JP6059515B2 - トリスフェノールメタン類の製造方法およびエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、着色の少ないトリスフェノールメタン類、その製造方法およびその用途に関する。

トリスフェノールメタン類は、従来、特に、耐熱性エポキシ樹脂の製造原料またはその硬化剤などとして、塗料やプリント配線基板材の用途に利用されている。トリスフェノールメタン類は、フェノール類と芳香族ヒドロキシアルデヒド類との酸触媒下での加熱反応物であり、通常、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒下、フェノール類と芳香族ヒドロキシアルデヒド類とを、窒素気流下、所定温度（たとえば１０５℃）で加熱することにより得られる（特許文献１参照）。

上記加熱反応の過程では、加熱や空気との接触による酸化反応などの副反応により赤く着色した（ガードナー色数が大きい）トリスフェノールメタン類が得られることがある。トリスフェノールメタン類の着色は、これを用いるエポキシ樹脂の色調を濃くし、その用途を制限してしまう問題がある。

特開２００８−１８４４１７号公報

本発明の目的は、フェノール類と芳香族ヒドロキシアルデヒド類との加熱反応後に、着色の少ないトリスフェノールメタン類を得ることができる製造方法、および該トリスフェノールメタン類、ならびにその用途を提供することである。

フェノール類と芳香族ヒドロキシアルデヒド類との酸触媒下での反応は、１００℃以下の加熱温度では、加熱時間を長くしても熱反応が進行しにくく、充分な反応率を得られないことから、通常、１００℃以上の所定温度（典型的には、上記１０５℃）で加熱する必要がある。本発明者は、このような加熱反応について検討し、該反応系では、反応初期に、まず、易酸化性の不安定な反応中間体を生成するとの知見を得た。これに基づいて、反応初期の加熱を１００℃以下の低温に制御して、不安定な反応中間体の酸化を抑制しつつ反応を進行させれば、ある程度の反応率に達したところで、不安定な反応中間体の割合が少なくなり、比較的酸化されにくい安定な反応生成物の割合が増えることを見出した。したがってそのような反応率に達した後には、加熱温度を高めて反応を進行させることができ、酸化物の副生のおそれ少なく所望の反応率で着色の少ないトリスフェノールメタン類を得ることができることを見出した。
また、反応装置は、反応系との接触面が、遷移金属を含まないかまたは溶出の可能性のない材料からなるものが、反応装置材料からの遷移金属の混入に起因するトリスフェノールメタン類の着色を避ける上で好適であることも知見した。これら知見に基づいて、以下のような本発明を提供する。

本発明は、フェノールとサリチルアルデヒドとを、酸触媒下、加熱下に反応させて、前記フェノール由来のフェノール骨格（ａ）２個と、前記サリチルアルデヒド由来のフェノール骨格（ｂ）１個とがメチンに結合した構造のトリス（ヒドロキシフェニル）メタンと、前記フェノール骨格（ｂ）２個と前記フェノール骨格（ａ）３個とを含む２量体と、前記フェノール骨格（ｂ）３個と前記フェノール骨格（ａ）４個とを含む３量体との混合物であるトリスフェノールメタン類を生成させるに際して、
該加熱を、反応の当初から反応率が９０％に達するまでは１００℃以下の温度で行った後、次いで昇温し、１００℃超、１３０℃以下の温度で行うトリスフェノールメタン類の製造方法を提供する。
上記において、最終的な前記反応率は９８％以上であることが望ましい。
上記方法で用いられる反応装置は、反応系との接触面が、ガラス、ハステロイ、およびチタンから選ばれる少なくとも１種の材質からなるものが望ましい。

本発明では、加熱温度の制御により、さらに好ましくは反応装置材料の選択により、製造過程での着色の少ないトリスフェノールメタン類を容易に得ることができる。このようなトリスフェノールメタン類からは、着色の少ないエポキシ樹脂を得ることができ、耐熱性エポキシ樹脂の原料または硬化剤として有用であり、塗料やプリント配線基板材の用途に、着色に基づく制限なく利用することができる。

以下、本発明をトリスフェノールメタン類の製造方法に従って詳細に説明する。
反応原料のフェノール類および芳香族ヒドロキシアルデヒド類は、目的のトリスフェノールメタン類の構造に対応して、メチンに対するヒドロキシ基の位置を選択することができ、また各種の置換基を特に制限なく有することができる。
フェノール類としては、たとえば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、β−ナフトール、α−ナフトール、ジヒドロキシナフトールなどが挙げられる。これらの中でも、フェノールは安価に入手可能である。
芳香族ヒドロキシアルデヒド類としては、たとえば、サリチルアルデヒド（ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。

フェノール類と芳香族ヒドロキシアルデヒド類との反応によりメタン型トリスフェノールを生成させる場合には、通常、芳香族ヒドロキシアルデヒド類に対し、フェノール類を２倍以上（モル比）用いる。このフェノール類／芳香族ヒドロキシアルデヒド類の仕込み比（モル比）は、所望するトリスフェノールメタン類に応じてある程度変化させることができるが、仕込み比が小さいと、トリスフェノールメタン類の軟化点が高くなり、仕込み比が大きいと軟化点が低くなる傾向がある。軟化点が高くなり過ぎると反応装置から生成物を取り出すことが困難となり、一方、軟化点が低くなりすぎるとエポキシ樹脂の原料としての使用が困難になることから、上記仕込み比（モル比）は、２〜３０が好ましく、２.５〜２０がより好ましい。このような範囲内で、仕込み比を種々変化させれば、所望の軟化点を有するトリスフェノールメタン類を製造することが可能である。

より具体的には、たとえば反応原料として、フェノールとサリチルアルデヒドとを用いる場合には、仕込比を１０〜１６の範囲で選択した場合には軟化点が１００℃〜１１０℃のトリスフェノールメタン類を得ることができ、仕込比率を４〜６の範囲とした場合は、軟化点が１２０℃〜１３５℃のトリスフェノールメタン類が得られる。また、フェノール／芳香族ヒドロキシアルデヒド仕込比率を２〜３の範囲とした場合は、軟化点が１３５℃〜１５０℃のトリスフェノールメタン類を得ることができる。

酸触媒としては、通常、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、酢酸などが挙げられる。これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸は反応性に優れることから好ましい。
触媒量は、芳香族ヒドロキシアルデヒド類の仕込み量に対して、０.０５〜２０質量％、好ましくは、０.２〜５質量％の範囲である。この範囲よりも触媒量が少ないと反応の進行が遅くなり、一方、この範囲よりも触媒量が多いと、ステンレス製の反応容器や配管を用いた場合、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉなどの溶出が多くなり、好ましくない。

本発明では、上記反応の温度を反応率に基づいて制御する。ここで、反応率は、通常、反応原料の芳香族ヒドロキシアルデヒド類の反応率であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、反応系での芳香族ヒドロキシアルデヒド類の残存量を測定することにより、その面積％から求めることができる。
上記反応率が９０％以下までは、１００℃以下の温度、好ましくは７０〜１００℃で反応を行う。反応率が９０％超になった後、１００℃超１３０℃以下の温度、好ましくは１０５〜１２５℃、さらに好ましくは１１０〜１２５℃で反応を行う。このように反応率９０％まで、１００℃以下の低温で反応を行うと、反応の初期に生成する、易酸化性の不安定な反応中間体の酸化が抑制される。また、反応率が９０％を超えると、不安定な反応中間体の割合が少なくなり、比較的酸化されにくい、安定な高分子量体の割合が増えるので、反応温度を高めて、反応速度を早くすることが生産性の点から好ましい。このような反応条件で行うと、良好な反応速度で色調の良好なトリスフェノールメタン類が得られる。

上記前段の加熱時間は、通常３〜１５時間、後段の加熱時間は、通常１〜１０時間である。このような加熱条件により、後段の加熱では最終的に９８％以上の反応率を達成することができる。

また、上記反応において、耐食性があまりない金属製の反応装置を用いると、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒による酸食により、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの遷移金属の含有量が高くなり、トリスフェノールメタン類が着色しやすくなる。本発明において、トリスフェノールメタン類の遷移金属の含有量は、３００質量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、さらに好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下である。遷移金属の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析法により分析することができる。
このため、本発明では、反応器や配管などの反応装置の内面すなわち反応系との接触面が耐食性の高い材料であることが好ましく、具体的に、ガラス、ハステロイ、チタン製またはガラスライニングを施した反応装置を用いることが好ましい。このような反応装置を用いることにより、上記遷移金属の含有量の低値を達成することができる。

上記後段の加熱により所定の反応率に達した後で、触媒中和剤を添加して触媒失活し反応を停止する。本発明においては、触媒中和剤は、アルカリ性の化合物であれば、特に制限されないが、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化リチウムなどが好適に挙げられる。
触媒中和剤の添加量は、特に限定されないが、通常、触媒に対して、０.９〜１.１当量、好ましくは１.０当量である。
触媒中和剤は、前記後段の反応温度で添加することも可能であるが、通常、一旦７０℃〜９０℃、好ましくは７５℃〜８５℃に降温して添加することが望ましい。このような温度で添加することで、中和反応による発熱を抑制することができ、安全に反応を行なうことができる。

反応終了後、未反応原料のうちでも、フェノール類は可能な限り除去することが望ましい。フェノール類の残留量が多いと、トリスフェノールメタン類を原料としてエポキシ樹脂を製造する過程で、ジメチルスルホキシドなどのエポキシ化反応溶媒にフェノールが溶解し、溶媒をリサイクル使用する過程でフェノール類が溶媒中に蓄積され、溶媒のリサイクル使用が困難となったり、溶媒のリサイクル使用の回数が少なくなり、コストが増加するなどの問題を生じる。
このため、トリスフェノールメタン類中のフェノール類の残留量が、通常、１質量％以下、好ましくは０.５質量％以下となるように精製する。

この精製は、減圧蒸留または水蒸気蒸留などにより行うことができる。具体的に、減圧蒸留の場合には、通常、予め温度を１２０〜１７０℃程度まで上昇させて、上記反応生成物の常圧蒸留を行ない、常圧蒸留で可能なフェノール除去を充分に行った後、徐々に２０ｔｏｒｒ（２.７ｋＰａ）程度まで減圧し、この減圧度を１０分〜３時間好ましくは２０分〜２時間保持する。
水蒸気蒸留の場合には、反応温度を１０５℃〜１５０℃程度に上昇させて、反応容器中に水蒸気を導入し、フェノールを共沸蒸留させる。水蒸気蒸留を行なうにあたっては、反応容器内を減圧としてもよい。
これらのうちでも、好ましい蒸留方法は水蒸気蒸留であり、フェノール類と水蒸気の共沸が起こるため、低い温度でフェノールの除去を可能とする。これにより、残留フェノールが少なく、着色が少なく、特に熱分解副生成物の少ないトリスフェノールメタン類を得ることができる。

蒸留終了後、精製したトリスフェノールメタン類を溶融状態で回収し、冷却固化後、適度な大きさに粉砕して提供することができる。

本発明によれば、ガードナー色数９以下のトリスフェノールメタン類を提供しうる。また、このようなトリスフェノール類からは、ガードナー色数７以下のエポキシ樹脂を生成しうる。なお、ガードナー色数は、ＪＩＳＫ００７１−２（１９９８年）に準じて測定される。本発明でのガードナー色数は、対象物（トリスフェノールメタン類またはエポキシ樹脂）の０.５質量％ＴＨＦ溶液としての値である。

本発明において、上記のようにトリスフェノールメタン類とは、フェノール類と芳香族ヒドロキシアルデヒド類とを酸触媒下で加熱して得られる反応物である。したがって、本発明で提供するトリスフェノールメタン類は、上記反応における各条件によっても異なるが、通常、主として、フェノール類由来のフェノール骨格（ａ）２個と、芳香族ヒドロキシアルデヒド類由来のフェノール骨格（ｂ）１個とがメチンに結合した構造のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン（メタン型トリスフェノール単量体）と、高分子量化体を含む混合物である。高分子量化体は、たとえば上記フェノール骨格（ｂ）２個とフェノール骨格（ａ）３個とを含む２量体や、フェノール骨格（ｂ）３個とフェノール骨格（ａ）４個とを含む３量体などである。

トリスフェノールメタン類は、単量体、２量体、３量体などの含有量によって、軟化点が変化する。比較的低い１００℃〜１３０℃程度の軟化点のトリスフェノールメタン類は、たとえば、半導体封止剤用エポキシ樹脂の原料に用いられ、比較的高い１４０℃〜１５５℃程度の軟化点のトリスフェノールメタン類は、たとえば、プリント基板の耐熱コート剤であるソルダーレジスト用エポキシ樹脂の原料として用いられる。
なお、本発明で用いる軟化点は、ＪＩＳＫ２４２５に記載された、環球式軟化点測定装置（メイテック社製２５Ｄ５−ＡＳＰ−ＭＧ型）を用いて、５℃／分の昇温速度で測定した時の軟化点である。

以下に、本発明の実施例を示すが、これら実施例は本発明をより具体的に説明するための例であって、本発明の範囲を限定するものではないと理解されるべきである。
（実施例１）
＜トリスフェノールメタン類の製造＞
撹拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、オイルバスを備えた１リットルのガラス製反応容器（セパラブルフラスコ）に、フェノール６５９ｇ（７ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド６１ｇ（０.５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１.４２５ｇ（サリチルアルデヒドに対して１.５モル％）を仕込んだ。
不活性ガス導入管から窒素をバブリングさせながら、反応温度を９５℃に昇温して４時間反応させた。そのときの反応率はＧＰＣによるサリチルアルデヒドの測定結果から９０％であった。
その後、反応温度を１０５℃に昇温して２時間反応させた。反応率は、９８％であった。
反応終了後、温度を８０℃まで下げて、水酸化リチウム水和物０.３１５ｇ（触媒に対して１当量）を添加し、触媒を中和した。次いで、内容物を１リットルのステンレス製反応装置に移し変え、蒸留装置を取り付けて、反応温度を１７０℃まで昇温させ、未反応のフェノールを除去した後、真空ポンプで２０ｔｏｒｒに減圧して、１時間減圧蒸留した。蒸留終了後、反応温度を１５０℃まで下げて、反応生成物を溶融した状態で取り出し、冷却・固化させた後、粉砕した。
このトリスフェノールメタン類の金属含有量を誘導結合プラズマ質量分析法により測定した。結果を表1に示す。このトリスフェノールメタン類をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、０.５質量％ＴＨＦ溶液を作成し、色調を調べた。この溶液のガードナー色数は５であった。

＜エポキシ樹脂の製造＞
上記で得られたトリスフェノールメタン類９２.５ｇとエピクロロヒドリン２７.５ｇをジメチルスルホキシドに溶解して、水酸化ナトリウム１０.０ｇを添加し、４０℃で２時間、７０℃で１時間反応した。その後、減圧蒸留でジメチルスルホキシドを除去し、メチルイソブチルケトンと水酸化ナトリウムを添加して７０℃で１時間反応させた。その後、水洗を行って、水層に生成したＮａＣｌを除去し、油層を回収して、メチルイソブチルケトンを７０℃で減圧蒸留した。
得られたエポキシ樹脂のガードナー色数は３であった。

（実施例２）
実施例１において、反応温度を８５℃に昇温して７時間反応させた（反応率：９３％）その後、反応温度を１２０℃に昇温し５時間反応させた（反応率：９９.３％）以外は、実施例１と同様にしてトリスフェノールメタン類とエポキシ樹脂を得た。
トリスフェノールメタン類の金属含有量およびガードナー色数とエポキシ樹脂のガードナー色数を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、反応容器をステンレス製反応容器に代えた以外は、実施例１と同様にしてトリスフェノールメタン類とエポキシ樹脂を得た。
トリスフェノールメタン類の金属含有量およびガードナー色数とエポキシ樹脂のガードナー色数を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、「反応を１０５℃で６時間行う」以外は、実施例１と同様にしてトリスフェノールメタン類とエポキシ樹脂を得た。すなわち、比較例１では、第１段目の反応だけを行い、第２段目の反応を行わなかった。
トリスフェノールメタン類の金属含有量およびガードナー色数とエポキシ樹脂のガードナー色数を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、第１段目と第２段目の反応条件を表１に示すように代えた以外は、実施例１と同様にしてトリスフェノールメタン類とエポキシ樹脂を得た。
トリスフェノールメタン類の金属含有量およびガードナー色数とエポキシ樹脂のガードナー色数を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、反応容器をハステロイ製反応容器に代えた以外は、実施例１と同様にしてトリスフェノールメタン類とエポキシ樹脂を得た。
トリスフェノールメタン類の金属含有量およびガードナー色数とエポキシ樹脂のガードナー色数を表１に示す。

（実施例６）
実施例１において、反応容器をチタン製反応容器に代えた以外は、実施例１と同様にしてトリスフェノールメタン類とエポキシ樹脂を得た。
トリスフェノールメタン類の金属含有量およびガードナー色数とエポキシ樹脂のガードナー色数を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、第１段目の反応条件を表１に示すように代えた以外は、実施例１と同様にしてトリスフェノールメタン類とエポキシ樹脂を得た。
トリスフェノールメタン類の金属含有量およびガードナー色数とエポキシ樹脂のガードナー色数を表１に示す。

上記に示されるとおり、実施例のトリスフェノールメタン類は、比較例のトリスフェノールメタン類に比べて、ガードナー色数が小さく、着色の少ないものであった。また、本発明のトリスフェノール類を用いたエポキシ樹脂も着色の少ないものであった。したがって本発明のトリスフェノールメタン類をエポキシ樹脂の原料として用いると、電子部材や、塗料などの原料として有用なエポキシ樹脂を得ることができる。

Claims (4)

1. フェノールとサリチルアルデヒドとを、酸触媒下、加熱下に反応させて、前記フェノール由来のフェノール骨格（ａ）２個と、前記サリチルアルデヒド由来のフェノール骨格（ｂ）１個とがメチンに結合した構造のトリス（ヒドロキシフェニル）メタンと、前記フェノール骨格（ｂ）２個と前記フェノール骨格（ａ）３個とを含む２量体と、前記フェノール骨格（ｂ）３個と前記フェノール骨格（ａ）４個とを含む３量体との混合物であるトリスフェノールメタン類を生成させるに際して、
   該加熱を、反応の当初から反応率が９０％に達するまでは１００℃以下の温度で行った後、次いで昇温し、１００℃超、１３０℃以下の温度で行うトリスフェノールメタン類の製造方法。
2. 前記反応の系との接触面が、ガラス、ハステロイ、およびチタンから選ばれる少なくとも１種の材質からなる反応装置を用いる請求項１に記載の方法。
3. 最終的な前記反応率が９８％以上である請求項１または２に記載の方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法によりトリスフェノールメタン類を製造し、
   前記トリスフェノールメタン類とエピクロロヒドリンとを反応させる、エポキシ樹脂の製造方法。