JP2001064339A - フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物及び樹脂製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】基材等への接着力が高いフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂を製造し、これらを含有する熱硬化性樹脂組成
物を提供する。特に、金やパラジウム、銀をメッキした
リードフレームを使用した半導体にも良好な接着性を有
し、その結果、優れた耐ハンダクラック性を示す封止剤
を提供する。 【解決手段】下式 【化１】 （式中、Ｒは独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化
水素基等を示す。Ｘは独立して酸素原子又は硫黄原子を
表す。Ｑは独立して炭素数１〜５のアルキル基を表す。
ｎは平均値であり、１．２〜８の実数を示す。ｉは独立
して０〜４の整数を、ｊは独立して０〜３の整数をそれ
ぞれ示す。）で表されるフェノール樹脂であって、式
（２） 【化２】 で表される成分の量（Ａ）と式（３） 【化３】 で表される成分の量（Ｂ）との比率が次式 Ａ＞Ｂ×（ｉ＋１） の条件を満たす樹脂を含有するフェノール樹脂及びこれ
をグリシジルエーテル化することにより得られるエポキ
シ樹脂を製造し、これらを含有する熱硬化性樹脂組成物
による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高信頼性半導体封止
用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板
（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチ
ック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に
有用なフェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂組
成物及びその硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂やエポキシ樹脂は作業性
及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐
湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、
接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。

【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野において
はその発展に伴い、使用される樹脂、あるいは樹脂組成
物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、フィラーを高充
填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするため
の反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められて
いる。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・ス
ポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材
料が求められている。これらの要求に対し、フェノール
類樹脂やエポキシ樹脂及びこれを含有する熱硬化性樹脂
組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充
分とはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、その硬化物
において優れた、耐湿性（耐水性）、密着性を示す電気
電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及
び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとす
る各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用な熱硬化性樹
脂組成物及びその硬化物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に付与する
方法について鋭意研究の結果、本発明を完成した。即
ち、本発明は、（１）式（１）

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、複数存在するＲは独立して炭素数
１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子又
は水酸基を示す。複数存在するＸは独立して酸素原子又
は硫黄原子を表す。複数存在するＱは独立して炭素数１
〜５のアルキル基を表す。ｎは平均値であり、１．２〜
８の実数を示す。複数存在するｉは独立して０〜４の整
数を示す。複数存在するｊは独立して０〜３の整数を示
す。尚、ｉ又はｊが０である場合、−（Ｒ）i又は−
（Ｑ）jはそれぞれ水素原子を表すものとする。）で表
されるフェノール樹脂であって、式（２）

【０００８】

【化６】

【０００９】で表される成分の量（Ａ）と式（３）

【００１０】

【化７】

【００１１】で表される成分の量（Ｂ）との比率（重量
比）が次式 Ａ＞Ｂ×（ｉ＋１） の条件を満たすフェノール樹脂、（２）１５０℃におけ
る溶融粘度が５．０ポイズ以下である前記（１）項記載
のフェノール樹脂、（３）芳香環が有する置換基が水酸
基１個のみ及び／又はメチル基１個と水酸基１個である
前記（１）又は（２）項記載のフェノール樹脂、（４）
式（４）

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中Ｑは式（１）におけるのと同じ意味
を、又、ｊは０〜３の整数をそれぞれ表す。）で表され
る化合物とフェノール類を塩基性触媒を用いて反応させ
式（１）で表されるフェノール樹脂を製造する方法であ
って、式（４）の化合物とフェノール類が反応して式
（４）の化合物が消費された後に、１３０〜２００℃で
更に反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造
法、（５）式（４）の化合物とフェノール類を塩基性触
媒を用いて反応させ式（１）で表されるフェノール樹脂
を製造する方法であって、塩基性触媒としてアルカリ金
属水酸化物を使用し、該アルカリ金属水酸化物の使用量
がフェノール類１モルに対して０．２０モル以上であ
り、且つ溶媒として水を重量比でアルカリ金属水酸化物
の３倍以上を使用する事を特徴とするフェノール樹脂の
製造法、（６）式（４）の化合物とフェノール類を塩基
性触媒を用いて反応させ式（１）で表されるフェノール
樹脂を製造する方法であって、反応終了後、未反応のフ
ェノール類を１５０℃以下の温度で除去することを特徴
とするフェノール樹脂の製造法、（７）式（４）の化合
物とフェノール類を塩基性触媒を用いて反応させ、反応
終了後、未反応のフェノール類を除去する式（１）で表
されるフェノール樹脂を製造する方法であって、下記
（ａ）〜（ｃ）いずれかの条件のうち２種以上を満たす
ことを特徴とするフェノール樹脂の製造法、（ａ）式
（４）の化合物とフェノール類が反応して式（４）の化
合物が消費された後に、１３０〜２００℃で更に反応さ
せること（ｂ）塩基性触媒としてアルカリ金属水酸化物
を使用し、該アルカリ金属水酸化物の使用量がフェノー
ル類１モルに対して０．２０モル以上であり、且つ溶媒
として水を重量比でアルカリ金属水酸化物の３倍以上使
用すること（ｃ）反応終了後、未反応のフェノール類を
１５０℃以下の温度で除去すること（８）前記（４）〜
（７）項のいずれか１項に記載の製造法により得られう
るフェノール樹脂、（９）前記（１）〜（３）又は
（８）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂のフェ
ノール性水酸基をグリシジルエーテル化して得られるエ
ポキシ樹脂、（１０）前記（１）〜（３）又は（８）項
のいずれか１項に記載のフェノール樹脂、又は前記
（９）項記載のエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組
成物、（１１）前記（１）〜（３）又は（８）項のいず
れか１項に記載のフェノール樹脂と前記（９）項記載の
エポキシ樹脂を共に含有する熱硬化性樹脂組成物、（１
２）最外層にパラジウム、金、銀又はニッケルをメッキ
した銅フレーム、又は前記メッキ施していない銅フレー
ムをリードフレームとして用いた半導体装置を封止する
ための前記（１０）又は（１１）項記載の熱硬化性樹脂
組成物、（１３）前記（１０）〜（１２）項のいずれか
１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化
物、（１４）前記（１０）〜（１２）項のいずれか１項
に記載の熱硬化樹脂組成物で封止した半導体装置に関す
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】前記（１）項のフェノール樹脂
は、例えばフェノール類と式（４）の化合物を反応させ
る際の触媒の種類と量、溶媒の種類と量及び処理温度の
組み合わせを適宜選択することにより得られる。

【００１５】用いうる式（４）の化合物の具体例として
は、フルフラール、３−フルアルデヒド、３−メチルフ
ルフラール、５−メチルフルフラール、５−エチルフル
フラール、２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−
チオフェンカルボキシアルデヒド、３−メチル−２−チ
オフェンカルボキシアルデヒド等が挙げられるがこれら
に限定されるものではなく、更に単独でも２種以上併用
してもよい。

【００１６】また式（１）におけるＲは、式（４）の化
合物と反応させるフェノール類に由来するもので、炭素
数１〜１０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基又はデシル基等のアルキ
ル基、アリル基、フェニル基等が、又アルコキシ基とし
てはメトキシ基又はエトキシ基が、又ハロゲン原子とし
てはフッ素原子、塩素原子、臭素原子がそれぞれ挙げら
れる。又ｉは０〜４の整数を示すが、Ｒがアルキル基で
ある場合１〜３であるのが好ましく、フェニル基である
場合１〜２が好ましく、水酸基である場合１〜２が好ま
しい。用いうるフェノール類の具体例としては、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノー
ル、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェ
ニルフェノール、グアヤコール、ヒドロキノン、レゾル
シン、カテコール、アリルフェノール等が挙げられ、フ
ェノール又はクレゾールのそれぞれ単独若しくは併用が
好ましい。フェノール類としてフェノール及びクレゾー
ルを併用する場合、フェノール：クレゾールは重量比で
１５：８５〜８５：１５の範囲で混合して使用するのが
好ましい。また、フェノール類は、これらに限定される
ものではなく、単独でも２種以上併用してもよい。フェ
ノール類の使用量は、式（４）の化合物１モルに対し、
通常１．２〜２０モル、好ましくは１．４〜１０モルの
範囲である。

【００１７】尚、本発明のフェノール樹脂は、前記式
（２）と式（３）の含有割合が前記（１）項にあるよう
な特定な数式の関係を満たすことをその特徴とするが、
原料として２種以上のフェノール類を併用した場合、前
記（１）項の数式中のｉは平均値とする。例えば、フェ
ノールとクレゾールを等モルずつ併用した場合はｉ＝
０．５として計算する。

【００１８】反応は、必要により溶媒を使用する。溶媒
としては、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、トルエン、キシレンなどが挙げ
られるがこれらに限定されるものではなく、単独でも２
種以上併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用
量はフェノール類１００重量部に対し、通常５〜５００
重量部、好ましくは１０〜３００重量部の範囲である。
尚、溶媒としては水が好ましく、この場合の溶媒の使用
量は、下記する触媒に対し重量比で３倍以上が好まし
い。

【００１９】触媒としては塩基性の物が好ましい。酸性
触媒でも縮重合は可能であるが、式（４）の化合物同士
の反応も起こり、副成物が多くなる。また、有機金属化
合物を用いる方法もあるが、コスト的に不利である。用
いうる塩基性触媒の具体例としては、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のア
ルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエト
キシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ
金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシ
ウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド等、
炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、トリエチルアミン
等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の
アミノアルコール類等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではなく、単独でも２種以上を併用してもよ
い。触媒の使用量は、フェノール類１モルに対し、通常
０．００５〜２．０モル、好ましくは０．０１〜１．１
モルの範囲である。尚、触媒としてはアルカリ金属水酸
化物が好ましく、この場合の触媒の使用量は、フェノー
ル類１モルに対し、０．２０モル以上が好ましい。

【００２０】反応は、式（４）で表される化合物とフェ
ノール類と（必要により溶媒）の混合物中に触媒を加え
て加熱して行う。また、フェノール類と触媒（必要によ
り溶媒）の混合物を加熱しているところに式（４）の化
合物を徐々に添加してもよい。反応時間は通常２〜５０
時間、好ましくは４〜２０時間、反応温度は通常５０〜
１２０℃である。

【００２１】前述までの製造法において、前記（５）項
の条件以外で製造した場合、前記（１）項の数式を満た
した組成とならないことが多いので、前記（４）項の条
件で更に反応を行う必要がある。この場合、前述の反応
条件において１２０℃以下の温度で還流状態となる場合
は、１３０〜２００℃で反応出来るように、高沸点溶剤
を加えるか、又は溶剤あるいは未反応のフェノール類を
系外に留去することが好ましい。この場合の反応時間と
しては、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間で
ある。

【００２２】また、前記（５）項の条件で製造すると前
記（４）項の条件での反応を行わなくても前記（１）項
の数式を満たす組成となるが、反応を行えばＡの比率が
より増える。

【００２３】また、本発明のフェノール樹脂は高温下に
長時間晒されると徐々に重合し、溶融粘度が上昇してし
まうため、合成終了後の過剰のフェノール類の除去は、
低温かつ短時間で行うことが好ましく、例えば好ましく
は１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下で除去す
る。しかしながら、フラッシュ蒸留法、薄膜蒸留法など
でフェノール類を除去、回収する場合には、高温下に晒
される時間が数十秒と短くて済むため、１５０℃以上の
温度でフェノール類の除去、回収を行っても構わない。

【００２４】こうして得られた本発明のフェノール樹脂
において、式（２）の化合物の比率が式（３）の化合物
よりも多ければ多いほどフェノール樹脂又はこれから誘
導されるエポキシ樹脂の官能基の反応性が良くなるた
め、結果としてこれらを含有する熱硬化性樹脂組成物の
硬化時間が短くなり、耐熱性も向上する。

【００２５】本発明のフェノール類樹脂は、その１５０
℃における溶融粘度が好ましくは５．０ポイズ以下であ
るが、このような粘度範囲にするためには、式（４）の
化合物とフェノール類の使用量比、反応温度等を調整す
る。また、本発明のフェノール樹脂の場合、式（１）に
おけるｎが１．２以上８以下であるものが、粘度が高す
ぎず、軟化点も低すぎないため取り扱い易い。尚、ｎは
例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）により測定することができる。

【００２６】前記（９）項記載のエポキシ樹脂（以下、
本発明のエポキシ樹脂という）は、本発明のフェノール
樹脂の水酸基を従来公知の方法に準拠してグリシジルエ
ーテル化することにより得ることができる。グリシジル
エーテル化反応に使用されるエピハロヒドリン類として
は、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨ
ードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メ
チルエピブロムヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリ
ン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒ
ドリンが好ましい。

【００２７】グリシジルエーテル化反応は例えば本発明
のフェノール樹脂とエピハロヒドリン類の混合物に水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物の固体を一括又は徐々に添加しながら２０〜１２０
℃で１〜２０時間反応させて行う。この際アルカリ金属
水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アル
カリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応系内か
ら減圧下、又は常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリ
ン類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリ
ン類は反応系内に連続的に戻す方法でもよい。

【００２８】上記の方法においてエピハロヒドリン類の
使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１当量に対し
て通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モル
である。アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のフェ
ノール樹脂の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モ
ル、好ましくは０．７〜１．２モルである。また、上記
反応においてジメチルスルホン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加するこ
とにより加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が
得られ、電子材料封止材としての用途に適する。非プロ
トン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に
対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重
量％である。また前記の溶媒以外にもメタノール、エタ
ノール等のアルコール類を添加することによっても反応
が進み易くなる。またトルエン、キシレン、ジオキサン
等も使用することができる。

【００２９】また、本発明のフェノール樹脂と過剰のエ
ピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウム
クロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級
アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃
で１〜２０時間反応させて得られた本発明のフェノール
類樹脂のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体又は水
溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させて
ハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹
脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム
塩の使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１当量に
対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０
５〜０．１モルである。

【００３０】通常、これらの反応物は水洗後、又は水洗
無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類を除去した
後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の
溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行
う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明の
フェノール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．０１〜
０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５
〜２時間である。

【００３１】反応終了後副生した塩をろ過、水洗などに
より除去し、さらに加熱減圧下トルエン、キシレン、メ
チルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加
水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂を得ることがで
きる。また、本発明のフェノール樹脂の合成工程とグリ
シジルエーテル化の工程を連続して行うこともできる。
例えば、式（４）の化合物とフェノール類とを前記方法
にて反応させた後、加熱減圧下における蒸留などによっ
て未反応原料及び溶媒類を除去する事なしに、系内に直
接エピハロヒドリン類を加え、前記方法に準じてグリシ
ジルエーテル化を行い、最後の溶媒留去の段階で未反応
原料（フェノール類）のグリシジルエーテル化物を溶媒
と共に留去すればよい。

【００３２】以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物につい
て説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物が、本発明の
フェノール樹脂を含有する場合、他の成分としてエポキ
シ樹脂及び／又はシアネートエステル樹脂及び／又はマ
レイミド化合物を含有し、この場合本発明のフェノール
樹脂を単独で又は他の硬化剤と併用することが出来る。
併用する場合、本発明のフェノール樹脂の全硬化剤中に
占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量
％以上が好ましい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物
が本発明のエポキシ樹脂を含有する場合、他の成分とし
て本発明のフェノール樹脂をはじめとする硬化剤を含有
する。また、本発明のエポキシ樹脂は単独で又は他のエ
ポキシ樹脂と併用して使用することが出来、この場合、
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ樹脂中に占める割合は
２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ま
しい。

【００３３】本発明のフェノール樹脂と併用されうる他
の硬化剤、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤としては、例
えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合
物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる硬
化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアン
ジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとよ
り合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール
類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェ
ノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香
族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトー
ル、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシ
ベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒ
ド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアル
デヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒ
ド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトン
アルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フ
ェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエ
ン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジ
エン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニ
ルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合
物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族
ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，
α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタ
ノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール
等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチ
ル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチル
ビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種
アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ
−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体、ジシア
ンジアミドなどが挙げられるがこれらに限定されること
はない。硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂
を含有する場合、硬化剤１当量に対しエポキシ樹脂が
０．５〜１．５当量となる割合で、またシアネートエス
テル樹脂を含有する場合、硬化剤：シアネートエステル
樹脂（重量比）＝２０：８０〜８０：２０となる割合
で、またマレイミド化合物を含有する場合、硬化剤：マ
レイミド化合物（重量比）＝２０：８０〜８０：２０と
なる割合で使用する。

【００３４】本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用
しうるエポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノール類
（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノ
ール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族
置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトー
ル、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシ
ベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒ
ド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアル
デヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒ
ド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトン
アルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フ
ェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエ
ン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジ
エン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニ
ルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合
物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族
ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，
α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタ
ノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール
等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチ
ル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチル
ビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種
アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジルエ
ーテル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通
常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定される
ものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を用いてもよい。

【００３５】本発明の熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹
脂を含む場合、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化促進
剤として一般的に用いられるものを含有させても良い。
硬化促進剤としては例えば、２−メチルイミダゾール、
２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三
フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオク
チルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェ
ニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系
化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用量
はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重
量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

【００３６】本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用
しうるシアネートエステル樹脂の具体例としては、ジシ
アナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナ
ートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’ー
ビス（４ーシアナートフェニル）プロパン、ビス（４ー
シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５ージメチル
ー４ーシアナートフェニル）メタン、２，２’ービス
（３，５−ジメチルー４ーシアナートフェニル）プロパ
ン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）エタ
ン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）ヘキサ
フロロプロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）スル
ホン、ビス（４ーシアナートフェニル）チオエーテル、
フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシク
ロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換
したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いて
もよい。

【００３７】本発明の熱硬化樹脂組成物には、シアネー
トエステル樹脂を含む場合、必要に応じてシアネート基
を三量化させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するため
に、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛
アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒
を含有させることもできる。触媒は、熱硬化性樹脂組成
物中の樹脂分１００重量部に対して０．０００１〜０．
１０重量部、好ましくは０．０００１５〜０．００１５
重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いても
よく、２種以上を用いてもよい。

【００３８】本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用
されうるマレイミド化合物としては、マレイミド基を有
するものであれば良く、２級アミンを有する化合物と無
水マレイン酸を縮合・脱水反応させることにより得られ
る化合物であり、その具体例としてはフェニルマレイミ
ド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレ
ンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、４，
４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビ
スマレイミドジフェニルプロパン、４，４’−ビスマレ
イミドジフェニルスルホン、アニリン類・アルデヒド類
重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマ
レイミド樹脂、アニリン類・芳香族ジメタノール類重縮
合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイ
ミド樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いて
もよい。

【００３９】熱硬化性樹脂組成物にマレイミド化合物を
含有させる場合、硬化促進剤としてはエポキシ樹脂やシ
アネートエステル樹脂の硬化促進剤や、有機過酸化物や
アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用しても良い。
硬化促進剤または重合開始剤は熱硬化性樹脂組成物にお
いて樹脂分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重
量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を用いてもよい。

【００４０】更に本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用い
うる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの
変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン
樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シ
リコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシ
ウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タル
ク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、
アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス
不織布又は、カーボン繊維等の無機充填材、シランカッ
プリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カー
ボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン等の着色剤が挙げられる。

【００４１】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。
混合は必要により上記各成分の軟化点より２０〜１００
℃程度高い温度で加熱溶融することに依って行うことが
出来る。また、熱硬化性樹脂組成物の各成分を溶剤等に
均一に分散又は溶解させることにより、混合することも
できる。溶媒は特に限定されないが、その用いうる具体
例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロ
ソルブ、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら
溶媒は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００重量
部、好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。

【００４２】本発明の硬化物は、上記の熱硬化性樹脂組
成物を、通常室温〜２５０℃で３０秒〜５０時間で処理
することにより得られる。また、熱硬化性樹脂組成物の
成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させ、溶媒を除去し
た後に前記のような条件で硬化させることもできる。

【００４３】こうして得られる本発明の硬化物は、高耐
湿性、高接着性を有する。従って、本発明の熱硬化性樹
脂組成物は、耐湿性、接着性の要求される広範な分野で
用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板、
封止材料等あらゆる電気・電子材料の配合成分として有
用であるが、最外層にパラジウム、金、銀又はニッケル
をメッキした銅フレーム、又は前記メッキ施していない
銅フレームをリードフレームとして用いた半導体装置を
封止するために使用することが好ましい。また、本発明
の半導体装置は前記の本発明のエポキシ樹脂組成物で封
止されたもの等の本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物
を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュア
ルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラット
パッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳ
Ｐ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウ
トラインパッケージ）等が挙げられる。

【００４４】

【実施例】以下本発明を、実施例により更に詳細に説明
する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。また実施例において、エポキシ当量、溶融粘度、
軟化点、加水分解性塩素濃度は以下の条件で測定した。 １）エポキシ当量 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。 ２）溶融粘度 １５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度 測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESE
ARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD. 製） コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２０ポイズ） 試料量：０．１５±０．００５（ｇ） ３）軟化点 ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定 ４）加水分解性塩素濃度 試料のジオキサン溶液に１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液を
添加し、３０分間環流することにより遊離する塩素量を
硝酸銀滴定法により測定し、試料の重量で除した値 また、式（２）と式（３）の化合物の存在比は高速液体
クロマトグラフィ−の測定より求めた。

【００４５】実施例１ 撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フ
ェノール１８８重量部、水５０重量部、フルフラール６
７重量部、水酸化ナトリウム２０重量部を仕込、撹拌、
溶解後、加熱して還流状態（約１００〜１１０℃）で４
時間反応させたところで、高速液体クロマトグラフィー
の測定によりフルフラールが無くなったことを確認した
ので、未反応フェノールと水を留去しながら系内の温度
を１４５℃まで昇温させた。その後、１４５℃で５時間
反応を行い、冷却してから濃塩酸で中和した。次いでメ
チルイソブチルケトン３００重量部を加え、分離した水
層を除去した後、塩化ナトリウムを除去するため水洗を
数回繰り返し、油層から加熱減圧下においてメチルイソ
ブチルケトンと未反応のフェノールを除去したところ本
発明のフェノール樹脂（Ｐ１）１４６重量部を得た。得
られた樹脂の軟化点は８２℃、溶融粘度は１．７ポイ
ズ、式（１）におけるｎ＝１．７５（平均値）であっ
た。また、得られた樹脂（式（１）のｉ＝０）の式
（２）の化合物の量Ａ＝１に対し、式（３）の化合物の
量Ｂ＝０．９７であり、前記（１）項の不等式が成り立
つ。

【００４６】実施例２ 合成例１で得られたフェノール樹脂（Ｐ１）１４５重量
部に対してエピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）５
００重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同
様）１５０重量部を反応容器に仕込、加熱、撹拌、溶解
後、温度を４５℃に保持しながら、反応系内を４５Ｔｏ
ｒｒに保って、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０
０重量部を４時間かけて連続的に滴下した。この際共沸
により留出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した後、有
機層であるＥＣＨだけを反応系内に戻しながら反応を行
った。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、４５℃で３
時間、７０℃で１時間更に反応を行った。ついで水洗を
繰り返し、副成塩とジメチルスルホキシドを除去した
後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒド
リンを留去し、残留物に５００重量部のメチルイソブチ
ルケトンを添加し溶解した。 このメチルイソブチルケ
トン溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶
液１０重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の
水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層
から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去
することによりエポキシ樹脂（Ｅ１）１９０重量部を得
た。エポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は２２１ｇ／
ｅｑ、軟化点は５５℃、溶融粘度は０．８ポイズ、加水
分解性塩素濃度は４３０ｐｐｍであった。

【００４７】実施例３ 実施例１において、フルフラールを７７重量部に変えた
以外は同様の操作を行い、本発明のフェノール樹脂（Ｐ
２）１５５重量部を得た。得られた樹脂の軟化点は８９
℃、溶融粘度は３．２ポイズ、式（１）におけるｎ＝
１．９５（平均値）であった。また、得られた樹脂（式
（１）のｉ＝０）の式（２）の化合物の量Ａ＝１に対
し、式（３）の化合物の量Ｂ＝０．９２であり、前記
（１）項の不等式が成り立つ。

【００４８】実施例４ 実施例２において、フェノール樹脂（Ｐ１）を実施例３
で得られたフェノール樹脂（Ｐ２）１４６重量部に変え
た以外は同様の操作を行ったところ、本発明のエポキシ
樹脂（Ｅ２）１８９重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ
２）のエポキシ当量は２２４ｇ／ｅｑ、軟化点は６２
℃、溶融粘度は１．９ポイズ、加水分解性塩素濃度は４
５０ｐｐｍであった。

【００４９】実施例５ 撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フ
ェノール１８８重量部、水１００重量部、フルフラール
６７重量部、水酸化ナトリウム２０重量部を仕込、撹
拌、溶解後、加熱して還流状態（約１００〜１１０℃）
で４時間反応させたところで、高速液体クロマトグラフ
ィーの測定によりフルフラールが無くなったことを確認
した。その後、冷却してから濃塩酸で中和した。次いで
メチルイソブチルケトン３００重量部を加え、分離した
水層を除去した後、塩化ナトリウムを除去するため水洗
を数回繰り返し、油層から加熱減圧下においてメチルイ
ソブチルケトンと未反応のフェノールを除去したところ
本発明のフェノール樹脂（Ｐ３）１４０重量部を得た。
得られた樹脂の軟化点は８５℃、溶融粘度は２．２ポイ
ズ、式（１）におけるｎ＝１．９５（平均値）であっ
た。また、得られた樹脂（式（１）のｉ＝０）の式
（２）の化合物の量Ａ＝１に対し、式（３）の化合物の
量Ｂ＝０．８９であり前記（１）項の不等式が成り立
つ。

【００５０】実施例６ フルフラールが無くなるまでは実施例５と同様に、フル
フラールが無くなった後は実施例１と同様の操作を行っ
たところ、本発明のフェノール樹脂（Ｐ４）１４８重量
部を得た。得られた樹脂の軟化点は８２℃、溶融粘度は
１．６ポイズ、式（１）におけるｎ＝１．６９（平均
値）であった。また、得られた樹脂（式（１）のｉ＝
０）の式（２）の化合物の量Ａ＝１に対し、式（３）の
化合物の量Ｂ＝０．８３であり、前記（１）項の不等式
が成り立つ。

【００５１】実施例７ 撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ｏ
−クレゾール２１６重量部、水５５重量部、フルフラー
ル７２重量部、水酸化ナトリウム２０重量部を仕込んだ
以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、本発明の
フェノール樹脂（Ｐ５）１８０重量部を得た。得られた
樹脂の軟化点は７３℃、溶融粘度は１．０ポイズ、式
（１）におけるｎ＝１．５４（平均値）であった。ま
た、得られた樹脂（式（１）のｉ＝１）の式（２）の化
合物の量Ａ＝１に対し、式（３）の化合物の量Ｂ＝０．
３８であり前記（１）項の不等式が成り立つ。

【００５２】実施例８ 実施例２において、フェノール樹脂（Ｐ１）を実施例７
で得られたフェノール樹脂（Ｐ５）１５５重量部に変え
た以外は同様の操作を行ったところ、本発明のエポキシ
樹脂（Ｅ３）１９７重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ
３）のエポキシ当量は２３４ｇ／ｅｑ、軟化点は５６
℃、溶融粘度は０．７ポイズ、加水分解性塩素濃度は３
９０ｐｐｍであった。

【００５３】実施例９〜１７ 表１及び２に示す重量割合で配合した混合物を、２軸ロ
ールで混練後、粉砕、タブレット化して、トランスファ
ー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、
更に１８０℃で８時間硬化させた。

【００５４】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表１、２に示す。尚、物性値の測定は以下
の方法で行った。 吸湿率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を
１２１℃／１００％ＲＨの条件下で２４時間放置した後
の重量増加率（％） 銅箔剥離強度：１８０°剥離試験 測定温度；３０℃ 引っ張り速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ 銅箔；日鉱グールド（株）製 ＪＴＣ箔 ７０μｍ

【００５５】 表１ 実施例 ９ １０ １１ １２ エポキシ樹脂 ＥＣＮ ＥＣＮ ＥＣＮ ＥＣＮ （重量部） ５８．０ ５８．０ ５８．０ ５８．０ 硬化剤 Ｐ１ Ｐ２ Ｐ３ Ｐ４ （重量部） ４２．０ ４２．０ ４２．０ ４２．０ ＴＰＰ（重量部） ０．６ ０．６ ０．６ ０．６ 評価結果 吸湿率（％） １．７ １．７ １．７ １．７ 銅箔剥離強度(Kg/cm) ２．８ ２．７ ２．７ ２．８

【００５６】 表２ 実施例 １３ １４ １５ １６ １７ エポキシ樹脂 Ｅ１ Ｅ２ Ｅ３ Ｅ１ Ｅ３ （重量部） ６７．８ ６８．１ ６９．０ ６０．４ ６１．７ 硬化剤 ＰＮ ＰＮ ＰＮ Ｐ２ Ｐ２ （重量部） ３２．２ ３１．９ ３１．０ ３９．６ ３８．３ ＴＰＰ（重量部） ０．７ ０．７ ０．７ ０．７ ０．７ 評価結果 吸湿率（％） １．９ １．９ １．８ １．９ １．８ 銅箔剥離強度(Kg/cm) ２．７ ２．６ ２．７ ２．９ ３．０

【００５７】尚、表１、２及び下記表３〜６における略
号は下記のものを示す。 ＥＣＮ：ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製 エポ
キシ当量２２０ｇ／ｅｑ、軟化点５５℃） ＰＮ：フェノールノボラック（日本化薬（株）製 軟化
点８０℃ 水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ） ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン（純正化学（株）） ＦＢ−７４：球状シリカ（旭電化（株）製） ＺＡ−３０：破砕シリカ（龍森（株）製） 離型剤：微粉カルナバ（東亞化成（株）製） ＫＢＭ−３０３：シランカップリング剤（信越化学
（株）製） Ｃｕ：銅製リードフレーム Ｐｄ：銅製リードフレームに、ニッケル、パラジウムの
順にメッキしたリードフレーム Ａｕ：銅製リードフレームに、ニッケル、パラジウム、
金の順にメッキしたリードフレーム

【００５８】実施例１８〜２５ 表３、４に示す重量割合で配合した混合物を、２軸ロー
ルで混練後、粉砕、タブレット化して、図１に示すよう
な銅製リードフレームの一部をトランスファー成型によ
り１７５℃×６０秒の条件で封止し、１６０℃で２時
間、更に１８０℃で８時間後硬化させることにより図２
に示すような接着強度評価用の試験片を得た。尚、リー
ドフレームは銅製リードフレーム、銅製リードフレーム
にニッケル、パラジウムの順にメッキしたものと、銅製
リードフレームにニッケル、パラジウム、金の順にメッ
キしたものの３種類を用いた。

【００５９】接着強度の測定は、得られた試験片の樹脂
封止部を固定し、引き抜き部を万能引っ張り試験機に
て、クロスヘッドスピード３ｍｍ／分で引っ張ることに
よって行った。この時の接着面積は７４．２５ｍｍ²で
ある。測定結果を表３、４に示す。

【００６０】 表３ 実施例 １８ １９ ２０ ２１ エポキシ樹脂 ＥＣＮ ＥＣＮ ＥＣＮ Ｅ１ （重量部） １３．８ １３．８ １３．８ １６．１ 硬化剤 Ｐ１ Ｐ２ Ｐ４ ＰＮ （重量部） １０．０ １０．０ １０．０ ７．７ ＴＰＰ（重量部） ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ ＦＢ−７４（重量部） ５２．５ ５２．５ ５２．５ ５．２５ ＺＡ−３０（重量部） ２２．５ ２２．５ ２２．５ ２２．５ 離型剤（重量部） ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ＫＢＭ−３０３（重量部） ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ 評価結果 Ｃｕ（ｇ／ｍｍ^２） ３３０ ３００ ３４０ ４２０ Ｐｄ（ｇ／ｍｍ^２） ３００ ３００ ３１０ ３６０ Ａｕ（ｇ／ｍｍ^２） ２７０ ２６０ ２７０ ３３０

【００６１】 表４ 実施例 ２２ ２３ ２４ ２５ エポキシ樹脂 Ｅ２ Ｅ３ Ｅ１ Ｅ３ （重量部） １６．１ １６．４ １４．３ １４．６ 硬化剤 ＰＮ ＰＮ Ｐ１ Ｐ２ （重量部） ７．７ ７．４ ９．４ ９．１ ＴＰＰ（重量部） ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ ＦＢ−７４（重量部） ５．２５ ５．２５ ５．２５ ５．２５ ＺＡ−３０（重量部） ２２．５ ２２．５ ２２．５ ２２．５ 離型剤（重量部） ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ＫＢＭ−３０３（重量部） ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ 評価結果 Ｃｕ（ｇ／ｍｍ^２） ４００ ４８０ ４５０ ５００ Ｐｄ（ｇ／ｍｍ^２） ３３０ ３００ ３９０ ３４０ Ａｕ（ｇ／ｍｍ^２） ３２０ ３５０ ３６０ ３７０

【００６２】実施例２６〜３３ 表５、６で示す重量割合で配合した混合物を、２軸ロー
ルで混練後、粉砕、タブレット化して、下記するリード
フレームをトランスファー成型により１７５℃×６０秒
の条件で封止し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８
時間後硬化させることにより耐半田クラック性評価用の
試験片を得た。尚、耐ハンダクラック性評価用のリード
フレームとしては、銅製９６ＰｉｎＱＦＰ（１４×１４
×厚み１．３５ｍｍ、チップサイズ：７×７×厚み０．
４ｍｍ）リードフレーム、及びこれにニッケル・パラジ
ウムの順にメッキを施したもの、ニッケル・パラジウム
・金の順にメッキを施したものの３種類を使用した。前
記のようにして得られた試験片を８５℃／８５％の相対
湿度に設定された恒温槽中に、１２時間放置して吸湿さ
せた後、２２０℃のハンダ浴に１０分間浸漬した。この
時に発生するパッケージクラックについて、目視により
クラックの発生が認められたものを×とし、目視では認
められないが、超音波探傷機での観察ではクラックの発
生が認められたものを△、目視、超音波探傷機いずれに
おいてもクラックの発生が認められなかったものを○と
した。結果を表５、６に示す。

【００６３】 表５ 実施例 ２６ ２７ ２８ ２９ エポキシ樹脂 ＥＣＮ ＥＣＮ ＥＣＮ Ｅ１ （重量部） ９．６ ９．６ ９．６ １１．２ 硬化剤 Ｐ１ Ｐ２ Ｐ４ ＰＮ （重量部） ６．９ ６．９ ６．９ ５．３ ＴＰＰ（重量部） ０．１ ０．１ ０．１ ０．１ ＦＢ−７４（重量部） ５８．１ ５８．１ ５８．１ ５８．１ ＺＡ−３０（重量部） ２４．９ ２４．９ ２４．９ ２４．９ 離型剤（重量部） ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ＫＢＭ−３０３（重量部） ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ 評価結果 Ｃｕ ○ ○ ○ ○ Ｐｄ ○ ○ ○ ○ Ａｕ ○ ○ ○ ○

【００６４】 表６ 実施例 ３０ ３１ ３２ ３３ エポキシ樹脂 Ｅ２ Ｅ３ Ｅ１ Ｅ３ （重量部） １１．２ １１．４ ９．９ １０．１ 硬化剤 ＰＮ ＰＮ Ｐ２ Ｐ２ （重量部） ５．３ ５．１ ６．５ ６．３ ＴＰＰ（重量部） ０．１ ０．１ ０．１ ０．１ ＦＢ−７４（重量部） ５８．１ ５８．１ ５８．１ ５８．１ ＺＡ−３０（重量部） ２４．９ ２４．９ ２４．９ ２４．９ 離型剤（重量部） ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ＫＢＭ−３０３（重量部） ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ 評価結果 Ｃｕ ○ ○ ○ ○ Ｐｄ ○ ○ ○ ○ Ａｕ ○ ○ ○ ○

【００６５】以上の結果から明らかなように、本発明の
フェノール樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含有する熱硬
化性樹脂組成物はその硬化物において、良好な接着性を
示す。特に銅や金、パラジウムに対する接着性の良さが
顕著であり、その結果として耐ハンダクラック性が優れ
た半導体封止材が得られる。

【００６６】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂及び／又はエポ
キシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物はその硬化物に
おいて優れた耐湿性（耐水性）、接着性を有するため、
電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料な
ど）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始
めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合
に極めて有用である。特に、半導体封止材に用いた場
合、優れた耐半田クラック性を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１８〜２５で用いた銅製リードフレーム

【図２】実施例１８〜２５で用いた接着強度評価用の試
験片

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J033 CA01 CA04 CA11 CA12 CA14 CA34 CB18 CC01 CD03 4J036 AD01 AD16 AD20 AF35 JA01 JA05 JA06 JA07 JA08 4M109 AA01 BA01 CA21 EA04 EA06 EA07 EB03 EB04 EB06 EB07 EB08 EB09 EB19 EC01 EC03 EC09 GA10

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１
   〜１０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は
   水酸基を示す。複数存在するＸは独立して酸素原子又は
   硫黄原子を表す。複数存在するＱは独立して炭素数１〜
   ５のアルキル基を表す。ｎは平均値であり、１．２〜８
   の実数を示す。複数存在するｉは独立して０〜４の整数
   を示す。複数存在するｊは独立して０〜３の整数を示
   す。尚、ｉ又はｊが０である場合、−（Ｒ）i又は−
   （Ｑ）jはそれぞれ水素原子を表すものとする。）で表
   されるフェノール樹脂であって、式（２） 【化２】 で表される成分の量（Ａ）と式（３） 【化３】 で表される成分の量（Ｂ）との比率（重量比）が次式 Ａ＞Ｂ×（ｉ＋１） の条件を満たすフェノール樹脂。
2. 【請求項２】１５０℃における溶融粘度が５．０ポイズ
   以下である請求項１記載のフェノール樹脂。
3. 【請求項３】芳香環が有する置換基が水酸基１個のみ及
   び／又はメチル基１個と水酸基１個である請求項１又は
   ２記載のフェノール樹脂。
4. 【請求項４】式（４） 【化４】 （式中Ｑは式（１）におけるのと同じ意味を、又、ｊは
   ０〜３の整数をそれぞれ表す。）で表される化合物とフ
   ェノール類を塩基性触媒を用いて反応させ式（１）で表
   されるフェノール樹脂を製造する方法であって、式
   （４）の化合物とフェノール類が反応して式（４）の化
   合物が消費された後に、１３０〜２００℃で更に反応さ
   せることを特徴とするフェノール樹脂の製造法。
5. 【請求項５】式（４）の化合物とフェノール類を塩基性
   触媒を用いて反応させ式（１）で表されるフェノール樹
   脂を製造する方法であって、塩基性触媒としてアルカリ
   金属水酸化物を使用し、該アルカリ金属水酸化物の使用
   量がフェノール類１モルに対して０．２０モル以上であ
   り、且つ溶媒として水を重量比でアルカリ金属水酸化物
   の３倍以上使用する事を特徴とするフェノール樹脂の製
   造法。
6. 【請求項６】式（４）の化合物とフェノール類を塩基性
   触媒を用いて反応させ式（１）で表されるフェノール樹
   脂を製造する方法であって、反応終了後、未反応のフェ
   ノール類を１５０℃以下の温度で除去することを特徴と
   するフェノール樹脂の製造法。
7. 【請求項７】式（４）の化合物とフェノール類を塩基性
   触媒を用いて反応させ、反応終了後、未反応のフェノー
   ル類を除去する式（１）で表されるフェノール樹脂を製
   造する方法であって、下記（ａ）〜（ｃ）いずれかの条
   件のうち２種以上を満たすことを特徴とするフェノール
   樹脂の製造法。 （ａ）式（４）の化合物とフェノール類が反応して式
   （４）の化合物が消費された後に、１３０〜２００℃で
   更に反応させること （ｂ）塩基性触媒としてアルカリ金属水酸化物を使用
   し、該アルカリ金属水酸化物の使用量がフェノール類１
   モルに対して０．２０モル以上であり、且つ溶媒として
   水を重量比でアルカリ金属水酸化物の３倍以上使用する
   こと （ｃ）反応終了後、未反応のフェノール類を１５０℃以
   下の温度で除去すること
8. 【請求項８】請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造
   法により得られうるフェノール樹脂。
9. 【請求項９】請求項１〜３又は８のいずれか１項に記載
   のフェノール樹脂のフェノール性水酸基をグリシジルエ
   ーテル化して得られるエポキシ樹脂。
10. 【請求項１０】請求項１〜３又は８のいずれか１項に記
    載のフェノール樹脂、又は請求項９記載のエポキシ樹脂
    を含有する熱硬化性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】請求項１〜３又は８のいずれか１項に記
    載のフェノール樹脂と請求項９記載のエポキシ樹脂を共
    に含有する熱硬化性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】最外層にパラジウム、金、銀又はニッケ
    ルをメッキした銅フレーム、又は前記メッキ施していな
    い銅フレームをリードフレームとして用いた半導体装置
    を封止するための請求項１０又は１１記載の熱硬化性樹
    脂組成物。
13. 【請求項１３】請求項１０〜１２のいずれか１項に記載
    の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
14. 【請求項１４】請求項１０〜１２のいずれか１項に記載
    の熱硬化樹脂組成物で封止した半導体装置。