しないジカル
ボン酸の具体例として、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，
３’−メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息
香酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−チオ二
安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’
−カルボニル二安息香酸、４，４’ −スルホニル二安
息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナ
フタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００１１】更に、前記芳香族ジアミンの具体例として
はｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
メタトリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、
３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル
チオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエー
テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，
３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（３−アミ
ノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスル
ホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベ
ンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−
ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニ
ル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン
等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用すること
ができる。
はｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
メタトリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、
３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル
チオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエー
テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，
３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（３−アミ
ノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスル
ホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベ
ンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−
ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニ
ル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン
等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用すること
ができる。
【００１２】又、両末端にカルボキシル基を持つポリブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体は、Ｇｏｏｄｒｉ
ｃｈ社からＨｙｃａｒ ＣＴＢＮとして市販されてお
り、これらを使用することが出来る。
タジエン−アクリロニトリル共重合体は、Ｇｏｏｄｒｉ
ｃｈ社からＨｙｃａｒ ＣＴＢＮとして市販されてお
り、これらを使用することが出来る。
【００１３】本発明のプリント配線基板用絶縁層として
使用されるエポキシ樹脂組成物は、カップリング剤、染
料や顔料等の着色剤、酸化安定剤、光安定剤等を配合す
ることも出来る。
使用されるエポキシ樹脂組成物は、カップリング剤、染
料や顔料等の着色剤、酸化安定剤、光安定剤等を配合す
ることも出来る。
【００１４】カップリング剤としては、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン等のシラン系カップリング剤、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等の
チタネート系カップリング剤を使用して、更に銅箔との
接着強化を計ることが出来る。
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン等のシラン系カップリング剤、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等の
チタネート系カップリング剤を使用して、更に銅箔との
接着強化を計ることが出来る。
【００１５】プリント配線基板用絶縁層として使用され
る本発明のエポキシ樹脂組成物の作製方法として、上記
のエポキシ樹脂、多官能フェノール化合物、一般式
（１）の共重合体、その他必要なイミダゾール化合物等
をアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解させ
て、ワニス化して基材に塗布、または繊維に含浸させた
後、８０〜２００℃の範囲で熱乾燥し、配線基板用プリ
プレグを作製する。その際、エポキシ樹脂の一部と一般
式（１）のブロック共重合体を反応させて一旦エポキシ
樹脂変成体からなる反応生成物を作成し、然る後、該反
応生成物をエポキシ樹脂、多官能フェノール化合物およ
びイミダゾール化合物等の添加剤と共に混合して前記溶
媒に溶解し、ワニス化する方法が強靭な接着性能を得る
ために好ましい。前記反応生成物について更に詳述する
と、次の通りである。すなわち、本発明の前記エポキシ
樹脂のエポキシ基とブロック共重合体のフェノール性水
酸基との反応は、アミド系溶媒中で反応させることによ
りこれらの反応生成物が得られる。アミド系溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いら
れる。エポキシ樹脂の使用量は、ブロック共重合体に対
して１〜２０倍当量、好ましくは５〜１５倍当量であ
る。この反応温度は５０℃以上好ましくは７０℃であ
る。ブロック共重合体の使用量は、本発明の配線基板用
エポキシ樹脂組成物に含有する全ポキシ樹脂に対して１
〜１５重量％が好ましい。１５重量％を超えて添加して
も、大きな塗膜の強靭性やエリクセン性能は得られない
ので、好ましくはない。更に、このプリプレグまたはこ
のプリプレグを更に積層したプリプレグに銅箔を加熱加
圧して接着、本発明のプリント配線基板を製造すること
ができる。又、液状のエポキシ樹脂を使用して、これら
の化合物を溶解させた無溶媒のエポキシ樹脂組成物を基
材に塗布または繊維に含浸させることも可能である。
る本発明のエポキシ樹脂組成物の作製方法として、上記
のエポキシ樹脂、多官能フェノール化合物、一般式
（１）の共重合体、その他必要なイミダゾール化合物等
をアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解させ
て、ワニス化して基材に塗布、または繊維に含浸させた
後、８０〜２００℃の範囲で熱乾燥し、配線基板用プリ
プレグを作製する。その際、エポキシ樹脂の一部と一般
式（１）のブロック共重合体を反応させて一旦エポキシ
樹脂変成体からなる反応生成物を作成し、然る後、該反
応生成物をエポキシ樹脂、多官能フェノール化合物およ
びイミダゾール化合物等の添加剤と共に混合して前記溶
媒に溶解し、ワニス化する方法が強靭な接着性能を得る
ために好ましい。前記反応生成物について更に詳述する
と、次の通りである。すなわち、本発明の前記エポキシ
樹脂のエポキシ基とブロック共重合体のフェノール性水
酸基との反応は、アミド系溶媒中で反応させることによ
りこれらの反応生成物が得られる。アミド系溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いら
れる。エポキシ樹脂の使用量は、ブロック共重合体に対
して１〜２０倍当量、好ましくは５〜１５倍当量であ
る。この反応温度は５０℃以上好ましくは７０℃であ
る。ブロック共重合体の使用量は、本発明の配線基板用
エポキシ樹脂組成物に含有する全ポキシ樹脂に対して１
〜１５重量％が好ましい。１５重量％を超えて添加して
も、大きな塗膜の強靭性やエリクセン性能は得られない
ので、好ましくはない。更に、このプリプレグまたはこ
のプリプレグを更に積層したプリプレグに銅箔を加熱加
圧して接着、本発明のプリント配線基板を製造すること
ができる。又、液状のエポキシ樹脂を使用して、これら
の化合物を溶解させた無溶媒のエポキシ樹脂組成物を基
材に塗布または繊維に含浸させることも可能である。
【００１６】このエポキシ樹脂組成物を塗布または含浸
する基材としては、カプトンに代表されるポリイミド樹
脂やアルミ基板などが使用され、繊維としては、セルロ
ース繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等
が使用される。
する基材としては、カプトンに代表されるポリイミド樹
脂やアルミ基板などが使用され、繊維としては、セルロ
ース繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等
が使用される。
【００１７】
【実施例】以下、更に本発明を実施例を以て説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１ フェノール性水酸基含有アラミドーポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が２モル％）の合成；イソフタル
酸１９．６０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、３、４’−オキシ
ジアニリン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、５−ヒドロ
キシイソフタル酸０．４１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、塩化
リチウム３．９ｇ、塩化カルシウム１２．１ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン２４０ｍｌ、ピリジン５４ｍｌを
１リットルの４ツ口丸底フラスコの中に入れ、攪拌溶解
させた後、亜リン酸トリフェニル７４ｇを加えて、９０
℃で４時間反応させて、フェノール性水酸基含有アラミ
ドオリゴマー体を生成させた。これに両末端にカルボキ
シル基を持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合
体（Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社
製：ポリブタジエンアクリロニトリル部に含有するアク
リロニトリル成分が１７モル％で、分子量が約３６０
０）４８ｇを２４０ｍｌのピリジンに溶解した液を加え
て、更に４時間反応させた後、室温に冷却、この反応液
をメタノール２０リットルに投入して本発明に使用する
ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体部の含有量
が５０重量％であるフェノール性水酸基を約２モル％含
有するアラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブ
ロック共重合体を析出させた。この析出ポリマーを更に
メタノール洗浄とメタノール還流により精製した。この
ポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセ
トアミド、３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射
法により赤外スペクトルを測定したところ、１６７４ｃ
ｍ−１にアミドカルボニル基を、２８５６〜２９７５ｃ
ｍ−１にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、
２２４５ｃｍ−１にニトリル基に基づく吸収を認めた。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１ フェノール性水酸基含有アラミドーポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が２モル％）の合成；イソフタル
酸１９．６０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、３、４’−オキシ
ジアニリン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、５−ヒドロ
キシイソフタル酸０．４１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、塩化
リチウム３．９ｇ、塩化カルシウム１２．１ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン２４０ｍｌ、ピリジン５４ｍｌを
１リットルの４ツ口丸底フラスコの中に入れ、攪拌溶解
させた後、亜リン酸トリフェニル７４ｇを加えて、９０
℃で４時間反応させて、フェノール性水酸基含有アラミ
ドオリゴマー体を生成させた。これに両末端にカルボキ
シル基を持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合
体（Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社
製：ポリブタジエンアクリロニトリル部に含有するアク
リロニトリル成分が１７モル％で、分子量が約３６０
０）４８ｇを２４０ｍｌのピリジンに溶解した液を加え
て、更に４時間反応させた後、室温に冷却、この反応液
をメタノール２０リットルに投入して本発明に使用する
ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体部の含有量
が５０重量％であるフェノール性水酸基を約２モル％含
有するアラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブ
ロック共重合体を析出させた。この析出ポリマーを更に
メタノール洗浄とメタノール還流により精製した。この
ポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセ
トアミド、３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射
法により赤外スペクトルを測定したところ、１６７４ｃ
ｍ−１にアミドカルボニル基を、２８５６〜２９７５ｃ
ｍ−１にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、
２２４５ｃｍ−１にニトリル基に基づく吸収を認めた。
【００１８】合成例２ フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が１４モル％）の合成；合成例１
において、イソフタル酸を１９．９３ｇ（１２０ｍｍｏ
ｌ）、３、４’−オキシジアニリンを３０．６８ｇ（１
５３ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソフタル酸を３．６
４（２０ｍｍｏｌ）、両末端にカルボキシル基を持つポ
リブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｈｙｃａｒ
ＣＴＢＮ、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製。ポリブタジエ
ンアクリロニトリル部に含有するアクリロニトリルが１
７モル％で、分子量が約３６００）を５５．５ｇに代え
た以外は合成例１と同様な操作をして重合を行い、同様
な後処理を行い、本発明に使用するフェノール性水酸基
を約１４モル％含有するアラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体を析出させた。このポ
リマーの固有粘度は０．８２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセト
アミド、３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射法
により赤外スペクトルを測定したところ、１６７５ｃｍ
−１にアミドカルボニル基を、２８５４〜２９７１ｃｍ
−１にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２
２４３ｃｍ−１にニトリル基に基づく吸収を認めた。
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が１４モル％）の合成；合成例１
において、イソフタル酸を１９．９３ｇ（１２０ｍｍｏ
ｌ）、３、４’−オキシジアニリンを３０．６８ｇ（１
５３ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソフタル酸を３．６
４（２０ｍｍｏｌ）、両末端にカルボキシル基を持つポ
リブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｈｙｃａｒ
ＣＴＢＮ、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製。ポリブタジエ
ンアクリロニトリル部に含有するアクリロニトリルが１
７モル％で、分子量が約３６００）を５５．５ｇに代え
た以外は合成例１と同様な操作をして重合を行い、同様
な後処理を行い、本発明に使用するフェノール性水酸基
を約１４モル％含有するアラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体を析出させた。このポ
リマーの固有粘度は０．８２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセト
アミド、３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射法
により赤外スペクトルを測定したところ、１６７５ｃｍ
−１にアミドカルボニル基を、２８５４〜２９７１ｃｍ
−１にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２
２４３ｃｍ−１にニトリル基に基づく吸収を認めた。
【００１９】＜エポキシ樹脂とブロック共重合体との反
応生成物（Ａ）の生成＞ ジメチルホルムアミド２００ｇ中に合成例１で得られた
フェノール性水酸基を２モル％含有したフェノール性水
酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル
ブロック共重合体２４ｇを溶解させた後、エポキシ樹脂
（ＡＥＲ６６７、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平
均分子量：２６００、エポキシ当量：２０００、旭化成
工業（株）製）５．７ｇ、反応促進剤であるトリフェニ
ルホスフィン０．０８ｇを加えて９０℃で２時間反応さ
せた。これを水に添加して樹脂を析出させ、温水で洗浄
を繰り返し、更にテトラハイドロフランを加えて減圧下
でこれらの溶媒を共沸させた後、真空乾燥させ、アラミ
ド部にエポキシ樹脂が反応した反応生成物（Ａ）を得
た。この反応生成物（Ａ）１ｍｇを約３０ｍｌのピリジ
ンに溶解した溶液に、フェノール性水酸基の呈色指示液
（無水塩化−鉄（３価）１ｇをクロロホルム１００ｍｌ
に溶かし、更にピリジン８ｍｌを加えて後、析出物をろ
過して赤色溶液を調整して得られた）を数滴加えて攪拌
したが、全く変色は認められず、この樹脂にはフェノー
ル性水酸基が全てグリシジル基と反応し、未反応フェノ
ール残基が含有されていないことを確認した。
応生成物（Ａ）の生成＞ ジメチルホルムアミド２００ｇ中に合成例１で得られた
フェノール性水酸基を２モル％含有したフェノール性水
酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル
ブロック共重合体２４ｇを溶解させた後、エポキシ樹脂
（ＡＥＲ６６７、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平
均分子量：２６００、エポキシ当量：２０００、旭化成
工業（株）製）５．７ｇ、反応促進剤であるトリフェニ
ルホスフィン０．０８ｇを加えて９０℃で２時間反応さ
せた。これを水に添加して樹脂を析出させ、温水で洗浄
を繰り返し、更にテトラハイドロフランを加えて減圧下
でこれらの溶媒を共沸させた後、真空乾燥させ、アラミ
ド部にエポキシ樹脂が反応した反応生成物（Ａ）を得
た。この反応生成物（Ａ）１ｍｇを約３０ｍｌのピリジ
ンに溶解した溶液に、フェノール性水酸基の呈色指示液
（無水塩化−鉄（３価）１ｇをクロロホルム１００ｍｌ
に溶かし、更にピリジン８ｍｌを加えて後、析出物をろ
過して赤色溶液を調整して得られた）を数滴加えて攪拌
したが、全く変色は認められず、この樹脂にはフェノー
ル性水酸基が全てグリシジル基と反応し、未反応フェノ
ール残基が含有されていないことを確認した。
【００２０】＜エポキシ樹脂とブロック共重合体との反
応生成物（Ｂ）の生成＞ 合成例２で得られたフェノール性水酸基が約１４モル％
含有したアラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル
ブロック共重合体２４ｇ、エポキシ樹脂１４．４（ＡＥ
Ｒ６６７、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均分子
量：２６００、エポキシ当量：２０００、旭化成工業
（株）製）、硬化剤であるトリフェニルホスフィン０．
６ｍｇをジメチルフォルムアミド２００ｇに溶解させて
樹脂組成物例１と同様な操作を行って、アラミド−ポリ
ブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体とエポ
キシ樹脂との反応生成物（Ｂ）を得た。この反応生成物
（Ｂ）１ｍｇを約３０ｍｌのピリジンに溶解した溶液に
フェノール性水酸基の呈色指示液（無水塩化鉄（３価）
１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶かし、更にピリジン
８ｍｌを加えて後、析出物をろ過して赤色溶液を調整し
て得られた）を数滴加えて攪拌したが、全く変色は認め
られず、この樹脂にはフェノール性水酸基が全てグリシ
ジル基と反応し、未反応フェノール残基が含有されてい
ないことを確認した。
応生成物（Ｂ）の生成＞ 合成例２で得られたフェノール性水酸基が約１４モル％
含有したアラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル
ブロック共重合体２４ｇ、エポキシ樹脂１４．４（ＡＥ
Ｒ６６７、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均分子
量：２６００、エポキシ当量：２０００、旭化成工業
（株）製）、硬化剤であるトリフェニルホスフィン０．
６ｍｇをジメチルフォルムアミド２００ｇに溶解させて
樹脂組成物例１と同様な操作を行って、アラミド−ポリ
ブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体とエポ
キシ樹脂との反応生成物（Ｂ）を得た。この反応生成物
（Ｂ）１ｍｇを約３０ｍｌのピリジンに溶解した溶液に
フェノール性水酸基の呈色指示液（無水塩化鉄（３価）
１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶かし、更にピリジン
８ｍｌを加えて後、析出物をろ過して赤色溶液を調整し
て得られた）を数滴加えて攪拌したが、全く変色は認め
られず、この樹脂にはフェノール性水酸基が全てグリシ
ジル基と反応し、未反応フェノール残基が含有されてい
ないことを確認した。
【００２１】実施例１ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量：５５０） ７７ｇ 反応生成物（Ａ）
１０ｇ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：
２００） ２０ｇ フェノールノボラック樹脂
３０ｇ エチルアミン塩酸塩
２ｇ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
２ｇ １−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール
０．２ｇ 上記の各化合物をメチルエチルケトンに溶解し、不揮発
分６０％のワニスとした。このワニスを厚さ１ｍｍ、大
きさ５０×５０ｍｍのガラス布に含浸後、１３０℃で１
０分間加熱乾燥してプリプレグを得た。
量：５５０） ７７ｇ 反応生成物（Ａ）
１０ｇ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：
２００） ２０ｇ フェノールノボラック樹脂
３０ｇ エチルアミン塩酸塩
２ｇ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
２ｇ １−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール
０．２ｇ 上記の各化合物をメチルエチルケトンに溶解し、不揮発
分６０％のワニスとした。このワニスを厚さ１ｍｍ、大
きさ５０×５０ｍｍのガラス布に含浸後、１３０℃で１
０分間加熱乾燥してプリプレグを得た。
【００２２】実施例２ 実施例１において使用した反応生成物（Ａ）１０ｇを反
応生成物（Ｂ）１５ｇに代え、更に臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂７７ｇを７５ｇに代えた以外は全く
実施例１と同じ方法でプリプレグを得た。
応生成物（Ｂ）１５ｇに代え、更に臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂７７ｇを７５ｇに代えた以外は全く
実施例１と同じ方法でプリプレグを得た。
【００２３】実施例３ 実施例１において使用した反応生成物（Ａ）１０ｇを反
応生成物（Ｂ）３０ｇに代え、更に臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂７７ｇを６５ｇに代えた以外は実施
例１と全く同じ方法でプリプレグを得た。
応生成物（Ｂ）３０ｇに代え、更に臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂７７ｇを６５ｇに代えた以外は実施
例１と全く同じ方法でプリプレグを得た。
【００２４】実施例４ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量：５３０） ７５ｇ 反応生成物（Ｂ）
１５ｇ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：
２００） ２０ｇ フェノールノボラック樹脂
３０ｇ エチルアミン塩酸塩
２ｇ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
２ｇ １−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール
０．２ｇ 上記の化合物をＮ−ジメチルアセトアミドに溶解し、不
揮発分２５％のワニスとした。このワニスを厚さ１２５
μｍ、大きさ５０×５０ｍｍのカプトンに塗布後、１３
０℃で１０分間加熱乾燥してプリプレグを得た。
量：５３０） ７５ｇ 反応生成物（Ｂ）
１５ｇ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：
２００） ２０ｇ フェノールノボラック樹脂
３０ｇ エチルアミン塩酸塩
２ｇ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
２ｇ １−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール
０．２ｇ 上記の化合物をＮ−ジメチルアセトアミドに溶解し、不
揮発分２５％のワニスとした。このワニスを厚さ１２５
μｍ、大きさ５０×５０ｍｍのカプトンに塗布後、１３
０℃で１０分間加熱乾燥してプリプレグを得た。
【００２５】実施例５ 実施例４において使用した反応生成物（Ｂ）１５ｇを３
０ｇに、更に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
７５ｇを６５ｇに代えた以外は全く実施例４と同じ方法
でプリプレグを得た。
０ｇに、更に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
７５ｇを６５ｇに代えた以外は全く実施例４と同じ方法
でプリプレグを得た。
【００２６】比較例１ 実施例１において使用した反応生成物（Ａ）を除き、更
に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７５ｇを８
０ｇに代えた以外は全く実施例１と同じ方法でプリプレ
グを得た。
に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７５ｇを８
０ｇに代えた以外は全く実施例１と同じ方法でプリプレ
グを得た。
【００２７】比較例２ 実施例４において使用した反応生成物（Ｂ）を除き、更
に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７５ｇを８
０ｇに代えた以外は全く実施例４と同じ方法でプリプレ
グを得た。
に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７５ｇを８
０ｇに代えた以外は全く実施例４と同じ方法でプリプレ
グを得た。
【００２８】比較例３ 実施例４において使用した反応生成物（Ｂ）を除き、更
に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７５ｇを８
０ｇに、フェノールノボラック樹脂３０ｇをジシアミン
ジアミド４ｇに代えた以外は全く実施例４と同じ方法で
プリプレグを得た。
に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７５ｇを８
０ｇに、フェノールノボラック樹脂３０ｇをジシアミン
ジアミド４ｇに代えた以外は全く実施例４と同じ方法で
プリプレグを得た。
【００２９】実施例１〜３、比較例１で得たプリプレグ
を３枚と厚さ３５μｍ、大きさ５０×５０ｍｍの銅箔２
枚を用いて、１７０℃、１００分、５０ｋｇ／ｃｍ２の
条件で加熱加圧して銅張積層板を作製した。更に、この
銅張積層板の両側に前記したプリプレグを同じ条件で積
層、加熱加圧して、三層の配線基板を作製した。又、実
施例４と５、比較例２と３で得たカプトン上に形成した
プリプレグに同じ３５μｍの銅箔を積層し、１７０℃、
１００分、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で加熱加圧して銅張
積層板を作製した。これら銅箔回路配線基板に対して、
スミア発生率状況観察、銅箔引き剥し強さ測定、折り曲
げ試験を行った。これらの結果を表１に示す。スミア発
生率評価：ドリル加工した配線基板にスルーホールメッ
キを施し、スルーホール部の切断面を顕微鏡にて穴の内
層銅とスルーホールメッキ銅との接続部分を観察し、ス
ミア発生状況を調べた（実施例１〜３、比較例１の試料
に対してのみ行った）。銅箔引き剥し強さ評価：配線基
板上の銅箔に１ｍｍ幅のラインを形成した。このライン
は、基板上の銅箔にネガ型ドライフィルム（ヘキスト社
製、ＯＺＡＰＥＣ Ｆ５２５）を貼り合わせ、露光、現
像後４０Ｂｅの塩化第二鉄水溶液でエッチンッグして形
成した。そのラインの９０度方向の引き剥し強さを５０
ｍｍ／ｍｉｎの引き剥し速度で測定した（実施例１〜
５、比較例１〜３の試料に対して行った）。なお表１に
おける常温とは２５℃を、又加熱とは１５５℃で２４０
時間加熱処理後を示す。折り曲げ試験：回路基板を１８
０度折り曲げて、その折り曲げ部分にクラックが形成さ
れたか否かで可及び不可の評価を下した（実施例４と
５、比較例２と３の試料に対して行った）。
を３枚と厚さ３５μｍ、大きさ５０×５０ｍｍの銅箔２
枚を用いて、１７０℃、１００分、５０ｋｇ／ｃｍ２の
条件で加熱加圧して銅張積層板を作製した。更に、この
銅張積層板の両側に前記したプリプレグを同じ条件で積
層、加熱加圧して、三層の配線基板を作製した。又、実
施例４と５、比較例２と３で得たカプトン上に形成した
プリプレグに同じ３５μｍの銅箔を積層し、１７０℃、
１００分、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で加熱加圧して銅張
積層板を作製した。これら銅箔回路配線基板に対して、
スミア発生率状況観察、銅箔引き剥し強さ測定、折り曲
げ試験を行った。これらの結果を表１に示す。スミア発
生率評価：ドリル加工した配線基板にスルーホールメッ
キを施し、スルーホール部の切断面を顕微鏡にて穴の内
層銅とスルーホールメッキ銅との接続部分を観察し、ス
ミア発生状況を調べた（実施例１〜３、比較例１の試料
に対してのみ行った）。銅箔引き剥し強さ評価：配線基
板上の銅箔に１ｍｍ幅のラインを形成した。このライン
は、基板上の銅箔にネガ型ドライフィルム（ヘキスト社
製、ＯＺＡＰＥＣ Ｆ５２５）を貼り合わせ、露光、現
像後４０Ｂｅの塩化第二鉄水溶液でエッチンッグして形
成した。そのラインの９０度方向の引き剥し強さを５０
ｍｍ／ｍｉｎの引き剥し速度で測定した（実施例１〜
５、比較例１〜３の試料に対して行った）。なお表１に
おける常温とは２５℃を、又加熱とは１５５℃で２４０
時間加熱処理後を示す。折り曲げ試験：回路基板を１８
０度折り曲げて、その折り曲げ部分にクラックが形成さ
れたか否かで可及び不可の評価を下した（実施例４と
５、比較例２と３の試料に対して行った）。
【００３０】
【表１】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物を絶縁層と
する配線基板は、スミアの発生が少なく、銅箔との強い
接着性、強靭性を有するので好適に使用できる。
する配線基板は、スミアの発生が少なく、銅箔との強い
接着性、強靭性を有するので好適に使用できる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−58885（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−58897（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−370111（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−314722（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−311718（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−311716（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−328116（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−337315（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/50 - 59/62 C08L 63/00 - 63/10 C08L 53/00 C08L 87/00 H01L 1/03
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくともエポキシ樹脂、多官能フェノ
ール化合物、イミダゾール化合物および一般式（１）で
示すフェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン
−アクリロニトリルブロック共重合体とを含有すること
を特徴とする配線基板用エポキシ樹脂組成物。 【化１】 （式中ｘ＝３〜７の整数、ｙ＝１〜４の整数、ｙ／（ｘ
＋ｙ）＝０．１〜０．３、ｚ＝５〜１５の整数、ｍ＝１
〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ＋
ｎ）＝０．０１〜０．５０Ｎ １＝１〜５０の整数、Ａ
ｒ１、Ａｒ３は二価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性
水酸基を含有する二価の芳香族基を示す） - 【請求項２】 多官能フェノール化合物が、ノボラック
型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１記載
の配線基板用エポキシ樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
| JP3144065A JP3017562B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 配線基板用エポキシ樹脂組成物 |
| US07/851,801 US5258456A (en) | 1991-03-15 | 1992-03-16 | Epoxy resin with phenolic OH-aramide/ban block copolymer |
| US08/097,890 US5334661A (en) | 1991-03-15 | 1993-07-28 | Epoxy resin reacted with phenolic OH-aramide/ban |
| US08/149,371 US5334662A (en) | 1991-03-15 | 1993-11-09 | Epoxy resin/phenolic OH-aramid/ban block copolymer product with CTBN |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3144065A JP3017562B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 配線基板用エポキシ樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04342720A JPH04342720A (ja) | 1992-11-30 |
| JP3017562B2 true JP3017562B2 (ja) | 2000-03-13 |
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ID=15353488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3144065A Expired - Fee Related JP3017562B2 (ja) | 1991-03-15 | 1991-05-21 | 配線基板用エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6194074B1 (en) | 1996-03-13 | 2001-02-27 | Amadeus Wiesemann | Gasket with corrosion inhibitor |
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|---|---|---|---|---|
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| US6486256B1 (en) * | 1998-10-13 | 2002-11-26 | 3M Innovative Properties Company | Composition of epoxy resin, chain extender and polymeric toughener with separate base catalyst |
| US6887574B2 (en) * | 2003-06-06 | 2005-05-03 | Dow Global Technologies Inc. | Curable flame retardant epoxy compositions |
-
1991
- 1991-05-21 JP JP3144065A patent/JP3017562B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6194074B1 (en) | 1996-03-13 | 2001-02-27 | Amadeus Wiesemann | Gasket with corrosion inhibitor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH04342720A (ja) | 1992-11-30 |
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