KR102615959B1 - 트리스페놀메탄류의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 생산성이 우수하고, 또한, 순도가 높아, 에폭시 수지의 원료나 경화제에 이용했을 때에 우수한 투명성을 나타내는, 트리스페놀메탄류가 얻어지는, 트리스페놀메탄류의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 트리스페놀메탄류의 제조 방법은, 페놀류 (A)와 방향족 하이드록시알데히드류 (B)를 루이스산 촉매 (C)의 존재하에서 반응시킴으로써, 트리스페놀메탄류를 합성하는, 트리스페놀메탄류 합성 공정과, 반응액에 촉매 불활성화제 (D)를 첨가함으로써, 루이스산 촉매 (C)를 불활성화하는, 촉매 불활성화 공정과, 반응액에 페놀류 (E)를 첨가하는, 페놀류 첨가 공정과, 반응액을 여과함으로써, 반응액으로부터 루이스산 촉매 (C) 및 촉매 불활성화제 (D)를 제거하는, 여과 공정과, 여과액으로부터 페놀류를 제거함으로써, 트리스페놀메탄류를 얻는, 페놀류 제거 공정을 갖는다.
Description
본 발명은, 에폭시 수지의 원료, 에폭시 수지의 경화제, 감광성 수지 원료 등에 유용한 트리스페놀메탄류의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 촉매 불활성화제의 여과가 용이하여 생산성이 우수하고, 생성물이 고순도인 트리스페놀메탄류의 제조 방법에 관한 것으로, 얻어진 트리스페놀메탄류를 이용하면 투명성이 우수한 에폭시 수지 경화물이 얻어지는 트리스페놀메탄류의 제조 방법에 관한 것이다.
페놀류와 방향족 하이드록시알데히드류를 산 촉매로 축합하여 얻어지는 트리스페놀메탄류는, 종래부터 내열성 에폭시 수지의 원료나 에폭시 수지의 경화제 등에 이용되고 있다.
트리스페놀메탄류의 제조 방법은, 예를 들면 특허문헌 1에 개시되어 있다. 이 방법은, 촉매로서, 염산, 황산, 무수 황산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 옥살산, 포름산, 인산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등을 이용하여, 소정 시간, 소정 온도에서 반응시킨 후에, 산 촉매를 중화하는 수산화 나트륨 등을 첨가한다.
그러나, 이 방법에서는, 트리스페놀메탄류에 촉매의 중화염이 잔존하기 때문에, 순도가 낮아, 반도체 봉지재의 경화제 등의 고순도가 요구되는 용도에서는, 사용이 제한된다.
나아가서는, 이 방법은, 중화에 사용한 수산화 나트륨이, 트리스페놀메탄류의 페놀성 수산기와 반응하여, 수지 중에 잔존하고, 반응액을 여과해도 충분히 나트륨을 제거할 수 없는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 1에서는, 촉매를 제거하여 고순도로 하기 위해, 트리스페놀메탄류를 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해하고, 그 용액을 몇 번이고 물 세정하여, 잔존하는 촉매나 촉매 중화염을 수층에 제거하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이 방법은, 폐수 처리나, 유기 용매를 농축하는 공정이 필요하여, 제조 비용이 비싸진다. 나아가서는, 전술한 방법은, 미량의 착색 성분이 부생(副生)하고, 그것을 제거하는 공정이 없기 때문에, 투명성이 뒤떨어지는 문제가 있다.
한편, 페놀 수지류의 제조 방법으로서, 루이스산 촉매 존재하, 페놀류와 탄소·탄소 이중 결합을 2개 이상 갖는 불포화 다환식 탄화수소 화합물을 반응시켜, 페놀 수지류를 합성하고, 반응액에 하이드로탈사이트류를 더하여, 촉매를 흡착시킨 후, 하이드로탈사이트류를 여과하여, 촉매의 잔존이 적은 페놀 수지류를 제조하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2).
이 방법을 트리스페놀메탄류의 제조에 이용하면, 촉매의 잔존이 적어 고순도의 트리스페놀메탄이 얻어지지만, 생성물의 트리스페놀메탄류와 원료의 페놀류를 포함하는 반응액의 점도가 높아, 촉매 흡착제의 여과에 시간이 걸려, 생산성이 나쁘다는 문제가 있다.
또한, 이 방법에서, 반응 시에 페놀류를 대과잉으로 이용하면, 반응액의 점도가 저하하여 여과 시간을 짧게 할 수도 있지만, 촉매 존재하에서, 페놀류를 대과잉으로 이용하면, 페놀이 중합 말단에 결합하기 쉬워져, 저분자량의 트리스페놀메탄류 밖에 제조할 수 없는 문제가 있다.
또한, 방향족 아민 화합물과 포름알데히드를 유기 용매 중에서 반응시켜 노볼락형 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3).
이 방법을 트리스페놀메탄류의 제조에 이용하여, 촉매를 하이드로탈사이트류로 흡착 제거하면, 유기 용매에 의해, 반응액의 점도가 저하하여, 단시간에 촉매 흡착제의 여과를 행할 수 있다. 또한, 유기 용매는 중합 말단에 반응하지 않기 때문에 고분자량의 트리스페놀메탄류의 제조도 가능하다.
그러나, 이 방법은, 반응액으로부터 유기 용매와 페놀을 별개로 분리 회수하고, 각각을 리사이클할 필요가 있어, 공정이 번잡해지고, 고가가 될 뿐만 아니라, 제품 중에 유기 용매가 잔존하는 문제가 있다. 나아가서는, 이 방법도, 착색 성분의 제거가 어려워, 투명성이 뒤떨어지는 것이다.
그래서, 본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 생산성이 우수하고, 또한, 순도가 높아, 에폭시 수지의 원료나 경화제에 이용했을 때에 우수한 투명성을 나타내는, 트리스페놀메탄류가 얻어지는, 트리스페놀메탄류의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제에 대해서 예의 검토한 결과, 트리스페놀메탄류의 합성에 사용한 루이스산 촉매를 촉매 불활성화제에 의해 불활성화하고, 그 후, 페놀류를 첨가하고 나서 여과함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명자는, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 페놀류 (A)와 방향족 하이드록시알데히드류 (B)를 루이스산 촉매 (C)의 존재하에서 반응시킴으로써, 트리스페놀메탄류를 합성하는, 트리스페놀메탄류 합성 공정과,
상기 트리스페놀메탄류 합성 공정에서 얻어진 반응액에 촉매 불활성화제 (D)를 첨가함으로써, 상기 루이스산 촉매 (C)를 불활성화하는, 촉매 불활성화 공정과,
상기 촉매 불활성화 공정에서 얻어진 반응액에 페놀류 (E)를 첨가하는, 페놀류 첨가 공정과,
상기 페놀류 첨가 공정에서 얻어진 반응액을 여과함으로써, 반응액으로부터 상기 루이스산 촉매 (C) 및 상기 촉매 불활성화제 (D)를 제거하는, 여과 공정과,
상기 여과 공정에서 얻어진 여과액으로부터 페놀류를 제거함으로써, 상기 트리스페놀메탄류를 얻는, 페놀류 제거 공정을 갖는, 트리스페놀메탄류의 제조 방법.
(2) 상기 페놀류 제거 공정에서 얻어진 페놀류를 상기 트리스페놀메탄류 합성 공정의 페놀류 (A)로서 재사용하는, 상기 (1)에 기재된 트리스페놀메탄류의 제조 방법.
(3) 상기 촉매 불활성화제 (D)가, 하이드로탈사이트류, 실리카, 알루미나 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 트리스페놀메탄류의 제조 방법.
(4) 상기 촉매 불활성화제 (D)가, 하이드로탈사이트류 및 활성탄을 함유하는, 상기 (1)∼(3) 중 어느 것에 기재된 트리스페놀메탄류의 제조 방법.
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 생산성이 우수하고, 또한, 순도가 높아, 에폭시 수지의 원료나 경화제에 이용했을 때에 우수한 투명성을 나타내는, 트리스페놀메탄류가 얻어지는, 트리스페놀메탄류의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 트리스페놀메탄류의 제조 방법에 의해 얻어지는 트리스페놀메탄류는, 에폭시 수지의 원료에 이용하는 경우에 있어서, 불순물이 적기 때문에, 에폭시 수지 제조 프로세스의 분액(分液)에서, 에멀전 등의 생성이 억제되어, 단시간에 분액할 수 있는 효과도 기대된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명의 트리스페놀메탄류의 제조 방법에 대해서 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 나타나는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한, 각 성분은, 1종을 단독으로도 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다. 여기에서, 각 성분에 대해서 2종 이상을 병용하는 경우, 그 성분에 대해서 함유량이란, 특단의 언급이 없는 한, 합계의 함유량을 가리킨다.
또한, 「트리스페놀메탄류」를 간단히 「트리스페놀메탄」이라고도 한다.
또한, 「루이스산 촉매 (C)」를 간단히 「촉매」라고도 한다.
또한, 트리스페놀메탄류의 제조 방법에 대해서, 「얻어지는 트리스페놀메탄의 순도」를 간단히 「순도」라고도 한다.
또한, 트리스페놀메탄류의 제조 방법에 대해서, 「얻어지는 트리스페놀메탄류를 에폭시 수지의 원료나 경화제에 이용했을 때의 투명성」을 간단히 「투명성」이라고도 한다.
본 발명의 트리스페놀메탄류의 제조 방법(이하, 「본 발명의 제조 방법」이라고도 함)은,
페놀류 (A)와 방향족 하이드록시알데히드류 (B)를 루이스산 촉매 (C)의 존재하에서 반응시킴으로써, 트리스페놀메탄류를 합성하는, 트리스페놀메탄류 합성 공정과,
상기 트리스페놀메탄류 합성 공정에서 얻어진 반응액에 촉매 불활성화제 (D)를 첨가함으로써, 상기 루이스산 촉매 (C)를 불활성화하는, 촉매 불활성화 공정과,
상기 촉매 불활성화 공정에서 얻어진 반응액에 페놀류 (E)를 첨가하는, 페놀류 첨가 공정과,
상기 페놀류 첨가 공정에서 얻어진 반응액을 여과함으로써, 반응액으로부터 상기 루이스산 촉매 (C) 및 상기 촉매 불활성화제 (D)를 제거하는, 여과 공정과,
상기 여과 공정에서 얻어진 여과액으로부터 페놀류를 제거함으로써, 상기 트리스페놀메탄류를 얻는, 페놀 제거 공정을 갖는, 트리스페놀메탄류의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 트리스페놀메탄류의 합성에 사용한 루이스산 촉매를 촉매 불활성화제에 의해 불활성화하고, 이것들을 여과에 의해 제거하기 때문에, 중성염의 잔존이 없어, 고순도의 트리스페놀메탄류가 얻어진다. 결과적으로, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 트리스페놀메탄류를 에폭시 수지의 원료나 경화제에 이용한 경우, 우수한 투명성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 페놀류를 재첨가하고 나서 여과하기 때문에, 반응액의 점도가 작아, 여과 시간이 짧다. 즉, 본 발명의 제조 방법은 생산성도 우수하다.
또한, 페놀류의 대신에 방향족 하이드록시알데히드류를 재첨가한 경우, 반응액의 점도를 내려 여과 시간이 짧아지는 효과는 있지만, 방향족 하이드록시알데히드류는 페놀류보다도 비점이 높기 때문에, 반응의 당초에 과잉으로 더한 페놀류의 제거의 후, 추가로 온도를 올려 방향족 하이드록시알데히드류를 제거할 필요가 있어, 조작에 시간이 걸려, 공정이 번잡해진다. 또한, 페놀류, 방향족 하이드록시알데히드류 이외의 용매(예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등)를 재첨가한 경우, 반응액의 점도를 내려 여과 시간이 짧아지는 효과는 있지만, 벤젠, 톨루엔 등을 제거한 후에, 반응의 당초에 과잉으로 더한 페놀류를 제거할 필요가 있어, 조작에 시간이 걸려, 공정이 번잡해진다.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[트리스페놀메탄류 합성 공정]
트리스페놀메탄류 합성 공정은, 페놀류 (A)와 방향족 하이드록시알데히드류 (B)를 루이스산 촉매 (C)의 존재하에서 반응시킴으로써, 트리스페놀메탄류를 합성하는 공정이다.
〔페놀류 (A)〕
페놀류 (A)는 특별히 제한되지 않는다. 페놀류 (A)의 구체예로서는, 페놀, p-크레졸, o-크레졸, m-크레졸, 각종 자일레놀류, 1-나프톨, 2-나프톨, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 각종 나프탈렌디올 및, 이들에 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐 원자가 적어도 1개 이상 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 페놀류는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상의 혼합물로서 이용해도 좋다. 이들 중에서도, 페놀, 크레졸류, 나프톨류가 입수 용이하고, 내열성이 양호하여 바람직하고, 나아가서는, 염가이고 특성이 우수한 페놀이 가장 바람직하다.
〔방향족 하이드록시알데히드류 (B)〕
방향족 하이드록시알데히드류 (B)는, 방향환에 하이드록실기와 알데히드기가 결합한 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, p-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드(살리실알데히드), 각종 하이드록시나프토알데히드류, 방향족 하이드록시알데히드류 또는 하이드록시나프토알데히드류에, 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐 원자가 적어도 1개 이상 치환된 화합물 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 방향족 하이드록시알데히드류는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상의 혼합물로서 이용해도 좋다.
이들 중에서도, p-하이드록시벤즈알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드(살리실알데히드)는, 입수가 용이하고, 이들로부터 얻어지는 트리스페놀메탄류는, 에폭시 수지의 원료나 경화제에 이용했을 때에, 경화물의 내열성과 용융 점도가 낮은 점에서, 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다.
〔루이스산 촉매 (C)〕
루이스산 촉매 (C)는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 3불화 붕소 페놀 착체, 3불화 붕소 에테르 착체, 3불화 붕소, 염화 알루미늄, 염화 아연, 염화 티탄, 알킬알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성이 높은 점에서, 3불화 붕소 페놀 착체, 3불화 붕소 에테르 착체, 3불화 붕소가 바람직하고, 반응성이 가장 높기 때문에, 3불화 붕소 페놀 착체가 가장 바람직하다.
〔페놀류 (A)/방향족 하이드록시알데히드류 (B)〕
본 발명의 제조 방법에서는, 원료의 페놀류 (A)와 방향족 하이드록시알데히드류 (B)의 비율을 바꾸면, 트리스페놀메탄류의 연화점이나 분자량을 바꿀 수 있다. 페놀류 (A)/방향족 하이드록시알데히드류 (B)의 비율이 작은 경우는, 연화점이 높아, 고분자량의 트리스페놀메탄류가 얻어지고, 페놀류 (A)/방향족 하이드록시알데히드류 (B)의 비율이 큰 경우는, 연화점이 낮아, 저분자량의 트리스페놀메탄류가 얻어진다.
본 발명의 제조 방법에서는, 페놀류 (A)는 방향족 하이드록시알데히드류 (B)에 대하여, 양론적으로 과잉으로 이용하는 것이 바람직하다. 그의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 몰비로, 페놀류 (A)/방향족 하이드록시알데히드류 (B)＝1.5∼30, 더욱 바람직하게는, 2.0∼20, 가장 바람직하게는, 2.5∼15이다. 이 범위보다, 페놀류 (A)의 비율이 낮으면, 얻어지는 트리스페놀메탄류의 분자량이 지나치게 높아져, 에폭시 수지의 원료나 에폭시 수지의 경화제에 이용하면, 점도가 높아, 혼련이나 경화 반응의 진행이 어려워진다. 한편, 이 범위보다 페놀류 (A)의 비율이 높으면, 얻어지는 트리스페놀메탄류의 수율이 낮아져, 비용이 비싸지는 문제가 있다.
〔반응 온도〕
본 발명의 제조 방법에서는, 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 50℃∼페놀류 (A)의 비점까지의 온도 범위, 더욱 바람직하게는, 70℃∼160℃, 가장 바람직하게는, 100℃∼150℃의 범위가 바람직하다. 이 범위보다 온도가 낮으면, 반응 속도가 느려, 반응의 완결에 장시간을 요하고, 이 범위보다 온도가 높으면, 생성한 트리스페놀메탄류가 열분해되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
반응 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 반응액 중의 방향족 하이드록시알데히드류 (B)의 잔존이 실질적으로 없어질 때까지 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 반응 온도가 100℃∼150℃인 경우, 반응 시간은, 5∼15시간에 방향족 하이드록시알데히드류 (B)가 소비되어 반응이 완결된다. 방향족 하이드록시알데히드류 (B)의 잔존량은, 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 확인할 수 있다.
〔트리스페놀메탄류〕
전술과 같이, 트리스페놀메탄류 합성 공정에서는, 트리스페놀메탄류가 합성된다.
여기에서, 트리스페놀메탄류로서는, 예를 들면, 페놀류 골격 2개와 방향족 하이드록시알데히드류 골격 1개로 이루어지는 3핵체나, 페놀류 골격 3개와 방향족 하이드록시알데히드류 골격 2개로 이루어지는 5핵체나, 페놀류 골격 4개와 방향족 하이드록시알데히드류 골격 3개로 이루어지는 7핵체 등의 혼합물을 들 수 있다.
[촉매 불활성화 공정]
촉매 불활성화 공정은, 전술한 트리스페놀메탄류 합성 공정에서 얻어진 반응액에 촉매 불활성화제 (D)를 첨가함으로써, 상기 루이스산 촉매 (C)를 불활성화하는 공정이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 합성 반응이 완결된 후, 촉매 불활성화제 (D)를 첨가할 필요가 있다.
〔촉매 불활성화제 (D)〕
촉매 불활성화제 (D)는, 촉매를 불활성화하고, 또한, 촉매를 흡착하여, 촉매와 함께 여과되어 제거될 수 있는, 반응액에 난용성인 물질이다.
촉매 불활성화제 (D)로서는, 하이드로탈사이트류, 실리카, 알루미나, 활성탄이 촉매의 실활이나 촉매의 흡착이 우수하고, 얻어지는 트리스페놀메탄류에 포함되는 촉매가 보다 적고, 순도가 보다 높아지기 때문에 바람직하다. 특히 하이드로탈사이트류와 활성탄의 혼합물은, 트리스페놀메탄류의 순도가 보다 높아지고, 투명성도 보다 우수하기 때문에 가장 바람직하다. 촉매 불활성화제 (D)로서 하이드로탈사이트류와 활성탄의 혼합물을 이용하는 경우, 하이드로탈사이트류와 활성탄의 질량비가, 하이드로탈사이트:활성탄＝95:5∼5:95의 범위에 있는 것이 바람직하고, 나아가서는, 85:15∼15:85의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 활성탄의 비율이 상기 범위이면 투명성이 더욱 개선되기 때문에 바람직하다. 또한, 하이드로탈사이트류의 비율이 상기 범위이면 촉매의 흡착량이 더욱 증가하기 때문에 바람직하다.
촉매 불활성화제 (D)의 첨가량은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 루이스산 촉매 (C)에 대하여, 질량비로 1.0∼20배이고, 더욱 바람직하게는, 2.0∼15배이다. 촉매 불활성화제 (D)의 함유량의 하한이 상기와 같으면, 촉매의 실활이나 흡착이 보다 양호해져, 촉매의 잔존이 더욱 감소한다. 또한, 촉매 불활성화제 (D)의 함유량의 상한이 상기와 같으면, 여과 시간이 보다 짧아져, 생산성이 더욱 향상한다.
〔촉매의 실활이나 흡착에 필요한 시간〕
촉매의 실활이나 흡착에 필요한 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 촉매 불활성화제 (D)를 첨가하여 70℃∼100℃, 10분∼3시간 교반함으로써, 실질적으로 촉매의 실활, 흡착이 완료되는 경우가 많다.
[페놀류 첨가 공정]
페놀류 첨가 공정은, 촉매 불활성화 공정에서 얻어진 반응액에 페놀류 (E)를 첨가하는 공정이다.
페놀류 (E)의 첨가에 의해, 반응액의 점도가 저하하여, 촉매 불활성화제 (D)를 여과하는 공정에서, 여과 시간을 단축할 수 있어 생산성이 향상한다. 촉매의 불활성화 후에 페놀류 (E)를 첨가해도, 촉매가 불활성화하고 있기 때문에 축합 반응은 진행하지 않고 반응액의 점도를 저하시킬 수 있다.
페놀류 (E)의 구체예 및 적합한 태양은 전술한 페놀류 (A)와 동일하지만, 페놀류 (E)로서 페놀류 (A)와 동일한 페놀류를 이용하는 것이 바람직하다.
페놀류 (E)의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 반응 개시 시에 첨가한 페놀류 (A)와 방향족 하이드록시알데히드류 (B)의 합계량에 대하여, 질량비로 0.1배∼5.0배가 바람직하고, 나아가서는, 0.2배∼3.0배가 바람직하다. 이 범위보다 페놀류 (E)의 첨가량이 많으면, 반응 용기에 다량의 페놀류 (E)를 첨가할 필요가 있어, 트리스페놀메탄류의 제조량이 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 페놀류 (E)의 첨가량의 하한이 상기와 같으면, 반응액의 점도가 더욱 낮아져 여과 시간이 더욱 짧아지기 때문에 바람직하다.
[여과 공정]
여과 공정은, 전술한 페놀류 첨가 공정에서 얻어진 반응액을 여과함으로써, 반응액으로부터 루이스산 촉매 (C) 및 촉매 불활성화제 (D)를 제거하는 공정이다.
여과는 감압 여과, 가압 여과, 모두 행할 수 있고, 여과 시간을 단축하기 위해, 40℃∼페놀류의 비점의 온도, 바람직하게는, 50℃∼100℃의 온도에서 여과를 행하는 것이 바람직하다.
[페놀류 제거 공정]
페놀류 제거 공정은, 전술한 여과 공정에서 얻어진 여과액으로부터 페놀류(트리스페놀메탄류 합성 공정에서 과잉으로 이용한 페놀류 (A)나 페놀류 첨가 공정에서 첨가한 페놀류 (E))를 제거함으로써, 트리스페놀메탄류를 얻는 공정이다.
여과에서 얻어진 여과액은, 상압 혹은 감압하에, 경우에 따라, 수증기를 도입하면서, 100℃∼250℃, 바람직하게는, 120℃∼240℃의 범위에서 페놀류를 제거함으로써, 용융 상태에서 목적의 트리스페놀메탄류가 얻어진다. 이것을 용융하면서 반응 용기로부터 발출하거나, 냉각하여 고형화하고, 분쇄하여 취출함으로써 목적의 트리스페놀메탄류를 얻을 수 있다.
제거, 회수한 페놀류는, 다음의 반응의 원료로서 이용할 수 있어, 원료의 리사이클 사용에 의해 비용 저감이 가능하다.
〔트리스페놀메탄류〕
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 트리스페놀메탄류는, 촉매 불활성화제 (D) 등의 불순물이 적어 고순도이다. 또한, 촉매 불활성화제 (D)의 효과로 촉매 이외의 착색성 불순물도 흡착 제거되어, 투명성도 개선된다. 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 트리스페놀메탄류는, 고순도화의 조작을 행하는 일 없이, 이대로 고순도가 필요한 에폭시 수지의 경화제에 이용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지의 원료로서 이용하는 경우, 불순물이 적기 때문에, 물 세정 공정 등에서의 에멀전의 생성이 적고, 유수(油水) 분리 시간이 짧아져 에폭시 수지의 원료로서도 유리하다. 얻어진 에폭시 수지 경화물은 투명성이 우수하고, 불순물이 적은 것이 된다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어진 트리스페놀메탄류는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 여러가지 수지나 첨가제를 첨가하거나, 반응시킬 수 있다. 사용 가능한 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있고, 첨가제로서는, 경화제, 난연제, 카본 섬유, 유리 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 고순도이고, 투명성이 개선된 트리스페놀메탄류를 염가로 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 트리스페놀메탄류는, 에폭시 수지의 경화제나 에폭시 수지의 원료로서 프린트 기판이나 반도체 봉지 재료, 감광성 수지 원료, 광학 렌즈용 수지 원료로서 유용하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[트리스페놀메탄의 제조]
이하와 같이, 트리스페놀메탄을 제조했다.
〔실시예 1〕
<트리스페놀메탄류 합성 공정>
교반 장치, 온도계, 환류 장치, 불활성 가스 도입관을 구비한 5리터의 반응 용기(세퍼러블 플라스크)에 페놀 1833g(19.5㏖), 3불화 붕소 페놀 착체 3.66g(후술하는 살리실알데히드에 대하여 2.0질량％)을 넣고, 오일 배스 중에서 105℃로 승온했다. 살리실알데히드 183g(1.5㏖)을 불활성 가스 도입관으로부터 질소를 버블링시키면서, 1시간에 걸쳐 첨가하고, 135℃로 승온하여 6시간 반응시켰다. 6시간 반응시킨 후, GPC를 측정한 결과, 원료의 살리실알데히드는, 확인되지 않고, 축합 반응이 완결되어 있는 것이 확인되었다.
<촉매 불활성화 공정>
반응 종료 후, 온도를 80℃까지 내리고, 하이드로탈사이트 27g, 활성탄 18g을 첨가하여, 1시간 교반했다.
<페놀류 첨가 공정, 여과 공정>
그 후, 페놀을 1000g 첨가하고, 80℃로 재차 승온하여, 80℃인 채, 감압 여과하여, 하이드로탈사이트와 활성탄을 여과했다. 여과 시간은, 2분 33초였다.
<페놀류 제거 공정>
계속해서, 진공 펌프, 냉각관을 구비한, 3리터의 농축 장치에 여과액을 넣고, 감압하에, 140℃에서 페놀을 제거하고, 추가로, 페놀의 유출(留出)이 적어진 시점에서 180℃까지 승온하여, 거의 완전하게 페놀을 제거했다. 얻어진 트리스페놀메탄은, 감압을 해제한 후, 실온까지 냉각하여, 고체로서 회수했다.
〔실시예 2〕
촉매 불활성화제로서 하이드로탈사이트를 45g 이용한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트리스페놀메탄을 얻었다.
〔실시예 3〕
촉매 불활성화제로서 실리카를 45g 이용한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트리스페놀메탄을 얻었다.
〔실시예 4〕
살리실알데히드 183g의 대신에 p-하이드록시벤즈알데히드 183g을 이용한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트리스페놀메탄을 얻었다.
〔실시예 5〕
원료의 페놀을 404g(5.25㏖), 페놀류 첨가 공정에서 첨가하는 페놀을 2500g으로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트리스페놀메탄을 얻었다.
〔실시예 6〕
촉매 불활성화제로서 활성탄을 45g 이용한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트리스페놀메탄을 얻었다.
〔실시예 7〕
촉매 불활성화제로서 알루미나를 45g 이용한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트리스페놀메탄을 얻었다.
〔실시예 8〕
촉매 불활성화제로서 하이드로탈사이트를 22.5g, 활성탄을 22.5g 이용한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트리스페놀메탄을 얻었다.
〔실시예 9〕
촉매 불활성화제로서 하이드로탈사이트를 13.5g, 활성탄을 31.5g 이용한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트리스페놀메탄을 얻었다.
〔비교예 1〕
페놀 첨가 공정을 행하지 않은 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트리스페놀메탄을 얻었다.
〔비교예 2〕
3불화 붕소 페놀 착체의 대신에 p-톨루엔술폰산 3.66g(0.021㏖)을 이용하고, 하이드로탈사이트와 활성탄의 대신에 수산화 나트륨 0.84g(0.021㏖)(10％ 수용액으로서 첨가)을 이용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트리스페놀메탄을 얻었다.
[여과 온도, 여과 시간]
각 예에 대해서, 여과 공정의 여과 온도 및 여과 시간을 표 1에 나타낸다. 여과 시간이 짧을수록 생산성이 우수하다고 할 수 있다.
[트리스페놀메탄의 평가]
얻어진 트리스페놀메탄에 대해서, 연화점 및 수산기 당량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 연화점은, JISK2425에 기재된, 환구식 연화점 측정 장치(메이텍사 제조 25D5-ASP-MG형)를 이용하여, 5℃/분의 승온 속도로 측정한 값이다.
또한, 상기 수산기 당량은, JIS K 0070:1992 「화학 제품의 산가, 비누화가, 에스테르가, 요오드가, 수산기가 및 불(不)비누화물의 시험 방법」에 준하여 측정한 값이다.
[에폭시 수지 경화물의 제조]
얻어진 트리스페놀메탄을 이용하여 에폭시 수지 경화물을 제조했다. 구체적으로는 이하와 같다.
알루미늄 컵에, 지환식 에폭시 수지(다이셀 가부시키가이샤 제조 셀록사이드 2021P, 에폭시 당량 130g/당량) 4g과 얻어진 트리스페놀메탄 3g과 2-메틸이미다졸 0.14g을 혼합하여, 140℃로 가열하고, 스패튤러로 용융 혼련하여, 균일하게 했다. 그 후, 160℃에서 2시간, 180℃에서 2시간, 200℃에서 2시간 경화시켜, 2.5㎜ 두께의 경화물을 얻었다.
[경화물의 평가]
얻어진 경화물에 대해서, 시마즈세이사쿠쇼 제조 자외 가시 분광 광도계(UV1650PC)를 이용하여, 파장 540㎚의 광선 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 광선 투과율이 높을수록, 투명성이 우수한 것을 의미한다.
또한, 얻어진 경화물에 대해서, 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MAS)를 이용하여, 원소 분석을 행했다. 각 원소의 함유량을 표 1에 나타낸다. 또한, K, Fe, Cu, Mn, Co, Zn의 함유량은, 어느 경화물에 있어서도 1massppm(질량ppm) 미만이었다. 상기 원소의 함유량이 적을수록, 트리스페놀메탄의 순도가 높다고 할 수 있다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 페놀류 첨가 공정을 행하지 않은 비교예 1과 비교하여, 페놀류 첨가 공정을 행한 실시예 1∼9는, 여과 시간이 짧아, 우수한 생산성을 나타냈다. 또한, 촉매 불활성화제 (D)를 이용하지 않은 비교예 2와 비교하여, 촉매 불활성화제 (D)를 이용한 실시예 1∼9는, 높은 순도 및 우수한 투명성을 나타냈다.
실시예 1∼3 및 6∼9의 대비(촉매 불활성화제 (D)의 종류만이 상이한 태양끼리의 대비)로부터, 촉매 불활성화제 (D)가 활성탄을 함유하는 실시예 1, 실시예 6 및 실시예 8∼9는, 보다 우수한 생산성을 나타냈다. 그 중에서도, 촉매 불활성화제 (D)가 하이드로탈사이트류 및 활성탄을 함유하는 실시예 1 및 실시예 8∼9는, 보다 우수한 투명성을 나타냈다. 그 중에서도, 실시예 1과 실시예 4와의 대비(방향족 하이드록시알데히드류 (B)의 종류만이 상이한 태양끼리의 대비)로부터, 방향족 하이드록시알데히드류 (B)가 살리실알데히드인 실시예 1은, 보다 우수한 생산성 및 투명성을 나타냈다.
Claims (4)
- 페놀 (A)와 방향족 하이드록시알데히드류 (B)를 루이스산 촉매 (C)의 존재하에서 반응시킴으로써, 트리스페놀메탄류를 합성하는, 트리스페놀메탄류 합성 공정과,
상기 트리스페놀메탄류 합성 공정에서 얻어진 반응액에 촉매 불활성화제 (D)를 첨가함으로써, 상기 루이스산 촉매 (C)를 불활성화하는, 촉매 불활성화 공정과,
상기 촉매 불활성화 공정에서 얻어진 반응액에 페놀 (E)를 첨가하는, 페놀 첨가 공정과,
상기 페놀 첨가 공정에서 얻어진 반응액을 여과함으로써, 반응액으로부터 상기 루이스산 촉매 (C) 및 상기 촉매 불활성화제 (D)를 제거하는, 여과 공정과,
상기 여과 공정에서 얻어진 여과액으로부터 페놀을 제거함으로써, 상기 트리스페놀메탄류를 얻는, 페놀 제거 공정을 갖는, 트리스페놀메탄류의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 페놀 제거 공정에서 얻어진 페놀을 상기 트리스페놀메탄류 합성 공정의 페놀 (A)로서 재사용하는, 트리스페놀메탄류의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 촉매 불활성화제 (D)가, 하이드로탈사이트류, 실리카, 알루미나 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 트리스페놀메탄류의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 촉매 불활성화제 (D)가, 하이드로탈사이트류 및 활성탄을 함유하는, 트리스페놀메탄류의 제조 방법.
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