KR102497115B1 - 노볼락형 페놀 수지 그 제조방법 - Google Patents

노볼락형 페놀 수지 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

노볼락형 페놀 수지 제조방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 노볼락형 페놀 수지 제조방법은, 산 촉매 부재하에서의 반응으로, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1-바이페닐 및 페놀류 화합물을 투입하여 혼합 용액을 제조 단계, 상기 혼합 용액을 40~180℃에서 1~10시간 동안 반응시키는 단계 및 상기 반응 용매 및 잔여 물질을 증발 제거하고 반응물을 고체화하는 단계를 포함한다.

Description

노볼락형 페놀 수지 그 제조방법{PHENOLIN NOVOLAC RESIN AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 노볼락형 페놀 수지 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에테르 계열 또는 할로겐 알킬 등과 같은 부산물의 반응을 억제하고 반응 과정에서 히드록실 그룹의 소실을 최소화한 노볼락형 페놀 수지 그 제조방법에 관한 것이다.
노볼락형 페놀 수지(Phenolic Novolac Resin)은 우수한 내열성 및 내습성 등으로 인해 접착제, 성형 재료, 도료, 포토레지스트 재료, 에폭시 수지 원료 등에 널리 사용되고 있다.
특히, 에폭시 수지 등의 경화제로서 반도체 봉지재나 프린트 배선판용 절연 재료 등의 전기전자 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
종래의 노볼락형 페놀 수지는 유기 용매 또는 알코올류계 용매에 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1-바이페닐과 페놀을 투입한 후, 산 촉매의 존재 하에서 반응시켜 합성시키는 방법으로 합성되었다.
그러나, 반응 공정에서 유기 용매를 사용하는 경우 에테르 계열의 부산물이 발생되는 부반응을 야기하여 히드록실의 g당량(단위 g당 OH 개수의 역수) 값이 높게 나타난다는 문제점이 있었다.
히드록실 g당량(hydroxyl equivalent weight)가 높아진다는 것은 단위 분자당 히드록실 그룹의 수가 줄어든다는 것을 의미하는데, 이 경우 에폭시화 될 수 있는 부분이 줄어들게 되어 결과적으로 제품 경화 후 폴리머의 가교밀도 저하로 인해 제품의 물리화학적 특성이 열화될 수 있는 문제를 야기하게 된다.
또한, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등과 같은 알코올류계 용매를 사용하는 경우 산촉매와 알코올이 반응으로 할로젠화알킬이 생성되고, 할로젠화 알킬은 반응물인 페놀과 반응하여 알킬페놀 등과 같은 다양한 부산물을 형성하게 된다. 부산물의 형성은 최종 제품의 수율을 저하시킬 뿐만 아니라 반응물인 페놀의 회수 및 재사용 과정에서도 추가적은 문제를 야기하게 된다.
이에, 다양한 형태의 부산물을 형성하는 부반응을 억제하면서도 우수한 품질의 노볼락형 페놀 수지를 제조할 수 있는 새로운 제조방법에 대한 필요성이 대두되었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 부산물을 야기하는 부반응을 억제하여 제조한 고품질의 노볼락형 페놀 수지 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않는 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 노볼락형 페놀 수지 제조방법은, 산 촉매 부재하, 반응 용매인 물에 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1-바이페닐 및 페놀류 화합물을 투입하여 혼합 용액을 제조 단계, 상기 혼합 용액을 40~180℃에서 1~10시간 동안 반응시키는 단계 및 상기 반응 용매, 잔여 물질을 증발 제거하고 반응물을 고체화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응 과정에서 생성된 염화수소 전부 또는 일부를 상기 반응 용매인 물에 용해시킨 상태로 배출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계는, 상기 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1-바이페닐의 중량에 대하여 10wt% 내지 500w%의 물을 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1-바이페닐에 대하여 1.5 내지 5mol-당량의 페놀류 화합물을 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 노볼락형 페놀 수지는 하기 화학식(I) 로 표현된다.
Figure 112020118863496-pat00001
(I)
본 발명의 또 다른 실시예 따른 노볼락형 페놀 수지 조성물은 히드록실 당량이 200~235g/eq이고, 연화점이 86~92℃인 하기 화학식(I)로 표현되는 화합물을 포함한다.
Figure 112020118863496-pat00002
(I)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식(II)로 표시되는 화합물 또는 화학식(III)으로 표시되는 화합물의 함량이 노볼락형 페놀 수지 조성물 중량 대비 0.5wt% 미만일 수 있다.
Figure 112020118863496-pat00003
(II)
Figure 112020118863496-pat00004
(III)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식(II)로 표시되는 화합물 또는 화학식(III)로 표시되는 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
상술한 노볼락형 페놀 수지 그 제조방법에 따르면 에테르 계열 또는 알킬페놀 등과 같은 부산물의 생성을 억제하여 고순도의 노볼락형 페놀 수지를 제조할 수 있게 된다는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 히드록실의 g당량이 목표 수준에 부합하는 노볼락형 페놀 수지를 제조할 수 있게 된다는 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 첨부된 도면은 본 발명의 내용을 보다 쉽게 개시하기 위하여 설명되는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 첨부된 도면의 범위로 한정되는 것이 아님은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 용이하게 알 수 있을 것이다.
그리고, 본 발명의 실시예를 설명함에 있어서, 동일 기능을 갖는 구성요소에 대해서는 동일 명칭 및 동일부호를 사용할 뿐 실질적으론 종래기술의 구성요소와 완전히 동일하지 않음을 미리 밝힌다.
또한, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1-바이페닐과 페놀류 화합물을 축합 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure 112020118863496-pat00005
여기에서 페놀류 화합물은, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 피로갈롤, a-나프톨 중 어느 하나일 수 있다. 바람직하게, 페놀류 화합물은 페놀이다.
페놀류 화합물로 페놀이 사용되는 경우, 페놀의 사용량은 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1-바이페닐을 기준으로 1.5 ~ 5 mol-당량이 사용된다. 바람직하게는, 2 ~ 4.5mol-당량이 사용된다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에서의 반응 용매는 물이 사용된다. 구체적으로, 반응 용매로서의 물은 반응기에 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1-바이페닐, 페놀류 화합물과 동시에 투입되거나 순차적으로 투입된다.
반응 용매로서의 물은 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1-바이페닐의 중량에 대하여 10wt% 내지 300w%, 바람직하게는 30wt% 내지 200w%, 더욱 바람직하게는 50wt% 내지 100w%가 사용된다.
반응 용매로서 물을 사용하면 히드록실 그룹의 소실을 수반하지 않으면서도 에테르 계열, 할로겐 알킬 화합물 또는 디-알킬 에테르 화합물과 같은 부산물의 생성을 억제하여 제품의 수율을 높일 수 있다는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 반응 과정에서 필연적으로 발생하는 가스상의 HCl을 포집하기 위한 대용량의 스크러버 장치를 구비하지 않더라도 HCL의 전부 또는 일부를 반응 용매엔 물에 용해시켜 배출할 수 있게 된다는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 반응 물질로 투입되는 페놀류 화합물이 반응 과정 중 타 화합물과 반응하는 것을 억제할 수 있게 되는바 페놀류 화합물의 회수 및 재사용을 용이하게 할 수 있다는 효과를 달성할 수 있다.
상술한 반응 물질 및 반응 용매를 반응기에 투입한 후 상압 조건 하에서 반응온도를 40~180℃로 설정한다. 바람직하게는 반응 온도는 90~110℃이다. 또한, 반응 시간은 1~10시간이다.
상술한 조건 하에서 반응기 내부의 온도가 90~110℃에 도달하면 염화수소 기체가 발생한다. 염화수소 기체는 반응 용매인 물에 용해되어 외부로 배출할 수 있다.
반응이 종료되면 반응기에 유기 용매를 투입하여 유기물을 추출한다. 유기물을 추출하기 위한 유기 용매로는 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 톨루엔, 자일렌, 메틸 이소부틸 케톤 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 톨루엔이 사용된다.
추가적으로, 반응 용매인 물과 페놀 등을 분류관을 이용하여 증발 제거하고 여과를 통해 각종 이물질을 제거한다. 증류가 모두 완료되면 제품을 냉각하여 고체화시킨다.
상술한 공정을 통해 획득한 화학식 1로 표시되는 노볼락형 페놀 수지의 히드록실 당량(단위 g당 OH의 개수의 역수)는 200 ~ 235 g/eq이다. 바람직하게는 225~235 g/eq이다.
히드록실 당량 측정 방법은 다음과 같다.
전위차 측정기 : Metrohm 社 888titrando
전극 : metrohm 社 6.0229.100 Solvotrode
먼저, 무수초산 7.8ml와 피리딘 35ml를 혼합하여 용액을 조제하고, 혼합용액 5ml를 시료 1g과 혼합하여 160°C에서 1시간 반응시켰다. 이후, 증류수를 1~1.5ml 추가한 후 15분이상 추가 반응시키고 냉각하였다.
다음으로, THF와 아세톤을 투입하여 희석시키고 해당 샘플용액과 Blank를 각각 0.5N-KOH(EtOH) 용액을 이용하여 전위차 적정을 하였다.
측정된 Blank와 샘플용액의 값을 다음식에 대입하여 히드록실 당량을 산출하였다.
28.05 * (B-V) * F / 시료양[g] = OH value[KOH mg/g]
여기에서, B = Blank 용액의 측정값이고, V는 샘플 용액의 측정값이다.
히드록실 당량[g/eq]=26110 / OH value[KOH mg/g]
한편, 화학식 1로 표시되는 노볼락형 페놀 수지의 연화점은 86~92℃ 이다.
연화점은 Metler Toledo 社의 모델명 DP70을 이용하여 측정하였다. 먼저, 측정하고자 하는 시료를 140℃ ~ 160℃로 용융시킨 후 측정장치에 구비된 컵에 가득 채운 후 표면을 평평하게 만들었다. 컵의 상부에는 덮개를 씌우고, 하부는 유리관을 꽂아 캐리어에 고정시킨 후 캐리어를 측정장치에 투입한 상태로 측정을 시작하였다.
측정장치에 시료를 투입한 후, 초기 온도를 60℃로 설정하고 10초간 유지한 상태에서 2℃/min의 속도로 가열하여 컵 내의 시료가 연화되어 흘러내려 중력에 의해 최종지점에 도달할 때의 온도를 연화점으로 결정하였다.
또한, 상술한 공정을 통해 합성한 노볼락형 페놀 수지 조성물에 포함된 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량은 전체 노볼락형 페놀 수지 조성물 중량 대비 0.5 wt%미만이다. 바람직하게는 0.3 wt%미만이다. 더욱 바람직하게는 노볼락형 페놀 수지 조성물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다.
Figure 112020118863496-pat00006
Figure 112020118863496-pat00007
상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 부산물의 함량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph) 분석을 통해 측정하였다.
컬럼 : Shoedex 社 KF-801, 802, 803
검출기 : water 社 2414RI
펌프 : water 社 1515
오토샘플러 : water 社 2707
이동상 : THF(GPC grade) 1ml/min
이동상 THF(GPC grade)를 1ml/min으로 설정하고, GPC를 가동 후 THF를 충분히 흘려주며 안정화시켰다. 이후, 샘플 0.05g을 THF에 용해시켜 샘플 용액을 조제하였다.
Blank THF와 샘플용액을 50μl씩 주입하여 각각 분석을 진행하였다. 모든 피크에 대해 base line이 수평하도록 적분한 후 각 피크의 Valley를 기준으로 수직하게 분할한다. 측정된 샘플분석결과에서 Blank와 대조하여 공통된 피크를 배제하고 각 피크의 Area%를 기입하였다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
4,4'-비스(클로로메틸)-1,1-바이페닐을 기준으로 페놀 2.3몰-당량을 반응기에 투입하였다. 반응 용매로는 물을 사용하였다. 물은 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1-바이페닐을 기준 50wt% 사용하였다.
이후, 반응기의 온도를 80~110℃로 상승시킨 후 반응이 진행됨에 따라 발생한 염산 기체를 반응기 외부로 배출하여 물 또는 수산화나트륨 용액에 포집되도록 하였다.
반응을 3시간 지속한 후, 반응이 종결되면 유기 용매인 톨루엔을 투입하여 유수 층분리를 통해 산폐수를 제거하였다. 그리고, 증류를 통해 반응 용매인 물과 부산물인 염산, 추출용매인 톨루엔 및 잔여 페놀을 제거하였다. 증류가 완료되면 최종산물을 냉각시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락형 페놀 수지 조성물을 수득하였다.
상술한 과정을 통해 수득한 노볼락형 페놀 수지 조성물에 포함된 화학식 2 또는 화힉식 3으로 표시되는 화합물은 검출되지 않았다.
또한, 화학식 1로 표시되는 노볼락형 페놀 수지의 히드록실 당량은 227g/eq, 연화점은 91.6℃로 측정되었다.
[실시예 2]
4,4'-비스(클로로메틸)-1,1-바이페닐을 기준으로 페놀 2.5 몰-당량을 반응기에 투입하였다. 반응 용매로는 물을 사용하였다. 물은 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1-바이페닐을 기준 100wt% 사용하였다.
이후, 반응기의 온도를 80~110℃로 상승시킨 후 반응이 진행됨에 따라 발생한 염산 기체를 반응기 외부로 배출하여 물 또는 수산화나트륨 용액에 포집되도록 하였다.
반응을 3시간 지속한 후, 반응이 종결되면 유기 용매인 톨루엔을 투입하여 유수 층분리를 통해 산폐수를 제거하였다. 그리고, 증류를 통해 반응 용매인 물과 부산물인 염산, 추출용매인 톨루엔 및 잔여 페놀을 제거하였다. 증류가 완료되면 최종산물을 냉각시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락형 페놀 수지 조성물을 수득하였다.
상술한 과정을 통해 수득한 노볼락형 페놀 수지 조성물에 포함된 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물은 0.06wt% 임을 확인하였다.
또한, 노볼락형 페놀 수지의 히드록실 당량은 227g/eq, 연화점은 89.1℃로 측정되었다.
[비교예 1]
4,4'-비스(클로로메틸)-1,1-바이페닐을 기준으로 페놀 2.1 몰-당량과 35% 농도로 희석시킨 염산을 반응기에 투입하였다. 반응 용매로는 톨루엔을 사용하였다. 물은 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1-바이페닐을 기준 100wt% 사용하였으며, 염산은 0.8wt%를 사용하였다.
이후, 반응기의 온도를 110~115℃로 상승시켜 톨루엔을 환류시키며 반응이 진행됨에 따라 발생한 염산 기체를 반응기 외부로 배출하여 물 또는 수산화나트륨 용액에 포집되도록 하였다.
반응을 8시간 지속한 후, 반응이 종결되면 증류를 통해 반응 용매인 톨루엔과 촉매 및 부산물인 염산 및 잔여 페놀을 제거하였다. 증류가 완료되면 최종산물을 냉각시켜 화학식 1로 표시되는 노볼락형 페놀 수지 조성물을 수득하였다.
상술한 과정을 통해 수득한 노볼락형 페놀 수지 조성물에 포함된 화학식 2 또는 화힉식 3 으로 표시되는 화합물은 4.55 wt% 임을 확인하였다.
또한, 화학식 1료 표시되는 노볼락형 페놀 수지의 히드록실 당량은 244g/eq, 연화점은 85.9℃로 측정되었다.
이상과 같이 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 살펴보았으며, 앞서 설명된 실시예 이외에도 본 발명이 그 취지나 범주에서 벗어남이 없이 다른 특정 형태로 구체화될 수 있다는 사실은 해당 기술에 통상의 지식을 가진 이들에게는 자명한 것이다. 그러므로, 상술된 실시예는 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 여겨져야 하고, 이에 따라 본 발명은 상술한 설명에 한정되지 않고 첨부된 청구항의 범주 및 그 동등 범위 내에서 변경될 수도 있다.

Claims (8)

  1. 산 촉매 부재하에서의 반응으로, 반응 용매인 물에 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1-바이페닐 및 페놀류 화합물을 투입하여 혼합 용액을 제조 단계;
    상기 혼합 용액을 40~180℃에서 1~10시간 동안 반응시키는 단계;
    반응 과정에서 생성된 염화수소 전부 또는 일부를 상기 반응 용매인 물에 용해시킨 상태로 배출하는 단계; 및
    상기 반응 용매 및 잔여 물질을 증발 제거하고 반응물을 고체화하는 단계를 포함하는 노볼락형 페놀 수지 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 제조하는 단계는,
    상기 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1-바이페닐 100 중량부에 대하여 10wt% 내지 500wt%의 물을 투입하는 단계를 포함하는 노볼락형 페놀 수지 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1-바이페닐 1mol-당량에 대하여 1.5 내지 5mol-당량의 페놀류 화합물을 투입하는 단계를 더 포함하는 노볼락형 페놀 수지 제조방법.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느한 항에 있어서,
    노볼락형 페놀 수지는 하기 화학식(I) 로 표현되는 노볼락형 페놀 수지 제조방법.
    Figure 112022102497090-pat00008
    (I)
    (여기에서, n은 0 또는 1 이상의 정수임)
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    하기 화학식(II)로 표시되는 화합물 또는 화학식(III)으로 표시되는 화합물의 함량이 노볼락형 페놀 수지 조성물 100중량부 대비 0.5wt% 미만인 노볼락형 페놀 수지 제조방법.
    Figure 112022102497090-pat00010
    (II)
    Figure 112022102497090-pat00011
    (III)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식(II)로 표시되는 화합물 또는 화학식(III)로 표시되는 화합물이 부산물로 미생성되는 노볼락형 페놀 수지 제조방법.
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