JPH0834835A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物及びその硬化物Info
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- JPH0834835A JPH0834835A JP6172988A JP17298894A JPH0834835A JP H0834835 A JPH0834835 A JP H0834835A JP 6172988 A JP6172988 A JP 6172988A JP 17298894 A JP17298894 A JP 17298894A JP H0834835 A JPH0834835 A JP H0834835A
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- resin
- resin composition
- fatty acid
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】従来のエポキシ樹脂組成物の耐熱性を損なうこ
となく、その硬化物の吸水性や誘電率を低下することが
できるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供する。 【構成】分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤からなるエポキシ樹脂組
成物において、硬化剤として、フェノール性水酸基を脂
肪酸エステル化した多価フェノール類化合物をエポキシ
樹脂１００重量部に対し５０〜２００重量部配合するこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物。
となく、その硬化物の吸水性や誘電率を低下することが
できるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供する。 【構成】分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤からなるエポキシ樹脂組
成物において、硬化剤として、フェノール性水酸基を脂
肪酸エステル化した多価フェノール類化合物をエポキシ
樹脂１００重量部に対し５０〜２００重量部配合するこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、積層板用樹脂、電気絶
縁用注形樹脂、各種接着剤用樹脂として有用な耐水性及
び誘電特性に優れたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
に関するものである。
縁用注形樹脂、各種接着剤用樹脂として有用な耐水性及
び誘電特性に優れたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より積層板用樹脂には、接着性、機
械特性、耐熱性、耐薬品性及び電気特性等に優れるエポ
キシ樹脂組成物が広く用いられている。近年、プリント
配線板の高密度高多層化が進むに伴い、実装生産性や信
頼性の向上を目的に積層板の耐熱性向上が強く望まれる
ようになった。そのため積層板用エポキシ樹脂組成物で
は、樹脂の構造や組成の変更によりガラス転移温度の向
上が検討されてきたが、ガラス転移温度を単に高くする
だけでは吸水率も同時に高くなるため、強制吸湿下（プ
レッシャクッカ等）での耐湿耐熱性を飛躍的に向上させ
ることができなかった。また、コンピュータ等の電子機
器では、信号の高速化や高周波数化に伴いプリント配線
板での信号の伝搬遅延やクロストークの発生等の伝送特
性が問題になっており、積層板用エポキシ樹脂としては
誘電率の低い材料が求められるようになってきた。
械特性、耐熱性、耐薬品性及び電気特性等に優れるエポ
キシ樹脂組成物が広く用いられている。近年、プリント
配線板の高密度高多層化が進むに伴い、実装生産性や信
頼性の向上を目的に積層板の耐熱性向上が強く望まれる
ようになった。そのため積層板用エポキシ樹脂組成物で
は、樹脂の構造や組成の変更によりガラス転移温度の向
上が検討されてきたが、ガラス転移温度を単に高くする
だけでは吸水率も同時に高くなるため、強制吸湿下（プ
レッシャクッカ等）での耐湿耐熱性を飛躍的に向上させ
ることができなかった。また、コンピュータ等の電子機
器では、信号の高速化や高周波数化に伴いプリント配線
板での信号の伝搬遅延やクロストークの発生等の伝送特
性が問題になっており、積層板用エポキシ樹脂としては
誘電率の低い材料が求められるようになってきた。
【０００３】そこで耐熱性に優れるエポキシ樹脂積層板
の吸水特性及び誘電特性を改善することを目的として以
下に示す提案がなされている。例えば、特開平１−２９
４１５号公報に示されているようにエポキシ樹脂にトリ
グリシジルイソシアヌレート化合物を配合する方法、ま
た、特開平１−１２１３５２号公報に示されているよう
に多官能エポキシ樹脂をフェノール樹脂とヒドロキシス
チレン重合体で硬化させる方法等が提案されている。
の吸水特性及び誘電特性を改善することを目的として以
下に示す提案がなされている。例えば、特開平１−２９
４１５号公報に示されているようにエポキシ樹脂にトリ
グリシジルイソシアヌレート化合物を配合する方法、ま
た、特開平１−１２１３５２号公報に示されているよう
に多官能エポキシ樹脂をフェノール樹脂とヒドロキシス
チレン重合体で硬化させる方法等が提案されている。
【０００４】また、エポキシ樹脂の誘電率を低下させる
方法としては、エポキシ樹脂に特開昭６０−１３５４２
５号公報に示されているポリ−４−メチル−１−ペンテ
ン、特開昭６１−１２６１６２号公報に示されているフ
ェノール類付加ブタジエン重合体、及び特開昭６２−１
８７７３６号公報に示されている末端カルボキシ基変性
ポリブタジエン等の炭化水素系重合体を反応させる方法
がある。
方法としては、エポキシ樹脂に特開昭６０−１３５４２
５号公報に示されているポリ−４−メチル−１−ペンテ
ン、特開昭６１−１２６１６２号公報に示されているフ
ェノール類付加ブタジエン重合体、及び特開昭６２−１
８７７３６号公報に示されている末端カルボキシ基変性
ポリブタジエン等の炭化水素系重合体を反応させる方法
がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１−２９４１５号公報のトリグリシジルイソシアヌレー
ト化合物や特開平１−１２１３５２号公報のヒドロキシ
スチレン重合体をエポキシ樹脂に配合する方法は、耐熱
性が良好であるが、硬化物が脆くてクラックを生じ易い
ことや吸水特性の改善が不十分であるという問題があっ
た。
１−２９４１５号公報のトリグリシジルイソシアヌレー
ト化合物や特開平１−１２１３５２号公報のヒドロキシ
スチレン重合体をエポキシ樹脂に配合する方法は、耐熱
性が良好であるが、硬化物が脆くてクラックを生じ易い
ことや吸水特性の改善が不十分であるという問題があっ
た。
【０００６】また、特開昭６０−１３５４２５号公報、
特開昭６１−１２６１６２号公報及び特開昭６２−１８
７７３６号公報に示されているようなポリ−４−メチル
−１−ペンテン、フェノール類付加ブタジエン重合体、
末端カルボキシ基変性ポリブタジエン等の炭化水素系重
合体とエポキシ樹脂を反応させる方法は、誘電率は低く
なるもののエポキシ樹脂本来の耐熱性を損なうという問
題点があった。本発明は、従来のエポキシ樹脂組成物の
耐熱性や機械特性を損なうことなく、積層板等の吸水性
や誘電率を改善できるエポキシ樹脂組成物及びその硬化
物を提供するものである。
特開昭６１−１２６１６２号公報及び特開昭６２−１８
７７３６号公報に示されているようなポリ−４−メチル
−１−ペンテン、フェノール類付加ブタジエン重合体、
末端カルボキシ基変性ポリブタジエン等の炭化水素系重
合体とエポキシ樹脂を反応させる方法は、誘電率は低く
なるもののエポキシ樹脂本来の耐熱性を損なうという問
題点があった。本発明は、従来のエポキシ樹脂組成物の
耐熱性や機械特性を損なうことなく、積層板等の吸水性
や誘電率を改善できるエポキシ樹脂組成物及びその硬化
物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂の硬化剤
として、フェノール性水酸基を脂肪酸エステル化した多
価フェノール類化合物を用いた場合に、得られた樹脂硬
化物の吸水性や誘電率が著しく低くなることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち本発明は、分子中に二個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤からなるエポキシ樹
脂組成物において、硬化剤として、フェノール性水酸基
を脂肪酸エステル化した多価フェノール類化合物（以下
単に脂肪酸エステル化フェノール類化合物という）をエ
ポキシ樹脂１００重量部に対し５０〜２００重量部配合
することを特徴とする吸水性及び誘電特性に優れたエポ
キシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
解決するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂の硬化剤
として、フェノール性水酸基を脂肪酸エステル化した多
価フェノール類化合物を用いた場合に、得られた樹脂硬
化物の吸水性や誘電率が著しく低くなることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち本発明は、分子中に二個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤からなるエポキシ樹
脂組成物において、硬化剤として、フェノール性水酸基
を脂肪酸エステル化した多価フェノール類化合物（以下
単に脂肪酸エステル化フェノール類化合物という）をエ
ポキシ樹脂１００重量部に対し５０〜２００重量部配合
することを特徴とする吸水性及び誘電特性に優れたエポ
キシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【０００８】本発明において、硬化剤として用いる多価
フェノール類化合物としては、クレゾールノボラック樹
脂などのフェノール類ノボラック樹脂が好ましい。また
分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と
して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビフェニ
ル型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂の単独又は
二種以上の混合物が好ましい。そして硬化促進剤は、１
−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール及びＮ−ジメチルアミ
ノピリジンから選ばれる硬化促進剤の単独又は二種以上
の混合物を使用することが好ましい。
フェノール類化合物としては、クレゾールノボラック樹
脂などのフェノール類ノボラック樹脂が好ましい。また
分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と
して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビフェニ
ル型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂の単独又は
二種以上の混合物が好ましい。そして硬化促進剤は、１
−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール及びＮ−ジメチルアミ
ノピリジンから選ばれる硬化促進剤の単独又は二種以上
の混合物を使用することが好ましい。
【０００９】本発明のエポキシ樹脂組成物の特徴は脂肪
酸エステル化フェノール類化合物を硬化剤として用いる
ことにある。本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる
脂肪酸エステル化フェノール類化合物は、多価フェノー
ル類化合物のフェノール性水酸基が脂肪酸エステル化さ
れている化合物であり、例えば、フェノール類化合物と
脂肪酸無水物あるいは脂肪酸塩化物とを反応させて得る
ことができる。脂肪酸エステル化フェノール類化合物の
具体的例としては、式［Ｉ］
酸エステル化フェノール類化合物を硬化剤として用いる
ことにある。本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる
脂肪酸エステル化フェノール類化合物は、多価フェノー
ル類化合物のフェノール性水酸基が脂肪酸エステル化さ
れている化合物であり、例えば、フェノール類化合物と
脂肪酸無水物あるいは脂肪酸塩化物とを反応させて得る
ことができる。脂肪酸エステル化フェノール類化合物の
具体的例としては、式［Ｉ］
【００１０】
【化１】
【００１１】（式中、Ｒ1 〜Ｒ2 は水素原子または低級
アルキル基、Ｒ3 は低級アルキル基を示し、それぞれ同
じであっても異なっていても良い。またｎ及びｍは正の
整数を表す）で表される脂肪酸エステル化フェノール類
ノボラック樹脂等が挙げられる。具体的には、アセチル
化フェノールノボラック樹脂、プロピオニル化フェノー
ルノボラック樹脂、ブチリル化フェノールノボラック樹
脂、アセチル化クレゾールノボラック樹脂、プロピオニ
ル化クレゾールノボラック樹脂、ブチリル化クレゾール
ノボラック樹脂等が挙げられる。式［Ｉ］に示すよう
に、フェノール性水酸基の全部をエステル化せずに残存
させても良く、エステル化しない多価フェノール類化合
物が残存していても良い。これらの脂肪酸エステル化フ
ェノール類化合物は単独で又は混合して用いられる。
アルキル基、Ｒ3 は低級アルキル基を示し、それぞれ同
じであっても異なっていても良い。またｎ及びｍは正の
整数を表す）で表される脂肪酸エステル化フェノール類
ノボラック樹脂等が挙げられる。具体的には、アセチル
化フェノールノボラック樹脂、プロピオニル化フェノー
ルノボラック樹脂、ブチリル化フェノールノボラック樹
脂、アセチル化クレゾールノボラック樹脂、プロピオニ
ル化クレゾールノボラック樹脂、ブチリル化クレゾール
ノボラック樹脂等が挙げられる。式［Ｉ］に示すよう
に、フェノール性水酸基の全部をエステル化せずに残存
させても良く、エステル化しない多価フェノール類化合
物が残存していても良い。これらの脂肪酸エステル化フ
ェノール類化合物は単独で又は混合して用いられる。
【００１２】脂肪酸エステル化フェノール類化合物の配
合量は、脂肪酸エステル基の含有量及びエステル化され
ずに残存するフェノール性水酸基の含有量によって異な
る。すなわち、脂肪酸エステル化フェノール類化合物
は、脂肪酸エステル基と残存するフェノール性水酸基の
両者において、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応すると
考えられ、両者の含有量から導かれる当量が硬化剤とし
ての当量に相当する。従って、脂肪酸エステル化フェノ
ール類化合物の配合量はエステル化しない通常の多価フ
ェノール類化合物と同様に、エポキシ樹脂のエポキシ当
量に対して、０．６〜１．４当量比が望ましく、通常は
エポキシ樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部
の範囲で配合するのが望ましい。脂肪酸エステル化フェ
ノール類化合物の配合量が５０重量部未満であると吸水
性及び誘電率の低下効果が小さく、２００重量部を超え
ると、吸水性及び誘電率の低下効果が小さくなる。
合量は、脂肪酸エステル基の含有量及びエステル化され
ずに残存するフェノール性水酸基の含有量によって異な
る。すなわち、脂肪酸エステル化フェノール類化合物
は、脂肪酸エステル基と残存するフェノール性水酸基の
両者において、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応すると
考えられ、両者の含有量から導かれる当量が硬化剤とし
ての当量に相当する。従って、脂肪酸エステル化フェノ
ール類化合物の配合量はエステル化しない通常の多価フ
ェノール類化合物と同様に、エポキシ樹脂のエポキシ当
量に対して、０．６〜１．４当量比が望ましく、通常は
エポキシ樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部
の範囲で配合するのが望ましい。脂肪酸エステル化フェ
ノール類化合物の配合量が５０重量部未満であると吸水
性及び誘電率の低下効果が小さく、２００重量部を超え
ると、吸水性及び誘電率の低下効果が小さくなる。
【００１３】脂肪酸エステル化フェノール類化合物とと
もに必要に応じて従来からエポキシ樹脂用硬化剤として
用いられているフェノールノボラック等のフェノール系
硬化剤、ジエチレントリアミンやジアミノジフェニルメ
タン等のアミン系硬化剤、テトラヒドロ無水フタル酸等
の酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド等のグアニジン
系硬化剤、ベンゾグアナミン等のグアナミン系硬化剤を
用いることができる。しかしながら、樹脂の吸水性及び
誘電率を低く抑えるためには、脂肪酸エステル化フェノ
ール類化合物以外の硬化剤はエポキシ樹脂１００重量部
に対して５０重量部以下にすることが望ましい。
もに必要に応じて従来からエポキシ樹脂用硬化剤として
用いられているフェノールノボラック等のフェノール系
硬化剤、ジエチレントリアミンやジアミノジフェニルメ
タン等のアミン系硬化剤、テトラヒドロ無水フタル酸等
の酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド等のグアニジン
系硬化剤、ベンゾグアナミン等のグアナミン系硬化剤を
用いることができる。しかしながら、樹脂の吸水性及び
誘電率を低く抑えるためには、脂肪酸エステル化フェノ
ール類化合物以外の硬化剤はエポキシ樹脂１００重量部
に対して５０重量部以下にすることが望ましい。
【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる
エポキシ樹脂は分子中に２個以上のエポキシ基を有する
化合物であって、市販のエポキシ樹脂をそのまま用いる
ことができる。本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられ
るエポキシ樹脂の具体的例としては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂及びビフェノール型エポキシ樹脂等の
エポキシ樹脂及びそれらの混合物が挙げられる。
エポキシ樹脂は分子中に２個以上のエポキシ基を有する
化合物であって、市販のエポキシ樹脂をそのまま用いる
ことができる。本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられ
るエポキシ樹脂の具体的例としては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂及びビフェノール型エポキシ樹脂等の
エポキシ樹脂及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物では、脂肪酸
エステル化フェノール類化合物とエポキシ樹脂との硬化
反応を促進し樹脂の吸水性及び誘電率を低下させるため
硬化促進剤が用いられる。従来からエポキシ樹脂と各種
硬化剤との硬化反応に用いられている硬化促進剤は、そ
の殆どの化合物が本発明のエポキシ樹脂組成物の脂肪酸
エステル化フェノール類化合物とエポキシ樹脂との硬化
反応も促進することが確認されている。本発明のエポキ
シ樹脂組成物に用いられる硬化促進剤の具体例として
は、ジメチルベンジルアミンやトリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール等の三級アミン、１−メチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール等のイミダゾール、ピリジン、Ｎ−ジ
メチルアミノピリジン等のピリジン類、三フッ化ホウ素
モノエチルアミン錯体等のルイス酸、１，８−ジアザビ
シクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジア
ザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン等の塩基類が挙
げられる。この中で、１−メチルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル及びＮ−ジメチルアミノピリジンの単独又は二種以上
の混合物が特に好ましい。硬化促進剤の配合量は脂肪酸
エステル化フェノール類化合物とエポキシ樹脂及びその
他の硬化剤の総重量部に対して０．１〜５．０重量部用
いられる。
エステル化フェノール類化合物とエポキシ樹脂との硬化
反応を促進し樹脂の吸水性及び誘電率を低下させるため
硬化促進剤が用いられる。従来からエポキシ樹脂と各種
硬化剤との硬化反応に用いられている硬化促進剤は、そ
の殆どの化合物が本発明のエポキシ樹脂組成物の脂肪酸
エステル化フェノール類化合物とエポキシ樹脂との硬化
反応も促進することが確認されている。本発明のエポキ
シ樹脂組成物に用いられる硬化促進剤の具体例として
は、ジメチルベンジルアミンやトリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール等の三級アミン、１−メチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール等のイミダゾール、ピリジン、Ｎ−ジ
メチルアミノピリジン等のピリジン類、三フッ化ホウ素
モノエチルアミン錯体等のルイス酸、１，８−ジアザビ
シクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジア
ザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン等の塩基類が挙
げられる。この中で、１−メチルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル及びＮ−ジメチルアミノピリジンの単独又は二種以上
の混合物が特に好ましい。硬化促進剤の配合量は脂肪酸
エステル化フェノール類化合物とエポキシ樹脂及びその
他の硬化剤の総重量部に対して０．１〜５．０重量部用
いられる。
【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物では、必要に
応じて臭素系難燃剤、充填剤及びその他添加剤を配合す
ることができる。
応じて臭素系難燃剤、充填剤及びその他添加剤を配合す
ることができる。
【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下に示
すようにして積層板の製造に供せられる。すなわち、本
発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解して、いったん
ワニスとし、ガラス布等の基材に含浸し乾燥することに
よって、まずプリプレグを作製する。次いで、このプリ
プレグを数枚とその上下に金属箔を重ねて加熱加圧成形
することにより積層板とすることができる。
すようにして積層板の製造に供せられる。すなわち、本
発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解して、いったん
ワニスとし、ガラス布等の基材に含浸し乾燥することに
よって、まずプリプレグを作製する。次いで、このプリ
プレグを数枚とその上下に金属箔を重ねて加熱加圧成形
することにより積層板とすることができる。
【００１８】
【作用】通常のエポキシ樹脂の場合は、エポキシ基の開
環反応に伴って極性の高い水酸基が副生するが、脂肪酸
エステル化フェノール類化合物がエポキシ樹脂と反応す
る場合には、エポキシ基の開環とともに脂肪酸エステル
化フェノール類化合物のアシル基が水酸基と反応して極
性の低いエステルが生成すると考えられる。従って脂肪
酸エステル化フェノール類化合物を用いることで硬化樹
脂の吸水性及び誘電率が低下する理由は、通常のエポキ
シ樹脂の硬化反応と異なり、極性の高い水酸基を生成し
ないため、硬化樹脂の分極率を低く抑えることができる
ためと推定される。
環反応に伴って極性の高い水酸基が副生するが、脂肪酸
エステル化フェノール類化合物がエポキシ樹脂と反応す
る場合には、エポキシ基の開環とともに脂肪酸エステル
化フェノール類化合物のアシル基が水酸基と反応して極
性の低いエステルが生成すると考えられる。従って脂肪
酸エステル化フェノール類化合物を用いることで硬化樹
脂の吸水性及び誘電率が低下する理由は、通常のエポキ
シ樹脂の硬化反応と異なり、極性の高い水酸基を生成し
ないため、硬化樹脂の分極率を低く抑えることができる
ためと推定される。
【００１９】
【実施例】以下、具体例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらに限られるものではない。
本発明はこれらに限られるものではない。
【００２０】（合成例１）温度計、冷却管、窒素導入
管、撹拌棒を備えた５リツトルの４つ口フラスコにＨＰ
−８５０Ｎ（フェノールノボラック樹脂、日立化成工業
株式会社商品名）３７０ｇを投入し、メチルイソブチル
ケトン２リットルを加え窒素気流下で撹拌して溶解させ
た後、無水酢酸４２９ｇと無水酢酸ナトリウム５．７ｇ
を加え溶解させた。その後油浴にて昇温し、還流温度で
４時間反応させた。冷却後、５％炭酸水素ナトリウム水
溶液１リットルを投入し、更に炭酸水素ナトリウム３７
０ｇを投入して中和した。水層を分離後、蒸留水で十分
に水洗し、減圧下で濃縮してアセチル化フェノールノボ
ラック樹脂（ＡＰＮ）４７０ｇを得た。ＡＰＮの1Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（機種：ブルカー製ＡＣ３００Ｐ、溶
媒：ＣＤＣｌ3、濃度１０％）を図１に示す。図１より
芳香環プロトン（６．９〜７．１ｐｐｍ）及びメチレン
プロトン（３．７〜３．９ｐｐｍ）に対し、アセチル基
に由来するメチル基（２．０〜２．２ｐｐｍ）が３／５
の割合で存在することがわかり、合成したＡＰＮがフェ
ノール性水酸基のほぼ１００％がアセチル化されている
アセチル化フェノールノボラック樹脂であることが確認
できた。
管、撹拌棒を備えた５リツトルの４つ口フラスコにＨＰ
−８５０Ｎ（フェノールノボラック樹脂、日立化成工業
株式会社商品名）３７０ｇを投入し、メチルイソブチル
ケトン２リットルを加え窒素気流下で撹拌して溶解させ
た後、無水酢酸４２９ｇと無水酢酸ナトリウム５．７ｇ
を加え溶解させた。その後油浴にて昇温し、還流温度で
４時間反応させた。冷却後、５％炭酸水素ナトリウム水
溶液１リットルを投入し、更に炭酸水素ナトリウム３７
０ｇを投入して中和した。水層を分離後、蒸留水で十分
に水洗し、減圧下で濃縮してアセチル化フェノールノボ
ラック樹脂（ＡＰＮ）４７０ｇを得た。ＡＰＮの1Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（機種：ブルカー製ＡＣ３００Ｐ、溶
媒：ＣＤＣｌ3、濃度１０％）を図１に示す。図１より
芳香環プロトン（６．９〜７．１ｐｐｍ）及びメチレン
プロトン（３．７〜３．９ｐｐｍ）に対し、アセチル基
に由来するメチル基（２．０〜２．２ｐｐｍ）が３／５
の割合で存在することがわかり、合成したＡＰＮがフェ
ノール性水酸基のほぼ１００％がアセチル化されている
アセチル化フェノールノボラック樹脂であることが確認
できた。
【００２１】（合成例２）合成例１において、ＨＰ−８
５０Ｎの代わりにクレゾールノボラック樹脂（数平均分
子量＝１０１０）４２０ｇを用いた以外、合成例１と同
様に合成反応を行いアセチル化クレゾールノボラック樹
脂（ＡＣＮ）５１５ｇを得た。
５０Ｎの代わりにクレゾールノボラック樹脂（数平均分
子量＝１０１０）４２０ｇを用いた以外、合成例１と同
様に合成反応を行いアセチル化クレゾールノボラック樹
脂（ＡＣＮ）５１５ｇを得た。
【００２２】（合成例３）合成例１において、無水酢酸
の代わりに無水プロピオン酸５５０ｇを用いた以外、合
成例１と同様に合成反応を行いプロピオニル化フェノー
ルノボラック樹脂（ＰＰＮ）５０５ｇを得た。
の代わりに無水プロピオン酸５５０ｇを用いた以外、合
成例１と同様に合成反応を行いプロピオニル化フェノー
ルノボラック樹脂（ＰＰＮ）５０５ｇを得た。
【００２３】（実施例１〜５）本発明の脂肪酸エステル
化フェノール類化合物、エポキシ樹脂及び硬化促進剤を
表１に示す配合量でメチルエチルケトンに溶解し、濃度
５０重量％のワニスを作製した。次いで、０．２ｍｍ厚
のガラス布に上記ワニスを含浸し１４０℃で５分間乾燥
してプリプレグを得た。次に、プリプレグ８枚と上下に
３５μｍ厚銅箔を積層し、１７０℃、５ＭＰａの条件で
１時間プレス成形し銅張積層板を製造した。この積層板
の誘電特性、耐熱性及び機械特性を評価するため、ＪＩ
Ｓ Ｃ６４８１に従い誘電率、はんだ耐熱性（２６０
℃）及びプレッシャクッカ（０．２２ＭＰａ）処理後の
吸水率及び耐湿耐熱性（はんだ浴浸漬；２６０℃、２０
秒）を測定した。なお、誘電率の測定には横河・ヒュー
レット・パッカード社製ＨＰ１６４５１Ｂ誘電体測定装
置を用いた。測定結果を表１に示した。
化フェノール類化合物、エポキシ樹脂及び硬化促進剤を
表１に示す配合量でメチルエチルケトンに溶解し、濃度
５０重量％のワニスを作製した。次いで、０．２ｍｍ厚
のガラス布に上記ワニスを含浸し１４０℃で５分間乾燥
してプリプレグを得た。次に、プリプレグ８枚と上下に
３５μｍ厚銅箔を積層し、１７０℃、５ＭＰａの条件で
１時間プレス成形し銅張積層板を製造した。この積層板
の誘電特性、耐熱性及び機械特性を評価するため、ＪＩ
Ｓ Ｃ６４８１に従い誘電率、はんだ耐熱性（２６０
℃）及びプレッシャクッカ（０．２２ＭＰａ）処理後の
吸水率及び耐湿耐熱性（はんだ浴浸漬；２６０℃、２０
秒）を測定した。なお、誘電率の測定には横河・ヒュー
レット・パッカード社製ＨＰ１６４５１Ｂ誘電体測定装
置を用いた。測定結果を表１に示した。
【００２４】（比較例１）脂肪酸エステル化フェノール
ノボラック樹脂（ＡＰＮ）の代わりにＨＰ−８５０Ｎ
（フェノールノボラック樹脂、日立化成工業株式会社商
品名）を用い、表１に示した配合量で実施例と同様にし
て銅張積層板を製造した。誘電率、はんだ耐熱性、吸水
率及び耐湿耐熱性の測定結果を表１に示した。
ノボラック樹脂（ＡＰＮ）の代わりにＨＰ−８５０Ｎ
（フェノールノボラック樹脂、日立化成工業株式会社商
品名）を用い、表１に示した配合量で実施例と同様にし
て銅張積層板を製造した。誘電率、はんだ耐熱性、吸水
率及び耐湿耐熱性の測定結果を表１に示した。
【００２５】（比較例２）脂肪酸エステル化フェノール
ノボラック樹脂（ＡＰＮ）の代わりにジシアンジアミド
を用い、表１に示した配合量で実施例と同様にして銅張
積層板を製造した。誘電率、はんだ耐熱性、吸水率及び
耐湿耐熱性の測定結果を表１に示した。
ノボラック樹脂（ＡＰＮ）の代わりにジシアンジアミド
を用い、表１に示した配合量で実施例と同様にして銅張
積層板を製造した。誘電率、はんだ耐熱性、吸水率及び
耐湿耐熱性の測定結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１で明らかなように、本発明の脂肪酸エ
ステル化フェノール類化合物を硬化剤に用いた積層板は
吸水率及び誘電率が低く、かつ耐熱性も従来のフェノー
ルノボラック樹脂やジシアンジアミドを硬化剤に用いた
積層板と比べ良好であることが確認できた。
ステル化フェノール類化合物を硬化剤に用いた積層板は
吸水率及び誘電率が低く、かつ耐熱性も従来のフェノー
ルノボラック樹脂やジシアンジアミドを硬化剤に用いた
積層板と比べ良好であることが確認できた。
【００２８】
【発明の効果】以上のように、本発明のエポキシ樹脂組
成物は、従来のエポキシ樹脂積層板の耐熱性を損なうこ
となく、積層板の吸水性及び誘電率を低下させることが
でき、高密度高多層プリント配線板やコンピュータ等の
高速プリント配線板用樹脂として好適であり、その工業
的価値は大である。
成物は、従来のエポキシ樹脂積層板の耐熱性を損なうこ
となく、積層板の吸水性及び誘電率を低下させることが
でき、高密度高多層プリント配線板やコンピュータ等の
高速プリント配線板用樹脂として好適であり、その工業
的価値は大である。
【図１】本発明の脂肪酸エステル化フェノール類化合物
の一実施例を示すアセチル化フェノールノボラック樹脂
（ＡＰＮ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
の一実施例を示すアセチル化フェノールノボラック樹脂
（ＡＰＮ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
Claims (6)
- 【請求項１】分子中に二個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤からなるエポキシ樹
脂組成物において、硬化剤として、フェノール性水酸基
を脂肪酸エステル化した多価フェノール類化合物をエポ
キシ樹脂１００重量部に対し５０〜２００重量部配合す
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】多価フェノール類化合物がフェノール類ノ
ボラック樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項３】フェノール類ノボラック樹脂がクレゾール
ノボラック樹脂である請求項２記載のエポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項４】分子中に二個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビ
フェニル型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂の単
独又は二種以上の混合物である請求項１、２又は３記載
のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】硬化促進剤が１−メチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール及びＮ−ジメチルアミノピリジンから選ばれる硬
化促進剤の単独又は二種以上の混合物である請求項１、
２、３、又は４記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】請求項１〜５何れか記載のエポキシ樹脂組
成物を硬化してなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6172988A JPH0834835A (ja) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6172988A JPH0834835A (ja) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0834835A true JPH0834835A (ja) | 1996-02-06 |
Family
ID=15952100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6172988A Pending JPH0834835A (ja) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0834835A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000264953A (ja) * | 1999-03-11 | 2000-09-26 | Japan Science & Technology Corp | エポキシ樹脂硬化性組成物 |
| JP2002193893A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-10 | Mitsui Chemicals Inc | エステル基を有する化合物及びエポキシ樹脂組成物 |
| WO2005100435A1 (ja) | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Namics Corporation | エポキシ樹脂組成物 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62212416A (ja) * | 1986-03-12 | 1987-09-18 | Res Dev Corp Of Japan | 架橋性重合体組成物 |
| JPH03124735A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-05-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 印刷配線板用プリプレグの製造方法 |
| JPH04342720A (ja) * | 1991-05-21 | 1992-11-30 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 配線基板用エポキシ樹脂組成物 |
| JPH05140269A (ja) * | 1991-11-26 | 1993-06-08 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH05163373A (ja) * | 1991-12-13 | 1993-06-29 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 積層板の製造方法 |
| JPH06107724A (ja) * | 1992-09-24 | 1994-04-19 | Hitachi Chem Co Ltd | 新規なアリールエステル付加共役ジエン系重合体 |
| JPH06179800A (ja) * | 1992-12-14 | 1994-06-28 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 |
-
1994
- 1994-07-26 JP JP6172988A patent/JPH0834835A/ja active Pending
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| WO2005100435A1 (ja) | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Namics Corporation | エポキシ樹脂組成物 |
| JPWO2005100435A1 (ja) * | 2004-04-14 | 2007-08-16 | ナミックス株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| JP5015591B2 (ja) * | 2004-04-14 | 2012-08-29 | ナミックス株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040318 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050210 |