JPH0853539A - フェノール樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
フェノール樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂の製造方法Info
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- JPH0853539A JPH0853539A JP19050494A JP19050494A JPH0853539A JP H0853539 A JPH0853539 A JP H0853539A JP 19050494 A JP19050494 A JP 19050494A JP 19050494 A JP19050494 A JP 19050494A JP H0853539 A JPH0853539 A JP H0853539A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 フェノール等のヒドロキシル基含有芳香族化
合物と、ジシクロペンタジエン等の不飽和管状炭化水素
化合物とを、酸触媒の存在下に反応させるフェノール樹
脂を製造方法において、窒素ガス雰囲気下で、かつ、前
記各原料が脱気処理されたものを用いて反応を行なう。 【効果】 色相に優れる目的物が得られる。
合物と、ジシクロペンタジエン等の不飽和管状炭化水素
化合物とを、酸触媒の存在下に反応させるフェノール樹
脂を製造方法において、窒素ガス雰囲気下で、かつ、前
記各原料が脱気処理されたものを用いて反応を行なう。 【効果】 色相に優れる目的物が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は不飽和環状炭化水素化合
物、例えば、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル化合物
から誘導される色相が良好なフェノ−ル樹脂、及びこの
フェノ−ル樹脂を原料とするエポキシ樹脂の製造方法に
関する。更に詳しくは、機械特性、電気特性、耐湿性、
耐熱衝撃性、耐クラック性等に優れることに加え、更に
色相に優れるため、半導体封止材用樹脂あるいは積層板
用樹脂として有用なフェノ−ル樹脂およびエポキシ樹脂
の製造法に関する。
物、例えば、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル化合物
から誘導される色相が良好なフェノ−ル樹脂、及びこの
フェノ−ル樹脂を原料とするエポキシ樹脂の製造方法に
関する。更に詳しくは、機械特性、電気特性、耐湿性、
耐熱衝撃性、耐クラック性等に優れることに加え、更に
色相に優れるため、半導体封止材用樹脂あるいは積層板
用樹脂として有用なフェノ−ル樹脂およびエポキシ樹脂
の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジシクロペンタジエン型フェノ−ル樹脂
及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、耐熱性、
耐湿性に優れる点から、電気積層板等の電気、電子用の
絶縁材料に用いられる。
及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、耐熱性、
耐湿性に優れる点から、電気積層板等の電気、電子用の
絶縁材料に用いられる。
【０００３】ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、
無触媒でオ−トクレ−ブ中で、２００℃以上の温度で反
応させる方法により製造され、あるいはジシクロペンタ
ジエン型エポキシ樹脂は、触媒として三フッ化ホウ素、
三フッ化ホウ素のエ−テル、フェノ−ル、アルコ−ル錯
体等の三フッ化ホウ素錯体、三塩化アルミニウム等のフ
リ−デルクラフツ触媒、硫酸、ヘテロポリ酸、イオン交
換樹脂を用いて製造されている。また、かくして得られ
たジシクロペンタジエン型フェノ−ル樹脂をエピクロル
ヒドリンと反応させエポキシ樹脂を得ることは良く知ら
れている。
無触媒でオ−トクレ−ブ中で、２００℃以上の温度で反
応させる方法により製造され、あるいはジシクロペンタ
ジエン型エポキシ樹脂は、触媒として三フッ化ホウ素、
三フッ化ホウ素のエ−テル、フェノ−ル、アルコ−ル錯
体等の三フッ化ホウ素錯体、三塩化アルミニウム等のフ
リ−デルクラフツ触媒、硫酸、ヘテロポリ酸、イオン交
換樹脂を用いて製造されている。また、かくして得られ
たジシクロペンタジエン型フェノ−ル樹脂をエピクロル
ヒドリンと反応させエポキシ樹脂を得ることは良く知ら
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
の方法によりジシクロペンタジエン型フェノ−ル樹脂及
びエポキシ樹脂を製造する場合、ジシクロペンタジエン
型フェノ−ル樹脂の製造段階において、生成するフェノ
−ル樹脂が激しく着色し黒褐色を呈し成形品外観に著し
く劣るという課題を有していた。
の方法によりジシクロペンタジエン型フェノ−ル樹脂及
びエポキシ樹脂を製造する場合、ジシクロペンタジエン
型フェノ−ル樹脂の製造段階において、生成するフェノ
−ル樹脂が激しく着色し黒褐色を呈し成形品外観に著し
く劣るという課題を有していた。
【０００５】また、このフェノ−ル樹脂を原料とするジ
シクロペンタジエン型エポキシ樹脂も同様に着色が激し
く電気、積層板、絶縁粉体塗料、塗料用途において色相
に関して問題を抱えているというのが現状である。
シクロペンタジエン型エポキシ樹脂も同様に着色が激し
く電気、積層板、絶縁粉体塗料、塗料用途において色相
に関して問題を抱えているというのが現状である。
【０００６】本発明が解決しようとする課題は、ヒドロ
キシル基含有芳香族化合物と不飽和環状炭化水素化合物
とを酸性触媒下に反応させるフェノール樹脂の製造方
法、並びに、該フェノール樹脂からのエポキシ樹脂の製
造方法において、目的物の着色が少なく、色相に極めて
優れた硬化物が得られる、フェノール樹脂およびエポキ
シ樹脂の製造方法を提供することにある。
キシル基含有芳香族化合物と不飽和環状炭化水素化合物
とを酸性触媒下に反応させるフェノール樹脂の製造方
法、並びに、該フェノール樹脂からのエポキシ樹脂の製
造方法において、目的物の着色が少なく、色相に極めて
優れた硬化物が得られる、フェノール樹脂およびエポキ
シ樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ヒドロキシル基含
有芳香族化合物と不飽和環状炭化水素化合物との反応段
階において、前記原料成分を予め脱気処理を行ない、更
に、不活性ガス雰囲気のもと酸触媒で行なうことによ
り、透明感のある赤色のフェノ−ル樹脂が得られるこ
と、また、得られたフェノ−ル樹脂をエピクロルヒドリ
ンによりエポキシ化すると透明感のある樹脂が得られる
ことを見いだし本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ヒドロキシル基含
有芳香族化合物と不飽和環状炭化水素化合物との反応段
階において、前記原料成分を予め脱気処理を行ない、更
に、不活性ガス雰囲気のもと酸触媒で行なうことによ
り、透明感のある赤色のフェノ−ル樹脂が得られるこ
と、また、得られたフェノ−ル樹脂をエピクロルヒドリ
ンによりエポキシ化すると透明感のある樹脂が得られる
ことを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、ヒドロキシル基含有芳香
族化合物と不飽和環状炭化水素化合物とを酸性触媒下に
反応させるフェノール樹脂の製造方法に於いて、反応器
内が不活性ガスで置換されており、かつ、ヒドロキシル
基含有芳香族化合物並びに不飽和環状炭化水素化合物
が、脱気処理したものであることを特徴とするフェノー
ル樹脂の製造方法、および、当該製造方法により得られ
たフェノ−ル樹脂に、更にエピハロヒドリンを反応させ
ることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法に関する。
族化合物と不飽和環状炭化水素化合物とを酸性触媒下に
反応させるフェノール樹脂の製造方法に於いて、反応器
内が不活性ガスで置換されており、かつ、ヒドロキシル
基含有芳香族化合物並びに不飽和環状炭化水素化合物
が、脱気処理したものであることを特徴とするフェノー
ル樹脂の製造方法、および、当該製造方法により得られ
たフェノ−ル樹脂に、更にエピハロヒドリンを反応させ
ることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００９】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の製造方法において原料成分として用いる不飽和環
状炭化水素化合物はジシクロペンタジエン、４−ビニル
シクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、３
ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、α−ピネ
ン、β−ピネン、リモネン等が挙げられるが、特に得ら
れる樹脂の耐熱性、耐湿性および機械的特性に優れる点
からジシクロペンタジエンが好ましい。
発明の製造方法において原料成分として用いる不飽和環
状炭化水素化合物はジシクロペンタジエン、４−ビニル
シクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、３
ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、α−ピネ
ン、β−ピネン、リモネン等が挙げられるが、特に得ら
れる樹脂の耐熱性、耐湿性および機械的特性に優れる点
からジシクロペンタジエンが好ましい。
【００１０】また、ヒドロキシル基含有芳香族化合物
は、特に限定されるものではないが、一価または二価フ
ェノ−ル、ビスフェノ−ル、及びトリスフェノ−ル等が
挙げられ、具体的には、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、Ｏ−エチルフェノ−
ル、ｐ−エチルフェノ−ル、ｏ−イソプロピルフェノ−
ル、ｐ−ｎ−プロピルフェノ−ル、ｐ−ｓｅｃ−ブチル
フェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−シ
クロヘキシルフェノ−ル、オクチルフェノ−ル、ノニル
フェノ−ル、ドデシルフェノ−ル、ｐ−クロロフェノ−
ル、ｏ−ブロモフェノ−ル、ｐ−ブロモフェノ−ル、レ
ゾルシン、カテコ−ル、ハイドロキノン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−チオ
ジフェノ−ル、ジヒドロキシジフェニルメタン、α−ナ
フト−ルβ−ナフト−ル等が挙げられる。
は、特に限定されるものではないが、一価または二価フ
ェノ−ル、ビスフェノ−ル、及びトリスフェノ−ル等が
挙げられ、具体的には、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、Ｏ−エチルフェノ−
ル、ｐ−エチルフェノ−ル、ｏ−イソプロピルフェノ−
ル、ｐ−ｎ−プロピルフェノ−ル、ｐ−ｓｅｃ−ブチル
フェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−シ
クロヘキシルフェノ−ル、オクチルフェノ−ル、ノニル
フェノ−ル、ドデシルフェノ−ル、ｐ−クロロフェノ−
ル、ｏ−ブロモフェノ−ル、ｐ−ブロモフェノ−ル、レ
ゾルシン、カテコ−ル、ハイドロキノン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−チオ
ジフェノ−ル、ジヒドロキシジフェニルメタン、α−ナ
フト−ルβ−ナフト−ル等が挙げられる。
【００１１】不飽和環状炭化水素化合物とヒドロキシル
基含有芳香族化合物との反応における両者の反応割合
は、両者のモル比を変化させることにより分子量と溶融
粘度を適切な範囲に調節できるため、特に限定されるも
のではないが、通常、不飽和環状炭化水素化合物／ヒド
ロキシル基含有芳香族化合物＝１／１〜１／１５の範囲
が挙げられる。なかでも、不飽和環状炭化水素化合物の
モル比を小さくした場合には分子量が小さくなって溶融
粘度が低くくなり、半導体封止材料等の用途においてフ
ィラーの高充填が可能で線膨張係数が低減し、また、耐
水性が向上するので好ましく、具体的には不飽和環状炭
化水素化合物／ヒドロキシル基含有芳香族化合物＝１／
１〜１／１０の範囲が好ましい。
基含有芳香族化合物との反応における両者の反応割合
は、両者のモル比を変化させることにより分子量と溶融
粘度を適切な範囲に調節できるため、特に限定されるも
のではないが、通常、不飽和環状炭化水素化合物／ヒド
ロキシル基含有芳香族化合物＝１／１〜１／１５の範囲
が挙げられる。なかでも、不飽和環状炭化水素化合物の
モル比を小さくした場合には分子量が小さくなって溶融
粘度が低くくなり、半導体封止材料等の用途においてフ
ィラーの高充填が可能で線膨張係数が低減し、また、耐
水性が向上するので好ましく、具体的には不飽和環状炭
化水素化合物／ヒドロキシル基含有芳香族化合物＝１／
１〜１／１０の範囲が好ましい。
【００１２】本発明のフェノール樹脂の製造法において
用いる酸触媒としては、特に限定されるものではない
が、イオン交換樹脂、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
のエーテル、フェノール、水、アミンまたはアルコール
錯体等の三フッ化ホウ素錯体、三塩化アルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド等のアルミニウム化合
物、塩化鉄、四塩化チタン、硫酸、フッ化水素、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ゼ
オライト触媒、または、これらの混合物等を好ましく使
用することができる。これらの中でも活性と触媒の除去
の容易さの点から三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エ
ーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ
化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、
三フッ化ホウ素・アミン錯体が好ましく、さらには三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体が最も好
ましい。また、一方、反応生成物の着色が少なくなる点
からイオン交換樹脂が好ましい。
用いる酸触媒としては、特に限定されるものではない
が、イオン交換樹脂、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
のエーテル、フェノール、水、アミンまたはアルコール
錯体等の三フッ化ホウ素錯体、三塩化アルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド等のアルミニウム化合
物、塩化鉄、四塩化チタン、硫酸、フッ化水素、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ゼ
オライト触媒、または、これらの混合物等を好ましく使
用することができる。これらの中でも活性と触媒の除去
の容易さの点から三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エ
ーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ
化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、
三フッ化ホウ素・アミン錯体が好ましく、さらには三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体が最も好
ましい。また、一方、反応生成物の着色が少なくなる点
からイオン交換樹脂が好ましい。
【００１３】本発明の製造方法において、前記酸触媒の
使用量は、使用する触媒により異なるが、不飽和環状炭
化水素化合物１００重量部に対して０．０１〜５０重量
部が好ましく、具体的には例えば、三フッ化ホウ素・フ
ェノール錯体の場合は、不飽和環状炭化水素化合物１０
０重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、特に
好ましくは０．５〜１０重量部である。
使用量は、使用する触媒により異なるが、不飽和環状炭
化水素化合物１００重量部に対して０．０１〜５０重量
部が好ましく、具体的には例えば、三フッ化ホウ素・フ
ェノール錯体の場合は、不飽和環状炭化水素化合物１０
０重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、特に
好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００１４】本発明のフェノール樹脂の製造方法におい
て、必須の要件である不飽和環状炭化水素化合物および
芳香族ヒドロキシル基含有化合物の脱気処理の方法とし
ては、特に限定されず、例えば窒素気流下、不飽和環状
炭化水素化合物および芳香族ヒドロキシル基含有化合物
の蒸留を行うこと、若しくは、不飽和環状炭化水素化合
物および芳香族ヒドロキシル基含有化合物を有機溶剤と
の共沸により原料化合物中の水分含量を１００ｐｐｍ以
下まで低減した後、それぞれの化合物を１０〜３０ｍｍ
Ｈｇの圧力条件下において凍結、解凍を繰り返す方法が
挙げられる。凍結−解凍の処理は最終的に得られるフェ
ノ−ル樹脂のガ−ドナ−色数が１５以下となるまで繰り
返すことが好ましい。
て、必須の要件である不飽和環状炭化水素化合物および
芳香族ヒドロキシル基含有化合物の脱気処理の方法とし
ては、特に限定されず、例えば窒素気流下、不飽和環状
炭化水素化合物および芳香族ヒドロキシル基含有化合物
の蒸留を行うこと、若しくは、不飽和環状炭化水素化合
物および芳香族ヒドロキシル基含有化合物を有機溶剤と
の共沸により原料化合物中の水分含量を１００ｐｐｍ以
下まで低減した後、それぞれの化合物を１０〜３０ｍｍ
Ｈｇの圧力条件下において凍結、解凍を繰り返す方法が
挙げられる。凍結−解凍の処理は最終的に得られるフェ
ノ−ル樹脂のガ−ドナ−色数が１５以下となるまで繰り
返すことが好ましい。
【００１５】また、上記反応時において反応器内は不活
性ガスで置換されているが、これは密閉系において置換
されていてもよいが、開放系において、反応器内に不活
性ガスを供給しつつ反応を行うことが好ましい。ここで
用いられる不活性ガスとしては窒素、アルゴンが挙げら
れる。
性ガスで置換されているが、これは密閉系において置換
されていてもよいが、開放系において、反応器内に不活
性ガスを供給しつつ反応を行うことが好ましい。ここで
用いられる不活性ガスとしては窒素、アルゴンが挙げら
れる。
【００１６】本発明の製造法においては、溶剤を使用し
ても使用しなくても実施することができ、溶剤を使用し
ない場合はヒドロキシル基含有芳香族化合物の仕込量を
不飽和環状炭化水素化合物の仕込量に対して当量以上、
具体的には、既述した通常用いられる範囲、不飽和環状
炭化水素化合物／ヒドロキシル基含有芳香族化合物＝１
／１〜１／１５の範囲であればよく、また、低分子量化
との兼ね合いから中でも１／５〜１／１０であることが
更に好ましい。
ても使用しなくても実施することができ、溶剤を使用し
ない場合はヒドロキシル基含有芳香族化合物の仕込量を
不飽和環状炭化水素化合物の仕込量に対して当量以上、
具体的には、既述した通常用いられる範囲、不飽和環状
炭化水素化合物／ヒドロキシル基含有芳香族化合物＝１
／１〜１／１５の範囲であればよく、また、低分子量化
との兼ね合いから中でも１／５〜１／１０であることが
更に好ましい。
【００１７】また溶剤を使用する場合、該溶剤として
は、反応を阻害しない溶剤であれば特に限定されるもの
ではなく、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素化合物等を好ましく挙げるこ
とができる。
は、反応を阻害しない溶剤であれば特に限定されるもの
ではなく、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素化合物等を好ましく挙げるこ
とができる。
【００１８】この際、溶剤の使用量は、前記不飽和環状
炭化水素化合物１００重量部に対して２０〜３００重量
部とするのが好ましい。
炭化水素化合物１００重量部に対して２０〜３００重量
部とするのが好ましい。
【００１９】本発明のフェノール樹脂の製造方法は、上
記の条件で不飽和環状炭化水素化合物とヒドロキシル基
含有芳香族化合物とを反応させればよく、具体的な反応
方法は特定されるものではないが、例えば、以下の方法
が挙げれる。
記の条件で不飽和環状炭化水素化合物とヒドロキシル基
含有芳香族化合物とを反応させればよく、具体的な反応
方法は特定されるものではないが、例えば、以下の方法
が挙げれる。
【００２０】即ち、反応器にヒドロキシル基含有芳香族
化合物を所定量有機溶剤と共に仕込み、次いで加熱し共
沸により、有機溶剤および水分を除去する。次いで、系
内を１０〜３０ｍｍＨｇの条件下で凍結、解凍を繰り返
し行い脱気処理する。次いで、反応器内に酸触媒を仕込
み、系内を不活性ガスで置換した後、反応器を反応温度
まで加熱し、次いで同様にして脱気処理した不飽和環状
炭化水素化合物を滴下する。
化合物を所定量有機溶剤と共に仕込み、次いで加熱し共
沸により、有機溶剤および水分を除去する。次いで、系
内を１０〜３０ｍｍＨｇの条件下で凍結、解凍を繰り返
し行い脱気処理する。次いで、反応器内に酸触媒を仕込
み、系内を不活性ガスで置換した後、反応器を反応温度
まで加熱し、次いで同様にして脱気処理した不飽和環状
炭化水素化合物を滴下する。
【００２１】ここで、反応温度並びに反応時間として
は、使用する触媒の種類により異なるが、特に限定され
ないが、好ましくは、１０〜１００℃で、２時間〜６０
時間、具体的には例えば三フッ化ホウ素・フェノール錯
体の場合、好ましくは５０〜８０℃の範囲であること
が、着色防止効果の点から好ましい。また、反応時にお
ける反応器内の反応液中の酸素濃度は、０．１％以下の
条件で行うことが更に着色防止効果の点から好ましい。
は、使用する触媒の種類により異なるが、特に限定され
ないが、好ましくは、１０〜１００℃で、２時間〜６０
時間、具体的には例えば三フッ化ホウ素・フェノール錯
体の場合、好ましくは５０〜８０℃の範囲であること
が、着色防止効果の点から好ましい。また、反応時にお
ける反応器内の反応液中の酸素濃度は、０．１％以下の
条件で行うことが更に着色防止効果の点から好ましい。
【００２２】反応終了後、反応液から触媒を除去した
後、反応液を濃縮すること等により所望のフェノール樹
脂を得ることができる。触媒の除去法は使用する触媒の
種類により異なるが、例えば三フッ化ホウ素・フェノー
ル錯体の場合は、触媒の１〜１０倍モル量の水酸化カリ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類等を
添加して触媒を失活させた後、触媒を濾過する方法、苛
性ソーダー水などのアルカリ水溶液により失活、洗浄す
る方法等により行うことができる。該濾過にあたっては
溶剤を添加したり、濾過物の温度を上昇させる処理等に
より作業性を良行にすることができる。
後、反応液を濃縮すること等により所望のフェノール樹
脂を得ることができる。触媒の除去法は使用する触媒の
種類により異なるが、例えば三フッ化ホウ素・フェノー
ル錯体の場合は、触媒の１〜１０倍モル量の水酸化カリ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類等を
添加して触媒を失活させた後、触媒を濾過する方法、苛
性ソーダー水などのアルカリ水溶液により失活、洗浄す
る方法等により行うことができる。該濾過にあたっては
溶剤を添加したり、濾過物の温度を上昇させる処理等に
より作業性を良行にすることができる。
【００２３】この様にして得られたフェノール樹脂は、
特にその用途が限定されるものではないが、半導体封止
材用あるいは積層板用のエポキシ樹脂の硬化剤若しくは
エポキシ樹脂の原料として有用である。
特にその用途が限定されるものではないが、半導体封止
材用あるいは積層板用のエポキシ樹脂の硬化剤若しくは
エポキシ樹脂の原料として有用である。
【００２４】次に、このようにして得られたフェノール
樹脂に、更にエピハロヒドリンを反応させる方法として
は、通常のエポキシ樹脂の製造方法によって行なうこと
ができ、例えば、フェノール樹脂に、水酸基に対して
０．５〜１５当量のエピクロルヒドリンを添加し溶解
し、その後 ＮａＯＨ水溶液を５０〜８０℃の温度で３
〜５時間要して滴下する。滴下後その温度で０．５〜２
時間程度攪拌を続けて静置後下層の食塩水を棄却する。
次いで過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収し粗樹脂を
得る。これにトルエン、ＭＩＢＫ等の有機溶媒を加え、
水洗−脱水−濾過−脱溶媒工程を経て目的とするジシク
ロペンタジエン型エポキシ樹脂が得られる。
樹脂に、更にエピハロヒドリンを反応させる方法として
は、通常のエポキシ樹脂の製造方法によって行なうこと
ができ、例えば、フェノール樹脂に、水酸基に対して
０．５〜１５当量のエピクロルヒドリンを添加し溶解
し、その後 ＮａＯＨ水溶液を５０〜８０℃の温度で３
〜５時間要して滴下する。滴下後その温度で０．５〜２
時間程度攪拌を続けて静置後下層の食塩水を棄却する。
次いで過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収し粗樹脂を
得る。これにトルエン、ＭＩＢＫ等の有機溶媒を加え、
水洗−脱水−濾過−脱溶媒工程を経て目的とするジシク
ロペンタジエン型エポキシ樹脂が得られる。
【００２５】エピハロヒドリンとしては、例えば、エピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられる。
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられる。
【００２６】このようにして得られるエポキシ樹脂は、
特にそのエポキシ当量は制限されるものではないが、通
常、２００〜３００であり、なかでも２３０〜２８０で
あることが好ましい。
特にそのエポキシ当量は制限されるものではないが、通
常、２００〜３００であり、なかでも２３０〜２８０で
あることが好ましい。
【００２７】また、本発明によって得られたエポキシ樹
脂は、色相に優れる他、機械特性、電気特性、耐湿性、
耐熱衝撃性、耐クラック性等に優れ、半導体封止材用あ
るいは積層板用エポキシ樹脂として有用である。
脂は、色相に優れる他、機械特性、電気特性、耐湿性、
耐熱衝撃性、耐クラック性等に優れ、半導体封止材用あ
るいは積層板用エポキシ樹脂として有用である。
【００２８】
【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００２９】尚、以下の実施例並びに比較例におけるフ
ェノール樹脂およびエポキシ樹脂のガードナー色数は、
フェノ−ル樹脂及びエポキシ樹脂の不揮発分５０重量％
ジオキサン溶液を以下の条件により測定した。
ェノール樹脂およびエポキシ樹脂のガードナー色数は、
フェノ−ル樹脂及びエポキシ樹脂の不揮発分５０重量％
ジオキサン溶液を以下の条件により測定した。
【００３０】比色計：ヘリッジ社製「ヘリッジ コンパ
レ−タ−」 標準色板：ヘリッジ社製「ヘリッジ カラ− ディス
ク」
レ−タ−」 標準色板：ヘリッジ社製「ヘリッジ カラ− ディス
ク」
【００３１】実施例１ 還流冷却管及びリービッヒコンデンサーを備えた５００
ｍｌ反応器に、フェノ−ル３２０ｇとトルエン３２ｇと
を仕込み、１６０℃に加熱して、トルエンとの共沸によ
り、系内の水分を６０ｐｐｍになるまで脱水するととも
にトルエンを留去した。ついで、系内を２０ｍｍＨｇの
圧力条件下に、凍結−解凍を６回行ない、脱気した。次
いで、５０℃に昇温し、三フッ化ホウ素・フェノール錯
体２．７ｇを添加し均一にした後、反応温度６０℃に昇
温し、次いで同様にして６回脱気した水分が２０ｐｐｍ
のジシクロペンタジエン４５ｇを窒素雰囲気下において
２時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後更に８０℃に昇
温し、さらに２０時間加熱撹拌した。反応終了後、トル
エン１００ｇ、水酸化カルシウム９ｇを添加し、３０分
撹拌して触媒を失活させた後、反応液を濾過した。得ら
れた透明な濾液を減圧蒸留し、赤色のフェノール樹脂
（１）１０３ｇを得た。また、反応中の酸素濃度計によ
る反応液中の酸素濃度は０．１％未満であった。
ｍｌ反応器に、フェノ−ル３２０ｇとトルエン３２ｇと
を仕込み、１６０℃に加熱して、トルエンとの共沸によ
り、系内の水分を６０ｐｐｍになるまで脱水するととも
にトルエンを留去した。ついで、系内を２０ｍｍＨｇの
圧力条件下に、凍結−解凍を６回行ない、脱気した。次
いで、５０℃に昇温し、三フッ化ホウ素・フェノール錯
体２．７ｇを添加し均一にした後、反応温度６０℃に昇
温し、次いで同様にして６回脱気した水分が２０ｐｐｍ
のジシクロペンタジエン４５ｇを窒素雰囲気下において
２時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後更に８０℃に昇
温し、さらに２０時間加熱撹拌した。反応終了後、トル
エン１００ｇ、水酸化カルシウム９ｇを添加し、３０分
撹拌して触媒を失活させた後、反応液を濾過した。得ら
れた透明な濾液を減圧蒸留し、赤色のフェノール樹脂
（１）１０３ｇを得た。また、反応中の酸素濃度計によ
る反応液中の酸素濃度は０．１％未満であった。
【００３２】得られたフェノール樹脂（１）の軟化点は
９３℃であった。また無水酢酸でアセチル化後逆適定に
より求めたフェノール性水酸基当量は１６８ｇ／当量で
あった。また、樹脂のガ−ドナ−カラ−を測定したとこ
ろ１４−１５であった。さらにゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（以下ＧＰＣと称す）分析によりこの
樹脂の数平均分子量を求めたところ３９０であった。
９３℃であった。また無水酢酸でアセチル化後逆適定に
より求めたフェノール性水酸基当量は１６８ｇ／当量で
あった。また、樹脂のガ−ドナ−カラ−を測定したとこ
ろ１４−１５であった。さらにゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（以下ＧＰＣと称す）分析によりこの
樹脂の数平均分子量を求めたところ３９０であった。
【００３３】実施例２ 実施例１で得られたフェノ−ル樹脂（１）１００ｇをエ
ピクロルヒドリン２３５ｇに溶解し、７０℃にて２０％
ＮａＯＨ１２７ｇを３時間要して添加した。その後同温
度で１時間攪拌し、静置分液して食塩水層を棄却した。
次いで過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収し、さらに
ＭＩＢＫ１５０ｇに溶解、次いで水洗、脱水、濾過工程
を経て茶色のエポキシ樹脂（１）１３０ｇを得た。
ピクロルヒドリン２３５ｇに溶解し、７０℃にて２０％
ＮａＯＨ１２７ｇを３時間要して添加した。その後同温
度で１時間攪拌し、静置分液して食塩水層を棄却した。
次いで過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収し、さらに
ＭＩＢＫ１５０ｇに溶解、次いで水洗、脱水、濾過工程
を経て茶色のエポキシ樹脂（１）１３０ｇを得た。
【００３４】得られたエポキシ樹脂（１）の軟化点は５
９℃であった。また、過塩素酸滴定により求めたエポキ
シ当量は２６８ｇ／ｅｑであった。また、樹脂のガ−ド
ナ−カラ−を測定したところ１２−１３であった。さら
にＧＰＣ分析によりこの樹脂の数平均分子量を求めたと
ころ６０４であった。
９℃であった。また、過塩素酸滴定により求めたエポキ
シ当量は２６８ｇ／ｅｑであった。また、樹脂のガ−ド
ナ−カラ−を測定したところ１２−１３であった。さら
にＧＰＣ分析によりこの樹脂の数平均分子量を求めたと
ころ６０４であった。
【００３５】実施例３ 不活性ガスとして窒素のかわりにアルゴンを用いた以外
は実施例１と全く同じ方法で反応を行い赤色のフェノ−
ル樹脂１０５ｇ（２）を得た。
は実施例１と全く同じ方法で反応を行い赤色のフェノ−
ル樹脂１０５ｇ（２）を得た。
【００３６】得られたフェノール樹脂（２）の軟化点は
９３℃であった。また無水酢酸でアセチル化後逆適定に
より求めたフェノール性水酸基当量は１６８ｇ／当量で
あった。また、樹脂のガ−ドナ−カラ−を測定したとこ
ろ１４−１５であった。さらにゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（以下ＧＰＣと称す）分析によりこの
樹脂の数平均分子量を求めたところ３９０であった。ま
た、反応中の酸素濃度計による反応液中の酸素濃度は
０．１％未満であった。
９３℃であった。また無水酢酸でアセチル化後逆適定に
より求めたフェノール性水酸基当量は１６８ｇ／当量で
あった。また、樹脂のガ−ドナ−カラ−を測定したとこ
ろ１４−１５であった。さらにゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（以下ＧＰＣと称す）分析によりこの
樹脂の数平均分子量を求めたところ３９０であった。ま
た、反応中の酸素濃度計による反応液中の酸素濃度は
０．１％未満であった。
【００３７】実施例４ 実施例３で得られたフェノ−ル樹脂（２）１０２ｇを実
施例２と全く同じ方法でエポキシ化を行い、茶色のエポ
キシ樹脂１３２ｇ（２）を得た。
施例２と全く同じ方法でエポキシ化を行い、茶色のエポ
キシ樹脂１３２ｇ（２）を得た。
【００３８】得られたエポキシ樹脂（２）の軟化点は５
９℃であった。また、過塩素酸滴定により求めたエポキ
シ当量は２６８ｇ／ｅｑであった。また、樹脂のガ−ド
ナ−カラ−を測定したところ１２−１３であった。さら
にＧＰＣ分析によりこの樹脂の数平均分子量を求めたと
ころ６０４であった。
９℃であった。また、過塩素酸滴定により求めたエポキ
シ当量は２６８ｇ／ｅｑであった。また、樹脂のガ−ド
ナ−カラ−を測定したところ１２−１３であった。さら
にＧＰＣ分析によりこの樹脂の数平均分子量を求めたと
ころ６０４であった。
【００３９】比較例１ フェノ−ル及びジシクロペンタジエンの脱気工程なしで
実施例１と全く同じ方法で反応を行い黒褐色のフェノ−
ル樹脂（３）１０３ｇを得た。
実施例１と全く同じ方法で反応を行い黒褐色のフェノ−
ル樹脂（３）１０３ｇを得た。
【００４０】得られたフェノ−ル樹脂（３）の軟化点は
９３℃であった。また無水酢酸でアセチル化後逆適定に
より求めたフェノール性水酸基当量は１６８ｇ／当量で
あった。また、樹脂のガ−ドナ−カラ−を測定したとこ
ろ１８以上であった。さらにゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー分析によりこの樹脂の数平均分子量を求
めたところ４００であった。
９３℃であった。また無水酢酸でアセチル化後逆適定に
より求めたフェノール性水酸基当量は１６８ｇ／当量で
あった。また、樹脂のガ−ドナ−カラ−を測定したとこ
ろ１８以上であった。さらにゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー分析によりこの樹脂の数平均分子量を求
めたところ４００であった。
【００４１】比較例２ 比較例１で得られたフェノ−ル樹脂（３）１０３ｇを実
施例２と全く同じ方法でエポキシ化を行い、黒褐色のエ
ポキシ樹脂（３）１３２ｇを得た。
施例２と全く同じ方法でエポキシ化を行い、黒褐色のエ
ポキシ樹脂（３）１３２ｇを得た。
【００４２】得られたエポキシ樹脂（３）の軟化点は６
０℃であった。また、過塩素酸滴定により求めたエポキ
シ当量は２６８ｇ／ｅｑであった。また、樹脂のガ−ド
ナ−カラ−を測定したところ１６−１７であった。さら
にＧＰＣ分析によりこの樹脂の数平均分子量を求めたと
ころ６１５であった。
０℃であった。また、過塩素酸滴定により求めたエポキ
シ当量は２６８ｇ／ｅｑであった。また、樹脂のガ−ド
ナ−カラ−を測定したところ１６−１７であった。さら
にＧＰＣ分析によりこの樹脂の数平均分子量を求めたと
ころ６１５であった。
【００４３】以上、実施例１〜４および比較例１〜２で
得られたフェノール樹脂並びにエポキシ樹脂の各々のガ
ードナー色数を下記の第１表にまとめて示す。
得られたフェノール樹脂並びにエポキシ樹脂の各々のガ
ードナー色数を下記の第１表にまとめて示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、ヒドロキシル基含有芳
香族化合物と不飽和環状炭化水素化合物とを酸性触媒下
に反応させるフェノール樹脂の製造方法、並びに、該フ
ェノール樹脂からのエポキシ樹脂の製造方法において、
色相に極めて優れる目的物が得られる、フェノール樹脂
およびエポキシ樹脂の製造方法を提供できる。
香族化合物と不飽和環状炭化水素化合物とを酸性触媒下
に反応させるフェノール樹脂の製造方法、並びに、該フ
ェノール樹脂からのエポキシ樹脂の製造方法において、
色相に極めて優れる目的物が得られる、フェノール樹脂
およびエポキシ樹脂の製造方法を提供できる。
【００４６】また、本発明によって得られるフェノ−ル
樹脂及びエポキシ樹脂は、電気積層板、絶縁粉体塗料、
塗料等の種々の用途において加工した際の外観に優れ、
かつ、優れた高耐熱性と低吸水性とを兼備したものであ
る。
樹脂及びエポキシ樹脂は、電気積層板、絶縁粉体塗料、
塗料等の種々の用途において加工した際の外観に優れ、
かつ、優れた高耐熱性と低吸水性とを兼備したものであ
る。
Claims (8)
- 【請求項１】 ヒドロキシル基含有芳香族化合物と不飽
和環状炭化水素化合物とを酸性触媒下に反応させるフェ
ノール樹脂の製造方法に於いて、反応器内が不活性ガス
で置換されており、かつ、ヒドロキシル基含有芳香族化
合物並びに不飽和環状炭化水素化合物が、脱気処理した
ものであることを特徴とするフェノール樹脂の製造方
法。 - 【請求項２】 ヒドロキシル基含有芳香族化合物並びに
不飽和環状炭化水素化合物の脱気処理を、最終的に得ら
れるフェノール樹脂の不揮発分５０重量％ジオキサン溶
液におけるガ−ドナ−色数が１５以下となるまで行なう
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 脱気処理が、ヒドロキシル基含有芳香族
化合物または不飽和環状炭化水素化合物を、１０〜３０
ｍｍＨｇの減圧下に、凍結、次いで、解凍させるもので
ある請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 不活性ガスが、窒素若しくはアルゴンで
ある請求項１、２又は３記載の製造方法。 - 【請求項５】 不飽和環状炭化水素化合物とヒドロキシ
ル基含有芳香族化合物とを６０〜８０℃の温度条件下で
反応させる請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 ヒドロキシル基含有芳香族化合物と不飽
和環状炭化水素化合物の反応を反応器内の反応液中の酸
素濃度が０．１％以下の条件で行うことを特徴とする請
求項１〜５の何れか１つに記載の製造方法。 - 【請求項７】 不飽和環状炭化水素化合物がジシクロペ
ンタジエンであり、ヒドロキシル基含有芳香族化合合物
が一価または二価フェノ−ル、ビスフェノ−ルであるこ
とを特徴とする請求項１〜６の何れか１つに記載の製造
方法。 - 【請求項８】 請求項１〜７の何れか１つに記載の製造
方法により得られたフェノ−ル樹脂に、更にエピハロヒ
ドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19050494A JPH0853539A (ja) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | フェノール樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19050494A JPH0853539A (ja) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | フェノール樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853539A true JPH0853539A (ja) | 1996-02-27 |
Family
ID=16259197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19050494A Pending JPH0853539A (ja) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | フェノール樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0853539A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000001528A (ja) * | 1998-05-19 | 2000-01-07 | Arizona Chem Co | 改質テルペン―フェノ―ル樹脂の製造方法 |
| WO2000035988A1 (fr) * | 1998-12-15 | 2000-06-22 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Procede de production de resine phenolique et de resine epoxy |
| WO2000066645A1 (fr) * | 1999-04-30 | 2000-11-09 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Procedes de production d'une resine d'hydrocarbure/phenol et de production d'une resine epoxy |
| KR20010055380A (ko) * | 1999-12-10 | 2001-07-04 | 이은택 | 페놀 수지와 그 제조 방법 및 그 페놀 수지를 배합한도료용 수지 조성물 |
| US6451879B1 (en) | 1999-08-13 | 2002-09-17 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Phenolic resin, epoxy resin, and processes for producing these |
| WO2003037954A1 (en) * | 2001-11-02 | 2003-05-08 | Nippon Petrochemicals Co.,Ltd. | Phenolic resin, epoxy resin, process for producing the same, and resin composition for semiconductor encapsulation material |
| CN107641194A (zh) * | 2016-07-22 | 2018-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃‑酚型树脂的脱色方法 |
| JPWO2019003822A1 (ja) * | 2017-06-28 | 2020-04-23 | Dic株式会社 | 活性エステル化合物及び硬化性組成物 |
-
1994
- 1994-08-12 JP JP19050494A patent/JPH0853539A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000001528A (ja) * | 1998-05-19 | 2000-01-07 | Arizona Chem Co | 改質テルペン―フェノ―ル樹脂の製造方法 |
| WO2000035988A1 (fr) * | 1998-12-15 | 2000-06-22 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Procede de production de resine phenolique et de resine epoxy |
| US6407150B1 (en) | 1998-12-15 | 2002-06-18 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Processes for producing phenolic resin and epoxy resin |
| KR100594844B1 (ko) * | 1998-12-15 | 2006-07-03 | 니뽄 세키유 가가쿠 가부시키가이샤 | 페놀수지 및 에폭시수지의 제조방법 |
| WO2000066645A1 (fr) * | 1999-04-30 | 2000-11-09 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Procedes de production d'une resine d'hydrocarbure/phenol et de production d'une resine epoxy |
| US7060779B1 (en) | 1999-04-30 | 2006-06-13 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Processes for producing hydrocarbon/phenol resin and producing epoxy resin |
| KR100646210B1 (ko) * | 1999-04-30 | 2006-11-17 | 니뽄 세키유 가가쿠 가부시키가이샤 | 탄화수소-페놀수지 및 에폭시수지의 제조방법 |
| US6451879B1 (en) | 1999-08-13 | 2002-09-17 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Phenolic resin, epoxy resin, and processes for producing these |
| KR20010055380A (ko) * | 1999-12-10 | 2001-07-04 | 이은택 | 페놀 수지와 그 제조 방법 및 그 페놀 수지를 배합한도료용 수지 조성물 |
| WO2003037954A1 (en) * | 2001-11-02 | 2003-05-08 | Nippon Petrochemicals Co.,Ltd. | Phenolic resin, epoxy resin, process for producing the same, and resin composition for semiconductor encapsulation material |
| CN107641194A (zh) * | 2016-07-22 | 2018-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃‑酚型树脂的脱色方法 |
| JPWO2019003822A1 (ja) * | 2017-06-28 | 2020-04-23 | Dic株式会社 | 活性エステル化合物及び硬化性組成物 |
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