TWI812399B - 三酚甲烷類的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供可獲得生產性優異，且純度高，使用於環氧樹脂之原料及硬化劑時顯示優異透明性之三酚甲烷類之三酚甲烷類的製造方法。本發明之三酚甲烷類的製造方法具有下述步驟：藉由使酚類(A)與芳香族羥基醛類(B)於路易斯酸觸媒(C)存在下反應，而合成三酚甲烷類之三酚甲烷類合成步驟；藉由於反應液中添加觸媒去活化劑(D)，將路易斯酸觸媒(C)去活化之觸媒去活化步驟；於反應液中添加酚類(E)之酚類添加步驟；藉由將反應液過濾，而自反應液去除路易斯酸觸媒(C)及觸媒去活化劑(D)之過濾步驟；及藉由自濾液去除酚類，獲得三酚甲烷類之酚類去除步驟。
Description
本發明有關對環氧樹脂原料、環氧樹脂之硬化劑、感光性樹脂原料等有用之三酚甲烷類的製造方法，具體而言，有關觸媒去活化劑之過濾容易且生產性優異、生成物為高純度之三酚甲烷類的製造方法，有關使用所得之三酚甲烷類時可獲得透明性優異之環氧樹脂硬化物之三酚甲烷類的製造方法。
將酚類與芳香族羥基醛類以酸觸媒縮合所得之三酚甲烷類自過去以來使用於耐熱性環氧樹脂之原料或環氧樹脂的硬化劑等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平10-218815號公報
[專利文獻2] 日本特開平5-214051號公報
[專利文獻3] 國際公開第2017/175590號
[發明欲解決之課題]
三酚甲烷類之製造方法揭示於例如專利文獻1。該方法中，使用鹽酸、硫酸、無水硫酸、對-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、草酸、甲酸、磷酸、三氯乙酸、三氟乙酸等作為觸媒，以特定時間、預定溫度反應後，添加供中和酸觸媒之氫氧化鈉。
然而，以該方法，由於觸媒的中和鹽殘留於三酚甲烷類中，故純度低，於半導體密封材料的硬化劑等之要求高純度之用途中，使用受到限制。
此外，該方法中，使用於中和之氫氧化鈉會與三酚甲烷類之酚性羥基反應，而殘留於樹脂中，而有即使過濾反應溶液亦無法充分去除鈉的問題。
又，專利文獻1中記載，為了去除觸媒獲得高純度，而將三酚甲烷類溶解於甲苯或甲基乙基酮等之有機溶劑中，將該溶液進行數次水洗，將殘存之觸媒或觸媒中和鹽去除至水層中之方法。
然而，該方法中廢水處理及濃縮有機溶劑之步驟為必要，製造成本變高。此外，上述方法會副生微量著色成分，由於無將其去除之步驟，故存在透明性差的問題。
另一方面，作為酚樹脂類之製造方法，已知有在路易斯酸觸媒存在下，使酚類與具有2個以上碳·碳雙鍵之不飽和多環式烴化合物反應，合成酚樹脂類，於反應液中添加水滑石類，吸附觸媒後，過濾水滑石類，製造觸媒殘留少的酚樹脂類之方法(專利文獻2)。
使用該方法製造三酚甲烷類時，雖可獲得觸媒的殘存少之高純度三酚甲烷，但包含生成物的三酚甲烷類與原料酚類之反應溶液的黏度高，觸媒吸附劑的過濾耗費時間，而存在生產性差的問題。
且，以該方法，反應時若使用大為過量之酚類時，雖可使反應溶液的黏度降低縮短過濾時間，但若在觸媒存在下，大為過量使用酚類時，酚容易鍵結於聚合末端，而有僅能製造低分子量之三酚甲烷類之問題。
且，揭示有在有機溶劑中使芳香族胺化合物與甲醛反應製造酚醛清漆型樹脂之方法(專利文獻3)。
若該方法用於製造三酚甲烷類，以水滑石類吸附去除觸媒時，藉由有機溶劑而使反應液之黏度降低，可於短時間進行觸媒吸附劑之過濾。且，由於有機溶劑不與聚合末端反應，故亦可製造高分子量的三酚甲烷類。
然而，該方法必須自反應液分別分離回收有機溶劑及酚，將其各者與以回收，步驟變得複雜，不僅價格昂貴，且有製品中殘存有機溶劑之問題。此外，該方法亦很難去除著色成分，透明性差。
因此，本發明鍵於上述情況，目的在於提供可獲得生產性優異，且純度高，使用於環氧樹脂之原料及硬化劑時顯示優異透明性之三酚甲烷類之三酚甲烷類的製造方法。
[用以解決課題之手段]
本發明人針對上述課題進行基及檢討之結果，發現藉由觸媒去活化劑將三酚甲烷類之合成中使用的路易斯酸觸媒去活化，然後藉由添加酚後予以過濾，可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明人發現藉由以下構成可解決上述課題。
(1) 一種三酚甲烷類的製造方法，其具有下述步驟：
藉由使酚類(A)與芳香族羥基醛類(B)於路易斯酸觸媒(C)存在下反應，而合成三酚甲烷類之三酚甲烷類合成步驟，
藉由於上述三酚甲烷類合成步驟所得之反應液中添加觸媒去活化劑(D)，將上述路易斯酸觸媒(C)去活化之觸媒去活化步驟，
於上述觸媒去活化步驟所得之反應液中添加酚類(E)之酚類添加步驟，
藉由將上述酚類添加步驟所得之反應液過濾，而自反應液去除上述路易斯酸觸媒(C)及前述觸媒去活化劑(D)之過濾步驟，及
藉由自上述過濾步驟所得之濾液去除酚類，獲得上述三酚甲烷類之酚類去除步驟。
(2) 如上述(1)之三酚甲烷類的製造方法，其中將於上述酚類去除步驟所得之酚類作為上述三酚甲烷類合成步驟之酚類(A)再使用。
(3) 如上述(1)或(2)之三酚甲烷類的製造方法，其中上述觸媒去活化劑(D)含有選自由水滑石類、氧化矽、氧化鋁及活性碳所成之群中之至少1種。
(4) 如上述(1)至(3)中任一項之三酚甲烷類的製造方法，其中上述觸媒去活化劑(D)含有水滑石類及活性碳。
[發明效果]
如以下所示，依據本發明，可提供可獲得生產性優異，且純度高，使用於環氧樹脂之原料及硬化劑時顯示優異透明性之三酚甲烷類之三酚甲烷類的製造方法。
且，藉由本發明之三酚甲烷類的製造方法所得之三酚甲烷類，使用於環氧樹脂原料之情況下，由於雜質少，故於環氧樹脂製造製程之分液中，亦期待有乳液等之生成被抑制，可在短時間分液之效果。
以下，針對本發明之三酚甲烷類的製造方法加以說明。
又，本說明書中使用「~」表示的數值範圍意指包含以「~」前後記載的數值作為下限值及上限值之範圍。
且，各成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此處，關於各成分併用2種以上時，關於該成分之含量，除非另有說明，否則係指合計含量。
且，「三酚甲烷類」亦簡稱為「三酚甲烷」。
且，「路易斯酸觸媒(C)」亦簡稱為「觸媒」。
且，關於三苯酚甲烷類的製造方法，將「所得之三酚甲烷的純度」亦簡稱為「純度」。
且，關於三酚甲烷類的製造方法，將「所得之三酚甲烷類用於環氧樹脂的原料或硬化劑時之透明性」亦簡稱為「透明性」。
本發明之三酚甲烷類的製造方法(以下亦稱為「本發明之製造方法」)具有下述步驟：
藉由使酚類(A)與芳香族羥基醛類(B)於路易斯酸觸媒(C)存在下反應，而合成三酚甲烷類之三酚甲烷類合成步驟，
藉由於上述三酚甲烷類合成步驟所得之反應液中添加觸媒去活化劑(D)，將上述路易斯酸觸媒(C)去活化之觸媒去活化步驟，
於上述觸媒去活化步驟所得之反應液中添加酚類(E)之酚類添加步驟，
藉由將上述酚類添加步驟所得之反應液過濾，而自反應液去除上述路易斯酸觸媒(C)及上述觸媒去活化劑(D)之過濾步驟，及
藉由自上述過濾步驟所得之濾液去除酚類，獲得上述三酚甲烷類之酚類去除步驟。
本發明之製造方法中，由於三酚甲烷類之合成中使用的路易斯酸觸媒藉由觸媒去活化劑去活化，將該等藉由過濾去除，故無中性鹽殘留，獲得高純度的三酚甲烷類。結果，使用藉由本發明之製造方法獲得的三酚甲烷類作為環氧樹脂的原料或硬化劑時，顯示優異的透明性。
此外，本發明之製造方法中，由於再添加苯酚後予以過濾，故反應液之黏度小，過濾時間短。亦即，本發明之製造方法之生產性亦優異。
又，代替酚類而再添加芳香族羥基醛類之情況下，雖有降低反應液黏度縮短過濾時間之效果，但由於芳香族羥基醛類之沸點高於酚類，故在反應初期過量添加的酚類去除後，必須進而提高溫度以去除芳香族羥基醛類，操作費時，步驟變得複雜。又，於再添加酚類、芳香族羥基醛類以外的溶劑(例如苯、甲苯等)之情況下，雖有降低反應液黏度縮短過濾時間之效果，但在除去苯、甲苯等之後，必須去除反應初期過量添加之酚類，操作費時，步驟變得複雜。
以下針對各步驟加以說明。
[三酚甲烷類合成步驟]
三酚甲烷類合成步驟係藉由使酚類(A)與芳香羥基醛類(B)在路易斯酸觸媒(C)之存在下反應，而合成三酚甲烷類之步驟。
[酚類(A)]
酚類(A)未特別限制。作為酚類(A)之具體例，可舉例苯酚、對-甲酚、鄰-甲酚、間-甲酚、各種二甲酚類、1-萘酚、2-萘酚、對苯二酚、間苯二酚、兒茶酚、各種萘二酚及於該等中取代有烷基、苯基、萘基、鹵原子之至少1個以上之化合物等。本發明中，該等酚類可單獨使用，亦可作為2種以上的混合物使用。該等中，酚類、甲酚類、萘酚由於容易取得，耐熱性良好而較佳，最佳為便宜且特性優異之苯酚。
[芳香族羥基醛類(B)]
芳香族羥基醛類(B)，只要係於芳香環鍵結有羥基及醛基的化合物則未特別限制。例如可使用對-羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛、鄰-羥基苯甲醛(水楊醛)、各種羥基萘醛類、於芳香族羥基醛類或羥基萘醛類取代有烷基、苯基、萘基、鹵原子之至少一個以上之化合物等。且，該等芳香族羥基醛類可單獨使用，亦可作為2種以上的混合物使用。
該等中，對-羥基苯甲醛、鄰-羥基苯甲醛(水楊醛)容易取得，自該等所得之三酚甲烷類使用於環氧樹脂的原料或硬化劑時，由於硬化物之耐熱性與熔融黏度低之方面均衡性優異故而較佳。
[路易士酸觸媒(C)]
路易斯酸觸媒(C)未特別限制，可舉例為例如三氟化硼酚錯合物、三氟硼醚錯合物、三氟化硼、氯化鋁、氯化鋅、氯化鈦、烷基鋁等。該等中，就反應性高之方面，較佳為三氟化硼酚錯合物、三氟化硼醚錯合物、三氟化硼，由於三氟化硼酚錯合物之反應性最高故最佳。
[酚類(A)/芳香族羥基醛類(B)]
本發明之製造方法中，若改變原料的酚類(A)與芳香族羥基醛類(B)之比例，則可改變三酚甲烷類之軟化點及分子量。酚類(A)/芳香族羥基醛類(B)之比例較小時，獲得軟化點高之高分子量的三酚甲烷類，酚類(A)/芳香羥基醛類(B)之比例較大時，則獲得軟化點低之低分子量的三酚甲烷類。
本發明之製造方法中，較佳酚類(A)以相對於芳香族羥基醛類(B)為化學計上過量而使用。其比例未特別限制，但較佳以莫耳比計，酚類(A)/芳香族羥基醛類(B)=1.5~30，更佳為2.0~20，最佳為2.5~15。酚類(A)的比例低於該範圍時，所得三酚甲烷類之分子量過高，使用於環氧樹脂的原料或環氧樹脂的硬化劑時，黏度高，難以進行混練及硬化反應。另一方面，酚類(A)之比例高於該範圍時，所得三酚甲烷類之收率降低，有成本變高的問題。
[反應溫度]
本發明之製造方法中，反應溫度未特別限制，較佳為50℃~酚類(A)之沸點的溫度範圍，更佳為70℃~160℃，最佳為100℃~150℃之範圍。溫度低於該範圍時，反應速度慢，完成反應需要長時間，溫度高於該範圍時，產生的三酚甲烷類容易熱分解故而欠佳。
反應時間未特別限制，通常較佳進行到反應液中之芳香族羥基醛類(B)實質上未殘留，例如反應溫度為100℃~150℃時，反應時間於5~15小時完成消耗芳香族羥基醛類(B)之反應。芳香族羥基醛類(B)之殘存量例如可藉由凝膠滲透層析法(GPC)確認。
[三酚甲烷類]
如上述，於三酚甲烷類合成步驟中，合成三酚甲烷類。
此處，作為三酚甲烷類，舉例為例如由2個酚類骨架與1個芳香族羥基醛類骨架構成之3核體、由3個酚類骨架與2個芳香族羥基醛類骨架構成之5核體、及由4個酚類骨架與3個芳香族羥基醛類骨架構成之7核體等的混合物。
[觸媒去活性化步驟]
觸媒去活性化步驟，係藉由於上述三酚甲烷類合成步驟所得之反應液中添加觸媒去活化劑(D)，將路易斯酸觸媒(C)去活化之步驟。
本發明之製造方法中，於合成反應完成後，必須添加觸媒去活化劑(D)。
[觸媒去活化劑(D)]
觸媒去活化劑(D)係使觸媒去活化，且吸附觸媒，可與觸媒一起過濾去除之於反應液中難溶性的物質。
作為觸媒去活化劑(D)，水滑石類、氧化矽、氧化鋁、活性碳係觸媒之去活化及觸媒之吸附優異，使所得三酚甲烷類中所含之觸媒更少，使純度更高故而較佳。特別是水滑石類與活性碳之混合物，更能提高三酚甲烷類的純度，透明性亦更優異故而最佳。使用水滑石類與活性碳的混合物作為觸媒去活化劑(D)時，水滑石類與活性碳之質量比，較佳於水滑石：活性碳=95：5~5：95之範圍內，進而最佳於85：15~15：85之範圍內。活性碳之比例若為上述範圍，則透明性進一步被改善故而較佳。且，水滑石類之比例若為上述範圍則觸媒的吸附量進一步增加故而較佳。
觸媒去活化劑(D)之添加量未特別限制，較佳相對於路易斯酸觸媒(C)，以質量比計為1.0~20倍，更佳為2.0~15倍。觸媒去活化劑(D)之含量下限若如上述，則觸媒的去活化及吸附更為良好，觸媒之殘存進一步減少。且，觸媒去活化劑(D)之含量上限若如上述，則過濾時間更縮短，生產性進一步提高。
[觸媒去活化或吸附所需時間]
觸媒之去活化及吸附所需的時間未特別限制，較佳藉由添加觸媒去活化劑(D)且於70℃~100℃攪拌10分鐘~3小時，實質上多數可完成觸媒之去活化、吸附。
[酚類添加步驟]
酚類添加步驟係於觸媒去活化步驟所得之反應液中添加酚類(E)的步驟。
藉由添加酚類(E)，使反應液之黏度降低，於過濾觸媒去活化劑(D)的步驟中，可縮短過濾時間提高了生產性。即使於觸媒去活化後添加酚類(E)，由於觸媒經去活化，故縮合反應不進行而可降低反應液之黏度。
酚類(E)之具體例及較佳態樣與上述酚類(A)相同，較佳使用與酚類(A)相同的酚類作為酚類(E)。
酚類(E)之添加量未特別限制，相對於反應開始時添加的酚類(A)與芳香族羥基醛類(B)之合計量，以質量比計較佳為0.1倍~5.0倍，更佳為0.2倍~3.0倍。酚類(E)的添加量多該範圍時，由於必須於反應容器中添加大量的酚類(E)，而使三酚甲烷類之製造量減少故而欠佳。酚類(E)的添加量之下限若如上述，則反應液的黏度進而減低過濾時間進而縮短故較佳。
[過濾步驟]
過濾步驟係藉由將上述酚類添加步驟所得之反應液過濾，而自反應液去除路易斯酸觸媒(C)及觸媒去活化劑(D)之步驟。
過濾可以減壓過濾、加壓過濾之任一者進行，為了縮短過濾時間，較佳於40℃~酚類的沸點溫度，較佳於50℃~100℃之溫度進行過濾。
[酚類去除步驟]
酚類去除步驟係自上述過濾步驟所得之濾液去除酚類(於三酚甲烷類合成步驟中過量使用之酚類(A)及酚類添加步驟添加的酚類(E))而獲得三酚甲烷類之步驟。
過濾所得之濾液於常壓或減壓下，根據情況，邊導入水蒸氣邊於100℃~250℃，較佳於120℃~240℃之範圍去除酚類，而以熔融狀態獲得目的之三酚甲烷類。將其邊熔融邊自反應容器抽出，或進行冷卻固化、粉碎而取出可獲得目的之三酚甲烷類。
去除、回收之酚類可作為下一反應之原料使用，藉由原料之回收使用而可降低成本。
[三酚甲烷類]
藉由本發明之製造方法所得之三酚甲烷類係觸媒去活化劑(D)等之雜質較少的高純度。且，藉由觸媒去活化劑(D)之效果，亦可吸附去除觸媒以外的著色性雜質，透明性亦獲得改善。以本發明之製造方法所得之三酚甲烷類，無需進行高純度化操作，即可用於需要高純度之環氧樹脂的硬化劑。且，使用作為環氧樹脂的原料時，由於雜質少，故於水洗步驟等之乳液產生較少，油水分離時間短，作為環氧樹脂的原料亦有利。所得之環氧樹脂硬化物係透明性優異，雜質少者。
以本發明之製造方法所得之三酚甲烷類，在不損及本發明效果之範圍內可添加各種樹脂或添加劑，可使之反應。作為可用之樹脂，舉例為環氧樹脂、酚樹脂等，作為添加劑舉例為硬化劑、難燃劑、碳纖維、玻璃纖維等。
本發明之製造方法，可以高純度，廉價地製造透明性經改善之三酚甲烷類。藉由本發明之製造方法所得之三酚甲烷類，可使用作為環氧樹脂之硬化劑或環氧樹脂之原料而作為印刷基板或半導體密封材料、感光性樹脂原料、光學透鏡用樹脂原料。
[實施例]
以下，藉由實施例，針對本發明更詳細說明，但本發明不限於此。
[三酚甲烷之製造]
如以下，製造三酚甲烷。
[實施例1]
＜三酚類合成步驟＞
於具備攪拌裝置、溫度計、回流裝置、惰性氣體導入管之5升反應容器(可分離燒瓶)中饋入酚1833g(19.5mol)、三氟化硼酚錯合物3.66g(相對於後述之水楊醛為2.0質量%)，於油浴中升溫至105℃。邊自惰性氣體導入管吹拂氮氣邊歷時1小時添加水楊醛183g(1.5mol)，升溫至135℃反應6小時。反應6小時後，測定GPC之結果，未確認到原料的水楊醛，確認縮合反應已完成。
＜觸媒去活化步驟＞
反應完成後，將溫度降至80℃，加入水滑石27g、活性碳18g，攪拌1小時。
＜酚類添加步驟、過濾步驟＞
然後，加入1000g苯酚，再次升溫至80℃，保持80℃下減壓過濾，過濾掉水滑石及活性碳。過濾時間為2分鐘33秒。
＜苯酚去除步驟＞
接著，以具備真空泵、冷卻管之3升濃縮裝置中放入濾液，減壓下於140℃去除苯酚，進而，苯酚之餾出變少後升溫至180℃，將苯酚幾乎完全去除。所得之三酚甲烷於解除減壓後冷卻至室溫，作為固體予以回收。
[實施例2]
除了使用水滑石45g作為觸媒去活化劑之方面以外，以與實施例1相同方法獲得三酚甲烷。
[實施例3]
除了使用氧化矽45g作為觸媒去活化劑之方面以外，以與實施例1相同方法獲得三酚甲烷。
[實施例4]
除了使用對-羥基苯甲醛183g代替水楊醛183g之方面以外，以與實施例1相同方法獲得三酚甲烷。
[實施例5]
除了原料的苯酚變更為404g(5.25mol)，在酚類添加步驟中添加的苯酚變更為2500g之方面以外，以與實施例1相同方法獲得三酚甲烷。
[實施例6]
除了使用活性碳45g作為觸媒去活化劑之方面以外，以與實施例1相同方法獲得三酚甲烷。
[實施例7]
除了使用氧化鋁45g作為觸媒去活化劑之方面以外，以與實施例1相同方法獲得三酚甲烷。
[實施例8]
除了使用水滑石22.5g、活性碳22.5g作為觸媒去活化劑之方面以外，以與實施例1相同方法獲得三酚甲烷。
[實施例9]
除了使用水滑石13.5g、活性碳31.5g作為觸媒去活化劑之方面以外，以與實施例1相同方法獲得三酚甲烷。
[比較例1]
除了不進行苯酚添加步驟之方面以外，以與實施例1相同方法獲得三酚甲烷。
[比較例2]
除了使用對-甲苯磺酸3.66g(0.021mol)代替三氟化硼酚錯合物，使用氫氧化鈉0.84g(0.021mol)(作為10%水溶液添加)代替水滑石與活性碳之方面以外，以與實施例1相同方法獲得三酚甲烷。
[過濾溫度、過濾時間]
關於各例，過濾步驟之過濾溫度及過濾時間示於表1。可以說過濾時間越短，生產性越高。
[三酚甲烷之評價]
針對所得三酚甲烷類，測定軟化點及羥基當量。結果示於表1。
又，上述軟化點係依據JISK2425之記載使用環球式軟化點測定裝置(Meitec公司製25D5-ASP-MG型)，以5℃/分鐘之升溫速度測定之值。
且，上述羥基當量係依據JIS K 0070：1992「化學品之酸價、皂化價、酯價、碘價、羥基價及不皂化物的試驗方法」測定之值。
[環氧樹脂硬化物之製造]
使用所得之三酚甲烷製造環氧樹脂硬化產物。具體如下所示。
在鋁杯中，混合脂環式環氧樹脂(DAICEL股份有限公司製CELLOXIDE 2021P，環氧當量130g/當量)4g與所得之三酚甲烷3g與2-甲基咪唑0.14g，加熱至140℃，以刮杓熔融混練使均勻。然後，於160℃硬化2小時，於180℃硬化2小時，於200℃硬化2小時，獲得2.5mm厚的硬化物。
[硬化物之評價]
針對所得之硬化物，使用島津製作所製紫外可見光分光光度計(UV1650PC)測定波長540nm之光線透過率。結果示於表1。光線透過率越高，意味著透明性越優異。
且，針對所得之硬化物，使用感應耦合電漿質譜儀(ICP-MAS)進行元素分析。各元素之含量示於表1。且，K、Fe、Cu、Mn、Co、Zn含量於任一硬化物中均未達1massppm(質量ppm)。可以說元素含量越少，三酚甲烷的純度越高。
如由表1所了解，與未進行酚類添加步驟之比較例1相比，進行酚類添加步驟之實施例1~9，過濾時間較短，顯示優異之生產性。且，與未使用觸媒去活化劑(D)之比較例2相比，使用觸媒去活化劑(D)之實施例1~9顯示高純度及優異的透明性。
由實施例1~3及6~9之對比(僅觸媒去活化劑(D)種類不同之態樣彼此之對比)可知，觸媒去活化劑(D)含有活性炭之實施例1、實施例6及實施例8~9顯示更優異的生產性。其中，觸媒去活化劑(D)含有水滑石類及活性碳之實施例1及實施例8~9，顯示更優異的透明性。其中，由實施例1與實施例4之對比(僅芳香族羥基醛類(D)之種類不同的態樣彼此之對比)可知，芳香族羥基醛類(D)為水楊醛之實施例1，顯示更優異之生產性及透明性。
Claims (4)
- 一種三酚甲烷類的製造方法，其具有下述步驟： 藉由使酚類(A)與芳香族羥基醛類(B)於路易斯酸觸媒(C)存在下反應，而合成三酚甲烷類之三酚甲烷類合成步驟， 藉由於前述三酚甲烷類合成步驟所得之反應液中添加觸媒去活化劑(D)，將前述路易斯酸觸媒(C)去活化之觸媒去活化步驟， 於前述觸媒去活化步驟所得之反應液中添加酚類(E)之酚類添加步驟， 藉由將前述酚類添加步驟所得之反應液過濾，而自反應液去除前述路易斯酸觸媒(C)及前述觸媒去活化劑(D)之過濾步驟，及 藉由自前述過濾步驟所得之濾液去除酚類，獲得前述三酚甲烷類之酚類去除步驟。
- 如請求項1之三酚甲烷類的製造方法，其中將於前述酚類去除步驟所得之酚類作為前述三酚甲烷類合成步驟之酚類(A)再使用。
- 如請求項1或2之三酚甲烷類的製造方法，其中前述觸媒去活化劑(D)含有選自由水滑石類、氧化矽、氧化鋁及活性碳所成之群中之至少1種。
- 如請求項1或2之三酚甲烷類的製造方法，其中前述觸媒去活化劑(D)含有水滑石類及活性碳。
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