JPH06107724A - 新規なアリールエステル付加共役ジエン系重合体 - Google Patents
新規なアリールエステル付加共役ジエン系重合体Info
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- JPH06107724A JPH06107724A JP4254601A JP25460192A JPH06107724A JP H06107724 A JPH06107724 A JP H06107724A JP 4254601 A JP4254601 A JP 4254601A JP 25460192 A JP25460192 A JP 25460192A JP H06107724 A JPH06107724 A JP H06107724A
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- conjugated diene
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 低誘電率、低誘電正接特性を有し、耐湿性に
優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤
として有用なアリールエステル付加共役ジエン系重合体
を提供する。 【構成】 Ｘ−Ａ1 −Ｏ−ＣＯ−Ａ2 （式中Ｘは炭素数４〜１０の共役ジエンの単独重合体も
しくは２種類以上の共役ジエンによる共重合体、または
その他ビニルモノマーを併用した共重合体であり、Ａ1
は、 から選ばれる芳香族基を表し、Ａ2 は、 の芳香族基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基を表し、ｎ
は０〜２である。）で表されるアリールエステル付加共
役ジエン系重合体。
優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤
として有用なアリールエステル付加共役ジエン系重合体
を提供する。 【構成】 Ｘ−Ａ1 −Ｏ−ＣＯ−Ａ2 （式中Ｘは炭素数４〜１０の共役ジエンの単独重合体も
しくは２種類以上の共役ジエンによる共重合体、または
その他ビニルモノマーを併用した共重合体であり、Ａ1
は、 から選ばれる芳香族基を表し、Ａ2 は、 の芳香族基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基を表し、ｎ
は０〜２である。）で表されるアリールエステル付加共
役ジエン系重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、成形材料、複合材料用
樹脂、半導体封止材料用樹脂、プリント配線板用銅張積
層板に用いられるエポキシ樹脂組成物において、従来よ
りも誘電特性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物を与
えるエポキシ樹脂硬化剤として有用な新規なアリールエ
ステル付加共役ジエン重合体に関する。
樹脂、半導体封止材料用樹脂、プリント配線板用銅張積
層板に用いられるエポキシ樹脂組成物において、従来よ
りも誘電特性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物を与
えるエポキシ樹脂硬化剤として有用な新規なアリールエ
ステル付加共役ジエン重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、大型計算機の演算処理の高速化に
対する要求の高まりから、電子素子の高密度化、高周波
数化が進み、プリント配線板にも基板の小型化、高密度
化と共に、信号速度の高速化のもう一つの手法である低
誘電率材料が求められている。また、移動体通信の急速
な発展の中で、その微弱な高周波信号用の基板には、信
号の低損失化が必要不可欠な要因となっており、低誘電
正接が求められている。一般によく用いられているガラ
ス布基材エポキシ樹脂積層板の誘電率、誘電正接はそれ
ぞれ４．５〜４．９、０．０１〜０．０２とかなり大き
く、大型計算機用、高周波信号用として非常に不利であ
る。特開平１−１６３２５６号公報にはフェノール類付
加ブタジエン重合体とエポキシ樹脂との組成物が比較的
低誘電率であり、耐熱性も高いことが記載されている
が、未だ低誘電率化は不十分である。また、電子素子の
高密度実装化に伴い、素子の薄型化小型化が進み、封止
材の肉厚も非常に薄くなってきた。さらに実装方法につ
いても表面実装が導入され、電子素子パッケージが直接
はんだ付け温度にさらされるため、パッケージの吸湿性
および吸湿した場合の耐熱性が問題となっている。現
在、電子素子の封止材としては、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂にフェノールノボラック硬化剤の組み合
わせが主流となっているが、これらの樹脂組成物、硬化
物には水酸基が存在するために、耐湿性および吸湿後の
耐熱性に非常に不利である。
対する要求の高まりから、電子素子の高密度化、高周波
数化が進み、プリント配線板にも基板の小型化、高密度
化と共に、信号速度の高速化のもう一つの手法である低
誘電率材料が求められている。また、移動体通信の急速
な発展の中で、その微弱な高周波信号用の基板には、信
号の低損失化が必要不可欠な要因となっており、低誘電
正接が求められている。一般によく用いられているガラ
ス布基材エポキシ樹脂積層板の誘電率、誘電正接はそれ
ぞれ４．５〜４．９、０．０１〜０．０２とかなり大き
く、大型計算機用、高周波信号用として非常に不利であ
る。特開平１−１６３２５６号公報にはフェノール類付
加ブタジエン重合体とエポキシ樹脂との組成物が比較的
低誘電率であり、耐熱性も高いことが記載されている
が、未だ低誘電率化は不十分である。また、電子素子の
高密度実装化に伴い、素子の薄型化小型化が進み、封止
材の肉厚も非常に薄くなってきた。さらに実装方法につ
いても表面実装が導入され、電子素子パッケージが直接
はんだ付け温度にさらされるため、パッケージの吸湿性
および吸湿した場合の耐熱性が問題となっている。現
在、電子素子の封止材としては、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂にフェノールノボラック硬化剤の組み合
わせが主流となっているが、これらの樹脂組成物、硬化
物には水酸基が存在するために、耐湿性および吸湿後の
耐熱性に非常に不利である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このように従来の硬化
剤を用いたエポキシ樹脂組成物からなる樹脂硬化物は誘
電特性、耐水性の点で問題を有していた。本発明はかか
る状況に鑑み鋭意検討した結果なされたもので、低誘電
率で、かつ耐水性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供せ
んとするものである。
剤を用いたエポキシ樹脂組成物からなる樹脂硬化物は誘
電特性、耐水性の点で問題を有していた。本発明はかか
る状況に鑑み鋭意検討した結果なされたもので、低誘電
率で、かつ耐水性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供せ
んとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式〔Ｉ〕 Ｘ−Ａ1 −Ｏ−ＣＯ−Ａ2 〔Ｉ〕 （式中Ｘは炭素数４〜１０の共役ジエンの単独重合体も
しくは２種類以上の共役ジエンによる共重合体、または
その他ビニルモノマーを併用した共重合体であり、Ａ1
は、
式〔Ｉ〕 Ｘ−Ａ1 −Ｏ−ＣＯ−Ａ2 〔Ｉ〕 （式中Ｘは炭素数４〜１０の共役ジエンの単独重合体も
しくは２種類以上の共役ジエンによる共重合体、または
その他ビニルモノマーを併用した共重合体であり、Ａ1
は、
【０００５】
【化４】 から選ばれる２価の芳香族基を表し、Ａ2 は、
【０００６】
【化５】 から選ばれる１価の芳香族基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 はＣＨ
3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 等のアルキル基を表し、ｎは０
〜２である。）で表されるアリールエステル付加共役ジ
エン系重合体に関する。本発明について、さらに詳しく
説明する。
3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 等のアルキル基を表し、ｎは０
〜２である。）で表されるアリールエステル付加共役ジ
エン系重合体に関する。本発明について、さらに詳しく
説明する。
【０００７】本発明で原料として用いるフェノール類付
加共役ジエン系重合体は、次のようにして製造すること
ができる。まず共役ジエン系重合体は、ブタジエン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエンモノマ
ーを単独もしくは二種以上、さらにその他のビニルモノ
マーと併用し、例えば炭化水素溶媒中でリチウムあるい
はナトリウム等のアルカリ金属またはそれらの有機金属
化合物を触媒として重合させて得られる。ここで共役ジ
エン系重合体の１，２結合が５０％以上有するものが好
ましい。その理由としては、次段階のフェノール類付加
反応が円滑に行われ、さらにその付加反応時に１，２結
合が環化反応を起こし、二重結合を消失するために酸化
劣化が抑制され、実用特性において耐熱性が良好になる
ことが挙げられる。共役ジエン系重合体へのフェノール
類の付加は５０〜１００℃で、硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、塩化アルミニウム等の触媒を用いて行われる。
フェノール類の付加量は生成付加重合体１００ｇに対
し、水酸基が０．１〜１．０ｍｏｌ量になるように調節
するのが望ましい。ここで用いるフェノール類としては
具体的には、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、エ
チルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、
ヘキシルフェノール等の一価フェノール、ヒドロキノ
ン、ビスフェノールＡ等の多価フェノールであり、これ
らを単独もしくは２種以上混合して用いてもよい。
加共役ジエン系重合体は、次のようにして製造すること
ができる。まず共役ジエン系重合体は、ブタジエン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエンモノマ
ーを単独もしくは二種以上、さらにその他のビニルモノ
マーと併用し、例えば炭化水素溶媒中でリチウムあるい
はナトリウム等のアルカリ金属またはそれらの有機金属
化合物を触媒として重合させて得られる。ここで共役ジ
エン系重合体の１，２結合が５０％以上有するものが好
ましい。その理由としては、次段階のフェノール類付加
反応が円滑に行われ、さらにその付加反応時に１，２結
合が環化反応を起こし、二重結合を消失するために酸化
劣化が抑制され、実用特性において耐熱性が良好になる
ことが挙げられる。共役ジエン系重合体へのフェノール
類の付加は５０〜１００℃で、硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、塩化アルミニウム等の触媒を用いて行われる。
フェノール類の付加量は生成付加重合体１００ｇに対
し、水酸基が０．１〜１．０ｍｏｌ量になるように調節
するのが望ましい。ここで用いるフェノール類としては
具体的には、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、エ
チルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、
ヘキシルフェノール等の一価フェノール、ヒドロキノ
ン、ビスフェノールＡ等の多価フェノールであり、これ
らを単独もしくは２種以上混合して用いてもよい。
【０００８】本発明のエポキシ樹脂硬化剤として有用な
アリールエステル付加共役ジエン系重合体の製造法を次
に示す。フェノール類付加共役ジエン系重合体を適当な
有機溶媒に溶解させ、芳香族カルボン酸誘導体と反応さ
せて得る。ここで反応が発熱反応で、かつ急速に進行す
る場合、冷却をしながら反応を進めることが望ましい。
また酸が発生する場合、捕捉剤としてトリエチルアミ
ン、ピリジン等の第三級アミン類を用いてもよい。
アリールエステル付加共役ジエン系重合体の製造法を次
に示す。フェノール類付加共役ジエン系重合体を適当な
有機溶媒に溶解させ、芳香族カルボン酸誘導体と反応さ
せて得る。ここで反応が発熱反応で、かつ急速に進行す
る場合、冷却をしながら反応を進めることが望ましい。
また酸が発生する場合、捕捉剤としてトリエチルアミ
ン、ピリジン等の第三級アミン類を用いてもよい。
【０００９】本発明で用いる芳香族カルボン酸誘導体と
して具体的には、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマ
イド、メチル安息香酸クロライド、メチル安息香酸ブロ
マイド、エチル安息香酸クロライド、エチル安息香酸ブ
ロマイド、プロピル安息香酸クロライド、プロピル安息
香酸ブロマイド、ブチル安息香酸クロライド、ブチル安
息香酸ブロマイド等があるが、これに限られるものでは
ない。また得られた粗生成物の洗浄は、親油性の有機溶
媒に溶解させてこの溶液を水洗してもよいし、粉砕して
煮沸水洗してもよい。反応副生成物である酸誘導体の残
存は、樹脂硬化物の電気特性、耐湿性が著しく低下する
ので望ましくない。
して具体的には、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマ
イド、メチル安息香酸クロライド、メチル安息香酸ブロ
マイド、エチル安息香酸クロライド、エチル安息香酸ブ
ロマイド、プロピル安息香酸クロライド、プロピル安息
香酸ブロマイド、ブチル安息香酸クロライド、ブチル安
息香酸ブロマイド等があるが、これに限られるものでは
ない。また得られた粗生成物の洗浄は、親油性の有機溶
媒に溶解させてこの溶液を水洗してもよいし、粉砕して
煮沸水洗してもよい。反応副生成物である酸誘導体の残
存は、樹脂硬化物の電気特性、耐湿性が著しく低下する
ので望ましくない。
【００１０】本発明のアリールエステル付加共役ジエン
を硬化剤として硬化させるエポキシ樹脂は、特に限定す
る必要はなく、公知のエポキシ樹脂全てであり、例えば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹
脂、あるいは臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化多官能エポ
キシ樹脂等が挙げられる。
を硬化剤として硬化させるエポキシ樹脂は、特に限定す
る必要はなく、公知のエポキシ樹脂全てであり、例えば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹
脂、あるいは臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化多官能エポ
キシ樹脂等が挙げられる。
【００１１】さらに本発明のアリールエステル付加共役
ジエンをエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合に、第三
成分としてイミダゾール類、第三級アミン類、第三級ホ
スフィン類等を硬化促進剤として添加することがより好
ましい。これら硬化促進剤は単独で用いてもよいし、２
種以上混合して用いてもよい。ここでイミダゾール類と
しては、具体的には２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フ
ェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２
−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダ
ゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プ
ロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイ
ミダゾール、１−シアノメチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等の
他、マスク化イミダゾール類が挙げられる。
ジエンをエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合に、第三
成分としてイミダゾール類、第三級アミン類、第三級ホ
スフィン類等を硬化促進剤として添加することがより好
ましい。これら硬化促進剤は単独で用いてもよいし、２
種以上混合して用いてもよい。ここでイミダゾール類と
しては、具体的には２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フ
ェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２
−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダ
ゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プ
ロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイ
ミダゾール、１−シアノメチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等の
他、マスク化イミダゾール類が挙げられる。
【００１２】第三級アミン類としては、具体的にはトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、
テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサジ
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリジ
ン、ピコリン、キノリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ−
〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げら
れる。
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、
テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサジ
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリジ
ン、ピコリン、キノリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ−
〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げら
れる。
【００１３】第三級ホスフィン類として具体的には、ト
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロ
ピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフ
ェニルホスフィン等が挙げられる。
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロ
ピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフ
ェニルホスフィン等が挙げられる。
【００１４】これら硬化促進剤の使用量は、アリールエ
ステル付加共役ジエン重合体１００重量部に対し、０．
０３〜５．０重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部
である。これら硬化促進剤の使用量が上記範囲未満であ
ると硬化反応が十分に行われず、強度、耐熱性が低下す
る。また上記範囲を越えると硬化反応は速くなるが、誘
電率等の電気特性が低下してしまう。
ステル付加共役ジエン重合体１００重量部に対し、０．
０３〜５．０重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部
である。これら硬化促進剤の使用量が上記範囲未満であ
ると硬化反応が十分に行われず、強度、耐熱性が低下す
る。また上記範囲を越えると硬化反応は速くなるが、誘
電率等の電気特性が低下してしまう。
【００１５】次に、本発明の硬化剤を用いたエポキシ樹
脂組成物の樹脂硬化物の製造方法について説明する。ま
ずアリールエステル付加共役ジエン重合体、エポキシ樹
脂及び硬化促進剤を所定の配合比で混合し、１５０℃に
加熱して溶融させ、均一に混融する。この時、長時間加
熱を続けると硬化が進行し成形できなくなるので、短時
間で混融するのが好ましい。次に混融した樹脂組成物を
テフロン板のスペーサーを用いて１００〜２５０℃、
０．５〜１０ＭＰａの圧力下で加熱硬化反応を行い樹脂
硬化物を得る。
脂組成物の樹脂硬化物の製造方法について説明する。ま
ずアリールエステル付加共役ジエン重合体、エポキシ樹
脂及び硬化促進剤を所定の配合比で混合し、１５０℃に
加熱して溶融させ、均一に混融する。この時、長時間加
熱を続けると硬化が進行し成形できなくなるので、短時
間で混融するのが好ましい。次に混融した樹脂組成物を
テフロン板のスペーサーを用いて１００〜２５０℃、
０．５〜１０ＭＰａの圧力下で加熱硬化反応を行い樹脂
硬化物を得る。
【００１６】
【作用】本発明において、エポキシ樹脂硬化剤としてア
リールエステル付加共役ジエン系重合体を用いることに
より、樹脂硬化物の低誘電率化及び低吸水性を達成でき
る。その作用は全て明らかではないが、以下のように考
えられる。従来一般に用いられているエポキシ樹脂硬化
剤では、エポキシ樹脂が硬化する際に、エポキシ基の開
環反応に伴って主鎖に水酸基が生成する。水酸基は極性
が高く、樹脂硬化物の誘電率を上昇させ、また親水性も
上昇するために耐湿性も低下する。しかしながら、硬化
剤にアリールエステル化合物を用いた場合には、エポキ
シ基の開環反応時にアリールエステル部が反応し、あら
たにエステル結合が生成するために極性基である水酸基
が発生しない。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は
従来の樹脂組成物に比べ誘電率が低下し、さらに吸湿性
が向上すると推測できる。
リールエステル付加共役ジエン系重合体を用いることに
より、樹脂硬化物の低誘電率化及び低吸水性を達成でき
る。その作用は全て明らかではないが、以下のように考
えられる。従来一般に用いられているエポキシ樹脂硬化
剤では、エポキシ樹脂が硬化する際に、エポキシ基の開
環反応に伴って主鎖に水酸基が生成する。水酸基は極性
が高く、樹脂硬化物の誘電率を上昇させ、また親水性も
上昇するために耐湿性も低下する。しかしながら、硬化
剤にアリールエステル化合物を用いた場合には、エポキ
シ基の開環反応時にアリールエステル部が反応し、あら
たにエステル結合が生成するために極性基である水酸基
が発生しない。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は
従来の樹脂組成物に比べ誘電率が低下し、さらに吸湿性
が向上すると推測できる。
【００１７】
【実施例】以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。
するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００１８】合成例１ 温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌棒を備えた５Ｌの４
つ口フラスコに、フェノール付加ブタジエン重合体（日
本石油化学（株）製、数平均分子量１０００、フェノー
ル性ＯＨ当量３１７ｇ／ｅｑ、商品名、日石ＰＰ樹脂
「ＰＰ−７００−３００」）１２７０ｇとメチルエチル
ケトン２．５Ｌを加え、窒素気流下攪拌して溶解させた
後、トリエチルアミン４８０ｇを加え、氷浴により反応
系内を１０℃以下まで冷却後、反応系が１０℃を越えな
いように注意しながら、安息香酸クロライド６２０ｇを
２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに常温で２時間
攪拌して反応させた。反応終了後、吸引ろ過によりトリ
エチルアミン塩酸塩を取り除き、メチルエチルケトンを
減圧下、５０℃で除去して粗生成物を得た。得られた粗
生成物を３Ｌのトルエンに溶解させ、分液ロートを用い
て十分に水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
トルエンを減圧下５０℃で除去し、１５０℃で６時間減
圧乾燥して目的生成物であるアリールエステル付加ブタ
ジエン重合体（ＰＡ−１０００）を得た。得られたアリ
ールエステル付加ブタジエン重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル（機種：ブルカー製ＡＣ３００Ｐ、溶媒：ＣＤＣ
ｌ3 、濃度：１０％）を図１に示す。13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルには１６５ｐｐｍにエステルのカルボニル炭素を
示すピークが存在し、また、原料のフェノール付加ブタ
ジエン重合体には存在した水酸基結合炭素のピーク（１
５２ｐｐｍ）は存在しておらず、得られた生成物が目的
としたアリールエステル付加ブタジエン重合体であるこ
とが確認できた。
つ口フラスコに、フェノール付加ブタジエン重合体（日
本石油化学（株）製、数平均分子量１０００、フェノー
ル性ＯＨ当量３１７ｇ／ｅｑ、商品名、日石ＰＰ樹脂
「ＰＰ−７００−３００」）１２７０ｇとメチルエチル
ケトン２．５Ｌを加え、窒素気流下攪拌して溶解させた
後、トリエチルアミン４８０ｇを加え、氷浴により反応
系内を１０℃以下まで冷却後、反応系が１０℃を越えな
いように注意しながら、安息香酸クロライド６２０ｇを
２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに常温で２時間
攪拌して反応させた。反応終了後、吸引ろ過によりトリ
エチルアミン塩酸塩を取り除き、メチルエチルケトンを
減圧下、５０℃で除去して粗生成物を得た。得られた粗
生成物を３Ｌのトルエンに溶解させ、分液ロートを用い
て十分に水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
トルエンを減圧下５０℃で除去し、１５０℃で６時間減
圧乾燥して目的生成物であるアリールエステル付加ブタ
ジエン重合体（ＰＡ−１０００）を得た。得られたアリ
ールエステル付加ブタジエン重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル（機種：ブルカー製ＡＣ３００Ｐ、溶媒：ＣＤＣ
ｌ3 、濃度：１０％）を図１に示す。13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルには１６５ｐｐｍにエステルのカルボニル炭素を
示すピークが存在し、また、原料のフェノール付加ブタ
ジエン重合体には存在した水酸基結合炭素のピーク（１
５２ｐｐｍ）は存在しておらず、得られた生成物が目的
としたアリールエステル付加ブタジエン重合体であるこ
とが確認できた。
【００１９】合成例２ 原料のフェノール付加ブタジエン重合体に数平均分子量
が７００のもの（日本石油化学（株）製、フェノール性
ＯＨ当量３１７ｇ／ｅｑ、商品名、日石ＰＰ樹脂「ＰＰ
−５００−３００」）を用いた以外、合成例１と同様に
合成反応を行い、アリールエステル付加ブタジエン重合
体（ＰＡ−７００）を得た。
が７００のもの（日本石油化学（株）製、フェノール性
ＯＨ当量３１７ｇ／ｅｑ、商品名、日石ＰＰ樹脂「ＰＰ
−５００−３００」）を用いた以外、合成例１と同様に
合成反応を行い、アリールエステル付加ブタジエン重合
体（ＰＡ−７００）を得た。
【００２０】実施例１ 合成例１で製造したアリールエステル付加ブタジエン重
合体（ＰＡ−１０００）１０ｇに対し、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製、エポキ
シ当量１９７ｇ／ｅｑ、商品名、スミエポキシＥＳＣＮ
１９５−６）５ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル０．１ｇを混合、粉砕し、１６０℃で溶融して均一に
混融した。この樹脂組成物を厚さ２ｍｍのテフロン製ス
ペーサーを用いて成形温度２００℃、成形圧力２ＭＰａ
で２時間成形を行い、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂
硬化物の誘電率は２．９と低く、また１００℃、１時間
煮沸吸水後の吸水率は０．３２％と低かった。
合体（ＰＡ−１０００）１０ｇに対し、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製、エポキ
シ当量１９７ｇ／ｅｑ、商品名、スミエポキシＥＳＣＮ
１９５−６）５ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル０．１ｇを混合、粉砕し、１６０℃で溶融して均一に
混融した。この樹脂組成物を厚さ２ｍｍのテフロン製ス
ペーサーを用いて成形温度２００℃、成形圧力２ＭＰａ
で２時間成形を行い、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂
硬化物の誘電率は２．９と低く、また１００℃、１時間
煮沸吸水後の吸水率は０．３２％と低かった。
【００２１】実施例２〜４ アリールエステル付加ブタジエン重合体（ＰＡ−１００
０）１０ｇに対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学工
業（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、商品名ＥＰ
ＯＭＩＫ Ｒ−１４０Ｐ）または臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製、エポキシ当
量３９５ｇ／ｅｑ、商品名スミエポキシＥＳＢ−４０
０) 、２−エチル−４−メチルイミダゾールをそれぞれ
表１に示した使用量とした以外は、実施例１と同様にし
て樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は、誘電
率２．９〜３．０であり、また１００℃、１時間煮沸吸
水後の吸水率は０．３３〜０．３８％と低かった。それ
らの諸特性を表１に示す。
０）１０ｇに対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学工
業（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、商品名ＥＰ
ＯＭＩＫ Ｒ−１４０Ｐ）または臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製、エポキシ当
量３９５ｇ／ｅｑ、商品名スミエポキシＥＳＢ−４０
０) 、２−エチル−４−メチルイミダゾールをそれぞれ
表１に示した使用量とした以外は、実施例１と同様にし
て樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は、誘電
率２．９〜３．０であり、また１００℃、１時間煮沸吸
水後の吸水率は０．３３〜０．３８％と低かった。それ
らの諸特性を表１に示す。
【００２２】実施例５〜６ 合成例２で得られたアリールエステル付加ブタジエン重
合体（ＰＡ−７００）を用い、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、トルエンをそれ
ぞれ表１に示した使用量とした以外、すべて実施例１と
同様にして樹脂硬化物を製造した。それらの諸特性を表
１に示す。
合体（ＰＡ−７００）を用い、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、トルエンをそれ
ぞれ表１に示した使用量とした以外、すべて実施例１と
同様にして樹脂硬化物を製造した。それらの諸特性を表
１に示す。
【００２３】比較例１ アリールエステル付加ブタジエン重合体の代わりに、ノ
ボラック型フェノール樹脂（水酸基当量１０５ｅｑ／
ｇ、数平均分子量５１０）を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬
化物は誘電率４．４と高く、また煮沸吸水後の吸水率は
０．４８と高かった。それらの諸特性を表１に示す。
ボラック型フェノール樹脂（水酸基当量１０５ｅｑ／
ｇ、数平均分子量５１０）を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬
化物は誘電率４．４と高く、また煮沸吸水後の吸水率は
０．４８と高かった。それらの諸特性を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】比較例２ アリールエステル付加ブタジエン重合体の代わりに、ノ
ボラック型フェノール樹脂を用い、エポキシ樹脂として
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたこと以外は、
実施例１と同様にして樹脂硬化物を製造した。得られた
樹脂硬化物は誘電率４．３と高く、また煮沸吸水後の吸
水率は０．５１と高かった。それらの諸特性を表１に示
す。
ボラック型フェノール樹脂を用い、エポキシ樹脂として
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたこと以外は、
実施例１と同様にして樹脂硬化物を製造した。得られた
樹脂硬化物は誘電率４．３と高く、また煮沸吸水後の吸
水率は０．５１と高かった。それらの諸特性を表１に示
す。
【００２６】試験方法 樹脂硬化物の誘電率は横河−ヒューレットパッカード社
製ＨＰ１６４５１Ｂ誘電体測定装置を用いてＪＩＳ−Ｃ
−６４８１に従い、測定した。樹脂硬化物の吸水率は５
０×５０×２ｍｍの樹脂板を用いて、１００℃、１時間
煮沸吸水後、その重量増加量により算出した。
製ＨＰ１６４５１Ｂ誘電体測定装置を用いてＪＩＳ−Ｃ
−６４８１に従い、測定した。樹脂硬化物の吸水率は５
０×５０×２ｍｍの樹脂板を用いて、１００℃、１時間
煮沸吸水後、その重量増加量により算出した。
【００２７】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明のアリ
ールエステル付加共役ジエン系重合体は、誘電率が低
く、かつ耐湿性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるも
のであり、その工業的価値は大である。
ールエステル付加共役ジエン系重合体は、誘電率が低
く、かつ耐湿性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるも
のであり、その工業的価値は大である。
【図１】本発明のアリールエステル付加ブタジエン重合
体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（機種：ブルカー製ＡＣ３
００Ｐ、溶媒：ＣＤＣｌ3 、濃度：１０％）である。
体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（機種：ブルカー製ＡＣ３
００Ｐ、溶媒：ＣＤＣｌ3 、濃度：１０％）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀内 猛 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 藤岡 厚 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】（１） 一般式〔Ｉ〕 Ｘ−Ａ1 −Ｏ−ＣＯ−Ａ2 〔Ｉ〕 （式中Ｘは炭素数４〜１０の共役ジエンの単独重合体も
しくは２種類以上の共役ジエンによる共重合体、または
その他ビニルモノマーを併用した共重合体であり、Ａ1
は、 【化１】 から選ばれる２価の芳香族基を表し、Ａ2 は、 【化２】 から選ばれる１価の芳香族基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 はＣＨ
3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 等のアルキル基を表し、ｎは０
〜２である。）で表されるアリールエステル付加共役ジ
エン系重合体。 - 【請求項２】 Ｘがポリブタジエンである請求項１記載
のアリールエステル付加共役ジエン系重合体。 - 【請求項３】 Ａ1 がフェニレン基であり、Ａ2 がフェ
ニル基である請求項１または２記載のアリールエステル
付加共役ジエン重合体。 - 【請求項４】 Ａ1 が 【化３】 であり、Ａ2 がフェニル基である請求項１または２記載
のアリールエステル付加共役ジエン重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4254601A JP2988148B2 (ja) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | 新規なアリールエステル付加共役ジエン系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4254601A JP2988148B2 (ja) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | 新規なアリールエステル付加共役ジエン系重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107724A true JPH06107724A (ja) | 1994-04-19 |
| JP2988148B2 JP2988148B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=17267309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4254601A Expired - Fee Related JP2988148B2 (ja) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | 新規なアリールエステル付加共役ジエン系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2988148B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0782348A (ja) * | 1993-07-22 | 1995-03-28 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JPH0834835A (ja) * | 1994-07-26 | 1996-02-06 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
-
1992
- 1992-09-24 JP JP4254601A patent/JP2988148B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0782348A (ja) * | 1993-07-22 | 1995-03-28 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JPH0834835A (ja) * | 1994-07-26 | 1996-02-06 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2988148B2 (ja) | 1999-12-06 |
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|---|---|---|---|
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