JP4833877B2 - トリスフェノールメタン類の製造方法 - Google Patents
トリスフェノールメタン類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4833877B2 JP4833877B2 JP2007018718A JP2007018718A JP4833877B2 JP 4833877 B2 JP4833877 B2 JP 4833877B2 JP 2007018718 A JP2007018718 A JP 2007018718A JP 2007018718 A JP2007018718 A JP 2007018718A JP 4833877 B2 JP4833877 B2 JP 4833877B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- trisphenolmethanes
- phenols
- phenol
- lithium hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
しかしながら、酸触媒を塩基性化合物で中和すると、トリスフェノールに不溶の触媒中和塩が生成し、トリスフェノールメタン類に濁りが発生する問題があった。また、このような濁りのあるトリスフェノールメタン類を用いてエポキシ樹脂を製造すると、得られたエポキシ樹脂自体にも濁りが生じ、透明性が要求される分野では、その使用が制限される等、エポキシ樹脂の製品価値が著しく損なわれる問題があった。
これは、中和で発生するリチウム塩のトリスフェノールメタン類に対する溶解度が、従来のナトリウム塩やカリウム塩に比べ高いためと推定される。
(1)フェノール類と芳香族ヒドロキシアルデヒド類とを酸触媒下で加熱し、トリスフェノールメタン類を生成した後、反応停止剤として、水酸化リチウムを添加することを特徴とするトリスフェノールメタン類の製造方法。
さらに、上記方法により得られるトリスフェノールメタン類をエポキシ樹脂の原料として用いれば、濁りが少なく、透明性に優れるエポキシ樹脂を得ることができる。
以下に、フェノール類、芳香族ヒドロキシアルデヒド類、酸触媒、水酸化リチウムならびにこれらの反応および該反応により生成するトリスフェノールメタン類について詳述する。
本発明において用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、m‐クレゾール、o-クレゾール、p-クレゾール、βナフトール、αナフトール、ジヒドロキシナフトール等を挙げることができ、これらの中でも、原材料が安価であり、製品の価格も安価になることや、得られるトリスフェノールメタンの耐熱性が優れる等の理由から、フェノールを用いることが好ましい。
本発明において用いられる芳香族ヒドロキシアルデヒド類としては、例えば、サリチルアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド等を挙げることができ、これらの中でも、原材料が安価であり、製品の価格も安価になることや、得られるトリスフェノールメタンの耐熱性が優れる等の理由から、サリチルアルデヒドを用いることが好ましい。
本発明で用いられる酸触媒としては、例えば、p-トルエンスルホン酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、酢酸等が挙げられるが、これらの中でも、反応性に優れるp-トルエンスルホン酸を用いることが好ましい。
本発明の反応停止剤は、触媒中和剤として作用する水酸化リチウムを用いる必要がある。なお、水酸化リチウムは水和物でも無水物であってもよいが、その中でも、水酸化リチウム水和物が安定で好ましい。
水酸化リチウムであれば、従来の水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の中和剤を用いた場合に比べ、トリスフェノールメタン類の濁りを改善することができる。
触媒中和剤に水酸化リチウムを用いて濁りが改善する理由は明確ではないが、中和で発生するリチウム塩のトリスフェノールメタン類に対する溶解度が、従来の中和剤により発生するナトリウム塩やカリウム塩に比べ高いためと推定される。
本発明により製造されるトリスフェノールメタン類とは、フェノール類と芳香族ヒドロキシアルデヒド類を酸触媒下で反応させて得られる化合物であり、主として、フェノール骨格2個と芳香族ヒドロキシアルデヒド骨格1個からなる3核体や、フェノール骨格3個と芳香族ヒドロキシアルデヒド骨格2個からなる5核体や、フェノール骨格4個と芳香族ヒドロキシアルデヒド骨格3個からなる7核体等の混合物が挙げられる。
なお、本発明で用いる「軟化点」とは、JISK2425に記載された、環球式軟化点測定装置(メイテック社製 25D5−ASP−MG型)を用いて、5℃/分の昇温速度で測定した値を指す。
トリスフェノールメタン類の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の(1)〜(4)の工程により行なうことができる。
(1)撹拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、を備えた反応装置に原料であるフェノール類、芳香族ヒドロキシアルデヒド類および酸触媒を仕込み、フェノール類と芳香族ヒドロキシアルデヒド類を不活性ガス雰囲気下で加熱反応させる工程。
(2)次に、反応が終了した段階で、反応停止剤として、水酸化リチウムを添加する工程。なお、反応終了は、少量の生成物をメチルイソブチルケトンに溶解し、この溶液をイオン交換水で水洗して、洗浄水が中性であることを確認することで判断する。
(3)次に、中和反応が終了した後、未反応のフェノールを蒸留等によって、除去する工程。
(4)次に、トリスフェノールメタン類を取り出す工程。
上記範囲よりもフェノール/芳香族ヒドロキシアルデヒドの仕込み比率が小さいと得られるトリスフェノールメタン類の軟化点が高くなり過ぎ、反応装置から生成物を取り出すことが困難となる。
一方、上記範囲よりも、フェノール/芳香族ヒドロキシアルデヒドの仕込み比率が大きいと軟化点が低くなり過ぎ、エポキシ樹脂の原料として産業上有用なトリスフェノールメタン類が得られない。
上記の好適な原料仕込み比率の範囲内であれば、フェノール/芳香族ヒドロキシアルデヒドの仕込み比率を種々変化させることで、様々な軟化点を有するトリスフェノールメタン類を製造することが可能である。
例えば、フェノール/芳香族ヒドロキシアルデヒド仕込み比率を10〜16の範囲とした場合は、軟化点が100℃〜110℃のトリスフェノールメタンが得られ、フェノール/芳香族ヒドロキシアルデヒド仕込み比率を4〜6の範囲とした場合は、軟化点が120℃〜135℃のトリスフェノールメタンが得られる。また、フェノール/芳香族ヒドロキシアルデヒド仕込み比率を2〜3の範囲とした場合は、軟化点が135℃〜150℃のトリスフェノールメタンを得ることができる。
一方、水蒸気蒸留で行う場合は、反応温度を105〜150℃程度に上昇させて、反応容器中に水蒸気を導入し、フェノールを共沸蒸留させる。水蒸気蒸留を行うにあたっては、反応容器内を減圧としても良い。
なお、上記蒸留方法の中でも、水蒸気蒸留による方法が好ましい。フェノール類と水蒸気の共沸が起こるため、低い温度で、残留フェノールの少ないトリスフェノールメタン類の製造が可能となる。
これら精製の結果、着色が少なく、熱分解副生成物の少ないトリスフェノールメタン類を製造できる。
この範囲よりも残留フェノール類の含有量が多いと、トリスフェノールメタン類を原料に用いて、エポキシ樹脂を製造する過程で、ジメチルスルホキシド等のエポキシ化反応溶媒にフェノールが溶解し、溶媒をリサイクル使用する過程でフェノール類が溶媒中に蓄積され、溶媒のリサイクル使用が困難となったり、溶媒のリサイクル使用の回数が少なくなったり、コストが増加する等の問題を生じる。
以下、実施例により、更に詳しく、本発明を説明する。
撹拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、オイルバスを備えた1Lの反応容器(セパラブルフラスコ)にフェノール659g(7mol)サリチルアルデヒド61g(0.5mol)、触媒としてp-トルエンスルホン酸1.425g(サリチルアルデヒドに対して1.5モル%)を仕込み、不活性ガス導入管から窒素をバブリングさせながら、105℃に昇温して6時間反応させた。
反応後、温度を80℃まで下げた後、水酸化リチウム水和物0.315g(触媒に対して1当量)を添加し、触媒を中和して反応を完全に停止させた。
次いで、蒸留装置を取り付け、再度温度を170℃まで昇温させ、未反応のフェノールを除去した後、真空ポンプで2.7kPa(20torr)に減圧して、1時間減圧蒸留した。蒸留終了後、温度を150度まで下げて、反応生成物を溶融生成物を溶融した状態で取り出し、冷却・固化させた後、粉砕してトリスフェノールメタン類を得た(残留フェノール類0.1質量%)。得られたトリスフェノールメタン類の色は赤で、透かしてみても濁りは目視されなかった。
軟化点は、先述したように、JISK2425に記載された、環球式軟化点測定装置(メイテック社製 25D5−ASP−MG型)を用い、5℃/分の昇温速度の条件で測定された値とした。
不溶成分量(濁り成分量)は、トリスフェノールメタン2gをメチルイソブチルケトン20mlに溶解し、メチルイソブチルケトンに不溶成分(濁り成分)をろ過によりろ別した。ここで得られた不溶成分(濁り成分)は、60℃で2時間真空乾燥した後、重さを秤量した値とした。
それぞれの結果は、表1に示す。
エポキシ樹脂の製造および透明性評価は以下の方法で行なった。
トリスフェノールメタン48.5g、エピクロロヒドリン185gを、ジメチルスルホキシド92.5gに溶解し、撹拌しながら45℃に昇温して、フレーク状水酸化ナトリウム20gを2時間かけて添加した。
70℃に昇温して1時間反応させた後、130℃で減圧蒸留して溶媒とエピクロロヒドリンを除去した。生成物は、メチルイソブチルケトン153gに溶解し、30%質量水酸化ナトリウム水溶液5gに加えて更に70℃で1時間反応させた。この溶液を3回水洗し、有機層を分離した後、減圧蒸留して、エポキシ樹脂を得た。
透明性評価は、上記で得られたエポキシ樹脂を、2倍量のメチルエチルケトンに溶かして、溶液にし、目視による濁りの有無で行った。
結果は、表1に示す。
フェノール413.6g(4.4mol)、サリチルアルデヒド123g(1.0mol)、p-トルエンスルホン酸2.85g(サリチルアルデヒド1モル(100モル%)に対して1.5モル%)、水酸化リチウム水和物0.63g(触媒に対して約1.0当量)を用いた以外は、全て実施例1と同様の反応、測定および評価を行った。なお、残留フェノール類は0.1質量%であった。結果を表1に示す。
フェノール423.5g(4.5mol)、サリチルアルデヒド274.5g(2.25mol)、p-トルエンスルホン酸10.7g(サリチルアルデヒドに対して2.5モル%)、水酸化リチウム水和物2.36g(触媒に対して約1.0当量)を用いた以外は、全て実施例1と同様の反応、測定および評価を行った。なお、残留フェノール類は0.1質量%であった。結果を表1に示す。
水酸化リチウム水和物の代わりに、水酸化カリウムを触媒に対して約1.0当量を用いた以外は、全て実施例1と同様の反応、測定および評価を行った。結果は、表1に示す。
水酸化リチウム水和物の代わりに、水酸化ナトリウムを用いた以外は、全て実施例1と同様の反応、測定および評価を行った。結果は、表1に示す。
水酸化リチルム水和物の代わりに、重炭酸水素ナトリウムを用いた以外は、全て実施例1と同様の反応、測定および評価を行った。結果は、表1に示す。
水酸化リチウム水和物の代わりに、水酸化カリウムを用いた以外は、全て実施例2と同様の反応、測定および評価を行った。結果は、表1に示す。
水酸化リチウム水和物の代わりに、水酸化カリウムを用いた以外は、全て実施例3と同様の反応、測定および評価を行った。結果は、表1に示す。
なお、実施例1で得られた濁り成分の元素分析を行ったところ、リチウムが4.2質量%含有されており、触媒中和物(パラトルエンスルホン酸リチウム)中のリチウム含有量3.9質量%とよく一致したことから、濁り成分は触媒中和物であることが確認された。
Claims (1)
- フェノール類と芳香族ヒドロキシアルデヒド類とを酸触媒下で加熱し、トリスフェノールメタン類を生成した後、反応停止剤として、水酸化リチウムを添加することを特徴とするトリスフェノールメタン類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007018718A JP4833877B2 (ja) | 2007-01-30 | 2007-01-30 | トリスフェノールメタン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007018718A JP4833877B2 (ja) | 2007-01-30 | 2007-01-30 | トリスフェノールメタン類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008184417A JP2008184417A (ja) | 2008-08-14 |
JP4833877B2 true JP4833877B2 (ja) | 2011-12-07 |
Family
ID=39727681
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007018718A Active JP4833877B2 (ja) | 2007-01-30 | 2007-01-30 | トリスフェノールメタン類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4833877B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6059515B2 (ja) * | 2012-01-26 | 2017-01-11 | Jfeケミカル株式会社 | トリスフェノールメタン類の製造方法およびエポキシ樹脂の製造方法 |
JP6309973B2 (ja) * | 2014-03-25 | 2018-04-11 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、及び成形品 |
KR102615959B1 (ko) * | 2021-10-06 | 2023-12-19 | 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 | 트리스페놀메탄류의 제조 방법 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0243772B2 (ja) * | 1982-10-30 | 1990-10-01 | Showa Highpolymer | Fuenoorujushihatsuhotainoseizohoho |
JPH06116193A (ja) * | 1992-10-07 | 1994-04-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのアルキレンオキサイド付加物の製造方法及びその製造方法により得られる化合物 |
JP3595595B2 (ja) * | 1995-03-24 | 2004-12-02 | 本州化学工業株式会社 | 新規なビスフェノール化合物及びその製造方法 |
JP3791952B2 (ja) * | 1995-12-01 | 2006-06-28 | 本州化学工業株式会社 | 新規なトリスフェノール化合物及びその製造方法 |
-
2007
- 2007-01-30 JP JP2007018718A patent/JP4833877B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008184417A (ja) | 2008-08-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI437023B (zh) | 乙烯基化合物之製造方法 | |
JP4833877B2 (ja) | トリスフェノールメタン類の製造方法 | |
TW201127794A (en) | Method for producing bis(sulfonyl)imide ammonium salts, bis(sulfonyl)imide, and bis(sulfonyl)imide lithium salts | |
KR101284659B1 (ko) | 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르의제조방법 | |
JP5315609B2 (ja) | 新規カルボン酸化合物、その用途及びその製造方法 | |
KR101667126B1 (ko) | 트리스페놀메탄류, 그 제조 방법 및 그 용도 | |
TWI374128B (en) | Method for producing 1,4-bis(bromodifluoromethyl)tetrafluorobenzene | |
CN111302993B (zh) | 一种4-苯巯基苯硫酚的制备方法 | |
CN1891680B (zh) | 制备高纯度的无卤邻苯二醛的方法 | |
CN109678651B (zh) | 一种高纯度α,α-二氯乙基环丙烷的制备方法 | |
JP6644633B2 (ja) | ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法 | |
EP1886986B1 (en) | Iodine-containing fluoropolyethers and process for the production thereof | |
JP4383180B2 (ja) | 結晶性エポキシ化合物の製造方法 | |
TWI812399B (zh) | 三酚甲烷類的製造方法 | |
CN113105492B (zh) | 三氟甲基三甲基硅烷的制备方法 | |
JPH0340734B2 (ja) | ||
JPH05345739A (ja) | 3,4’−ジクロロジフェニルエーテルの製造方法 | |
JP2005060371A (ja) | ピリジルエチルチオ化合物の製造方法、変性イオン交換体およびビスフェノール化合物の製造方法 | |
JP2016199488A (ja) | テトラキスフェノールエタン類の製造方法 | |
JP4364545B2 (ja) | 新規なジフルオロテトラヒドロチオフェン1,1−ジオキシド及びその製造方法 | |
JPS645054B2 (ja) | ||
JP5472414B2 (ja) | 新規カルボン酸化合物、その用途及びその製造方法 | |
JP2011144200A (ja) | ピリジルエチルチオ化合物の製造方法、変性イオン交換体およびビスフェノール化合物の製造方法 | |
JPH07149873A (ja) | 低分子量ポリ臭素化エポキシ化合物の製造方法 | |
JPS63182326A (ja) | 高純度ポリフエノ−ル類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090210 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110914 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110920 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110922 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4833877 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140930 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |