JPS62143920A - エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、虜規なポリグリシジルエーテルから得られる
樹脂に関するものである。

本発明の特定のポリグリシジルエーテルから得られるエ
ポキシ樹力旨は耐熱性の熱硬化性樹脂であり、ガラス転
移温度が２３０℃以上、待に好ましくは２８０℃以上で
耐熱性にすぐれ且つ吸水率が小さく、たとえは為弾性率
繊維（炭素繊維、アラミド１１１維など）を補強材とし
て用いた場合には篩耐熱性複合材料として用いることが
できるものである。

従来技術 耐熱性エポキシ樹脂を製造する方法としては１）テトラ
グリシジルメチレンジアニリンとジアミノジフェニルス
ルホンを硬化させる。２）フェノールノボランクのポリ
グリシジルエーテルをジアミノジフェニルスルホンと硬
化させる。

３）上記ジアミノジフェニルスルホンのかわりにジシア
ンジアミドを硬化剤として用いる等の方法が良（知られ
ている。しかしこれらの方法で得られたものも耐熱性不
充分であったり吸水性が大きいなどの欠点がある。また
β−す７トールとホルマリンを縮合して得られるビスヒ
ト−キシナフチルメタンのジグリシジルエーテルは従来
公知の硬化剤で硬化できることも公知である。しかしこ
のジグリシジルエーテルは低貞合度であるにもかかわら
ず融点が１７０℃以上で高（、溶媒に対する溶解性が悪
いほか、耐熱性の良い樹脂は得られていない。

発明の目的 本発明の目的は耐熱性にすぐれ且つ吸水率の小さいエポ
キシ樹脂を提供することであり、この新規なポリグリシ
ジル型エポキシ４１１（脂は、高弾性繊維（炭素繊維、
アラミド繊維など）で補強すると耐熱性、耐湿熱性のす
ぐれた複合材料を得ることが出来る。

発明の構成 本発明は、下記一般式（Ｄ で主として表わされるところの、α−ナフ）　−ルを主
たるフェノール成分とし、ホルムアルデヒドを主たるア
ルデヒド成分とし、且つ分子中に該す７ト一ル成分を３
個以上含むノボラック型す７トール樹脂を骨格とする新
規なポリグリシジルエーテルなエポキシ系硬化剤で硬化
させて得られるエポキシ樹脂である。

本発明においてはα−す７トールが主たるフエ／−ル成
分である。

α−ナフトールに対して小割合の７エノール。

クレゾール、キシレノール、ヒドクキシベンゼンまたは
その低級フルキル置換体やβ−ナフトール等従米公知の
フェノールノボラックの製造に用いられるフェノール類
を共成分として使用することができるが、好ましくはα
−ナフトールのみがフェノール成分であるものである。

本発明においてはホルムアルデヒドが主たるアルデヒド
成分である。

ホルムアルデヒドに対して小割合のアセトアルデヒドを
共成分として用いることができるが、好ましくはアルデ
ヒド成分としてはホルムアルデヒドのみを用いるのが良
い。

本発明において新規なポリグリシジルエーテルはノボラ
ック擺ナフトール樹脂の分子中にす７ト一ル成分を３−
以上含むものを骨格とするものであり、好ましくはノボ
ラック型す７トール樹脂中にナフトール成分を３個以上
１５個まで含むものを骨格とするものであり、ｖｊＫ好
ましくはノボラック型ナフトール樹脂中にナフトール成
分を３個以上１０個以下、更に好ましくは４個以上１０
個まで含むものを骨格とするものである。

α−す７トールとホルムアルデヒドとから得られるナフ
トールノボラックでは、分子中に含まれるナフトール成
分の数とす７トールノポランクの分子量はつぎのように
なる。

本発明の原料成分である新規なポリグリシジルエーテル
は従来公知のフェノールノポラックのポリグリシジルエ
ーテルの製法に従ってつくられるがフェノールとα−ナ
フトールでは反応性が異なるのでレゾールを経由する方
法よりはα−ナフトールとホルムアルデヒドとを酸性触
媒のもと直接反応させて分子中にす７ト一ル成分を３個
以上含むノボラック型フェノール樹脂とし、この樹脂に
エピクロルヒドリンを反応させてポリグリシジルエーテ
ルとする方法を採用するのが良い。

ここでα−ナフトールに対するホルムアルデヒドの仕込
み割合は目的とする樹脂の重合度によって調節されるが
α−す７ト一ル１モルに対して通常２／３モル以上１．
５モル以下の範囲がよく用いられる。

また酸性触媒としては具体的には硝酸、硫酸。

塩酸、リン［、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸
などのプロトン酸、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エーテ
ル錯体、塩化アルミニウム。

塩化スズ、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化チタンなどのルイス
酸、シュウ酸などを用いることができる。

これらのうちでもプロトン酸、シュウ酸を用いることが
好ましく、特にシュウ酸が好ましく用いられる。

これら触媒の使用量は原料α−ナフトールに対して０．
００１〜０．０５倍の間で選定される。

本発明においてフェノール成分としてのα−ナフトール
とアルデヒド成分としてのホルムアルデヒドの酸性触媒
存在下における反応は通常１００〜２５０℃の開で行な
われる。

またこの反応温度は初期段階は１００〜１５０℃の間で
行なわれ必要に応じて反ゐ温度を更に上昇させる。また
反応時間は、１時間〜ｌＯ時間の範囲で選定できる。

本発明の上記反応を触媒なしで行う場合には重合度の上
昇にともなってノボランク凰す７トール樹脂の融点が上
昇して（るので昇温することが望ましい。

また上記反応はトルエン、クロルベンゼン。

ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルエーテル
などの芳香＆炭化水素、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールなどのジメチルエーテルの如きエーテルな
どを浴媒として用いることもできる。

か（して、下記式 で衣わされるノボラック型ナフトール樹脂が得られる。

つぎに本発明にかかわるポリグリシジルエーテルは上記
の方法で合成されるノボラック型ナフトール樹脂にエビ
ロクロルヒドリンを反応させることによって得られる。

この反応は従来公知の７ボランク型フエノール樹脂とエ
ピクロルヒドリンからポリグリシジルエーテルを得る方
法に準じて行うことができる。この反応は１）ノボラッ
ク型ナフトール樹脂と過剰のエピクロルしドリノの混合
物に苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカリ金属水酸化物
の固体または濃厚水溶製を加えて８０〜１５０℃の間の
温度で反応させる。

２）ノボラック型す７トール樹脂と過剰のエピクロルヒ
ドリンにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラ
エチルアンモニｌクムプロマイト、トリメチルベンジル
アンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩な
醜媒盪加えて７０〜１５０℃で反応させて得られるポリ
ハロヒドリンエーテルに苛性ソーダ。

苛性カリなどのアルカリ金属水酸化物の固体または護岸
水浴液を加えて再び８０−１５０℃の間の温度で反工６
させてポリハロヒドリンエーテルを閉環させて目的のポ
リグリシジルエーテルをイむる方法 である。上記の方法においてエビクロルヒドリンの使用
ｉはノボラック型ナフトール中のナフトール成分に対し
て １）の方法によるときは２〜２０　ｆ８モル、好ましく
は５〜１５倍モル ２）の方法によるときは１．５〜１０倍モル、好ましく
は２〜５倍モル の範囲であり、また苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカ
リ金属水酸化物の使用址は１）、Ｚ、）の方り金属水酸
化物のほかに前記第４級アンモニウム塩を０．００１〜
０．０２モル倍の範囲である。

また、この反応は１時間〜１０時間の範囲で行なわれる
。

本発明にかかわるポリグリシジルエーテルは前記の如（
未反志のエピクロルヒドリンのはかにアルカリ金属の・
・ロゲフ化物等の水浴性無機物を含むので、通常反応混
会物より未反応のエピクロルヒドリンを蒸留除去したの
ち、水ｆ６性無機物は水による抽出、Ｐ別などの方法で
除去し、エポキシ樹刀旨を製造するのに適したポリグリ
シジルエーテルに精製することができる。

か（して、次式 で表わされるポリグリシジルエーテルが得られる。

本発明エポキシ樹脂は上記の耕規ポリグリシジルエーテ
ルを従来公知のエポキシ系硬化剤によって硬化すること
により得ることができる（「エポキシ樹脂」垣内弘編（
昭晃堂）昭和４５年９月３０日兄行１０９頁〜１４９頁
）。かかる硬化剤とし【はアミン類、＠無水物、ポリア
ミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フフ化ホウ素アミ′
ンコンプレックス、ノボラック樹脂。

ジシアンジアミドなどをあげることができる。

具体的にはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、インホロンジ
アミン、ｍ−午シリンンジアミンの如！　脂肪族アミン
；メタフェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
　　４．４’−ジアミノジフェニルメタン、　　４．４
’−ジアミノジフェニルスルホン、　　３．３’−ジア
ミノジフェニルスルホン、２．４−）ルイレンジアミン
、　　４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、　　３
．４’−ジアミノジフェニルエーテル の芳香族アミン；前記脂肪族アミンまたは芳香族アミン
とモノエポキシ化合物（二手ノンオキサイド。フェニル
グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなど）
、ポリエポキシ化合物（ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル。

レゾルシンのジグリシジルエーテルなど）またはアクリ
ロニトリルなどとの１ダクト；無水フタル酸．無水へキ
サヒドロフタル酸．ナジック酸無水物．メチルナジック
酸無水物，ピロメリットｐｍ水物．ペンゾフェノンデト
ラヵルボンＫｆｌＡ水’ｌｌＪ．　　）リメリット酸無
水物グリセリントリストリメテート、エチレングリコー
ルビストリメリテートなどの酸無水物；ダイマー酸とジ
エチレンテトラミン。トリエチレンテトラミンなどとの
ポリアミド樹脂；メルカプタン基を両端にもつポリスル
フィド樹ｌｉｄ　；アニリン、　　Ｎ　−メチルアニリ
ン、ベンジルアミン、エチルアミンなどのアミンと三フ
フ化ホウ素のコンプレックス；フェノール、クレゾール
とホルマリンとより得られる低分子量ノボラック樹脂；
ジシアンジアミドなどである。

本発明の新規ポリグリシジルエーテルからのエポキシ樹
脂は前記の如く従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤で硬化
できるが芳香族ポリアミンおよび／またはジシアンジア
ミドで硬化させると特にすぐれた効果を発揮する。

これらの中でも４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
、ジシアンジアミドが特に好ましく用いられる。

ここでアミン類、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂
、三フフ化ホウ素アミンコンプレックス、ノボラック樹
脂などの使用量は当該ポリグリシジルエーテルの中に含
まれるエポキシ基鈑に対してこれら（−化剤中の活性水
素量が０．５〜１．５モル倍に、好ましくは０．８〜１
．２モル倍量になるように、酸無水物の使用量は当該ポ
リグリシジルエーテルの中に含まれるエポキシ基瀘に対
して０．５〜１．０モル倍量になるように、好ましくは
０．６〜０．９モル倍量になるように、またジシアンジ
アミドの使用量は当該ポリグリシジルエーテルの中に含
まれるエポキシ量に対して１／２０〜１７３倍モル、好
ましくは１／１０〜１／４モル倍である。

かかる硬化反応に際して必要なら硬化促進剤を小割合用
いることかできる。

ここで硬化促進剤としてはたとえばトルエチルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどの第３
級アミン、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール
、ノニルフェノール、りａルフェノール、レゾルシノー
ル、ポリビニルフェノールなどのフェノール類；イミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルセロソルブ などの塩類をあげることができる。

ポリグリシジルエーテルには前記硬化剤と必要に応じて
硬化促進剤を加えてそのまま硬化できるが、７セトン、
メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケ
トンなどのケトン類；メチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブなどのアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフ
ランナト＋７）　ｋＲ状エーテル類；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルビ−リドンな
どのアミド類；ベンゼン、トルエン。

キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素類；などに溶解
させて硬化剤、心安に応じて硬化促進剤を均一に分散ま
たは溶解させてから溶媒を除去して硬化させることもで
きる。

ポリグリシジルエーテルの硬化反応は６０℃以上でも進
行するが、好ましくは１００℃以上２５０℃の間の温度
に加熱して行５ことができる。

硬化時間は通常０．５〜５時間である。またここで得ら
れる硬化物は好ましくは１５０℃以上の温度でキユアリ
ングすることにより耐熱性の向上がはかられる。

なお本発明エポキシ樹脂はｔ１規ポリグリシジルエーテ
ルをそれ自体単独で前６己硬化剤と共に硬化させて得ら
れるが、その他に従来公知のエポキシ化合物と併用して
使用することもできる。

作　　用 本発明エポキシ樹脂は、たとえば前記の芳香族ポリアミ
ン、ジシアンジアミド、酸無水物などで硬化させた硬化
物はガラス転移温度が２３０℃以上、好ましくは２５０
℃以上、更に好ましくは２７０℃以上、％に好ましくは
２８０℃以上で且つ１００℃水中での吸水率が４％未満
、好ましくは３．５％以下、特に好ましくは３％以下で
あってすぐれた耐水性を示す。本発明者らの研究によれ
ばα−ナフトールのかわりにフェノールを用いて得られ
るポリグリシジルエーテルからのエポキシ樹脂の場合に
は吸水率は４％以上で、ガラス転移点が２５０℃前後で
あるのに比べると本発明のポリグリシジルエーテルより
得られるエポキシ樹脂が耐熱性だけではなく耐水性に対
してもすぐれたものであることが明らかである。

本発明のエポキシ樹脂はこのような％徴をもっているの
で特に補強材とじ【高弾性繊ｍ（炭素繊維、アラミド繊
維なと）を用いた場合にはすぐれた高耐熱性複合材料を
与えるものである。

つぎに実施例をあげて本発明について説明する。実施例
中「部」とあるところは「重量部」を表わす。

参考例１ α−す７ト一ル１４４部、水２０部、シュウ＠１．６部
を１１０℃に加熱して溶融し、ここにホルマリン（３７
％）を７３部３０分間かけて部下した。つづいて９０分
間同温度で加熱し、つづいて１５０℃まで昇温して更に
１２０分間反応させた。ここで反応物は反応器よりとり
だし粉砕し、熱水で洗浄後乾燥した。

得られたノボラック型す７トール樹脂は１５２部で、融
点は１７０℃、ジオキサンにとかし、凝固点降下法によ
り求めた分子量は７３５（分子中にす７ト一ル成分を４
．８個含む）であった。

本ノボラック型ナフトールの赤外スペクトルを図１に示
ス。ついでこのノボラック型ナフトールに、エビクール
しドリフ１０００部を加えて１１０℃に加熱し、４８％
苛性ンーメ水溶液８３部を２時間かけて加えた。

この量水をエピクロルヒドリンと共沸させて一施例１ 反応系外に除去した。苛性ソーダ水溶液滴下終了後火に
１５分間反応させたのち、過剰のエピクロルヒドリンを
減圧下に留去し、ついで残渣にトルエンと水を加えてポ
リグリシジルエーテルをトルエン側にとかし、塩化ナト
リウムを含む８機物は水側にとかして抽出除去し、ポリ
グリシジルエーテルのトルエン溶液を得、それから再び
トルエンを減圧下で除去し”（目的とするポリグリシジ
ルエーテル１９０部を得た。

ここで得られたポリグリシジルエーテルは融点１１８℃
で、塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ当鷺はｚｙｏ（
＃／当蓋）であり、またジオキサンにとかして凝固点降
下法で求めた分子量は１１５０であった。またポリグリ
シジルエーテルの赤外吸収スペクトルは図２に示した。

両図の７６０　ｃｒｎ−’附近の吸収から、１．２−置
換体を確認でき、７９０　ｔｘ−’の吸収がないことか
ら１．２．３−［楔体が反応したことを確認でき、℃で
吸水率は４．０％であった。二次転移点が低チル２７部
に４，４′−ジアミノジフェニルスルホン６．２部と７
七トン４０部を加えて浴液とし、８０℃で７七トンを蒸
発させてからプレス成屋器を用い、常法によって１０に
９／ｄの加圧下２２０℃で１時間硬化反応させて厚さ３
關、巾６ｍ＋長さ１２０關の成型片を得た。この成型片
は２２０℃で２４時間キユアリングし、ＤＭＡ（デュポ
ン　　モデル１０９０　）によって昇温速度毎分１０℃
の速度で昇温し、ガラス転移温度を求めた結果は２９０
℃であり、耐熱性のすぐれたものであった。またこの＋
１４脂は１００℃の水中で１０日間煮那してからその点
輩増加閂より吸水率を求めた結果２．６％にすぎなかっ
た。

比較のためビスフェノールＡのジグリンジルエーテル（
エポキシ当４１７　ｓ　（ｇ／当艙））１７．５％に４
，４′−ジアミノジフェニルスルホン６．２部とア七ド
ア３０部を加えて実施例と全く同様にして得られる樹脂
の二次転移点は２’１０参考例２〜３ ホルマリンの仕込み菫を６０．８部（＃前例２）。

８１．１部（参考例３）とそれぞれＫかえた以外は参考
例１と同様にしてノボラック型”ナフトール樹脂を合成
し、ついでエピクールヒドリンな加えて反応させてポリ
グリシジルエーテルな得た。結果は表１に示した。

表　１ □ 実験例２．３ 参考例２及び３で得られたポリグリシジルエーテルに対
し、　４＋４’−ジアミノジフェニルスルホンを加え（
ポリグリシジルエーテルのエポキシ基１当証当り４．４
′−ジアミノジフェニルスルホンのアミンの活性水素が
１モル−となるように配合）アセトンをポリグリシジル
エーテルの約２倍電加えて得られる溶成を用い、実施例
１と同様にして樹脂を成型し、２００℃でキユアリング
し、ガラス転移点と吸水率を求めた。結果は表２に示し
た。

表　２ 実施例４ ジアミノジフェニルスルホンのかわりにジシアンジアミ
ドを硬化剤として参考例３で得たポリグリシジルエーテ
ルを硬化した樹脂とその性能をしろべだ結果を示す。

ポリグリシジルエーテル２５．５部とジシアンジアミド
２．１部をメチルセロソルプ５０部にとかし、７０℃で
減圧下にメチルセロソルブを留去したのちプレス成ａ！
！　器に５つし、１９０℃。

１０ｋｌ？／ｃ＋＋Ｉの加圧下で６０分間プレス成形し
、厚さ３帽幅６帽長さ１２０ｉｎの成型片を得た。ここ
で得た樹脂は２００℃で２４時間キユアリングしガラス
転移点と吸水率を求めた。結果はそれぞれ２７０℃、３
．４％であった。

実施例５ ジアミノジフェニルスルホンのかわりにメチルナジック
酸無水物を硬化剤として参考例３で得たポリグリシジル
エーテルを硬化した樹脂とその性能をしらぺた結果を示
す。

ポリグリシジルエーテル２７．５部、メチルナジック酸
無水物冒、６部、ジメチルペンンルアミン０．１部をア
セトン４０部にとかし５０℃でアセトンを蒸発させてか
らブレス成製器を用い常法によって１０に’−９／Ｃｄ
の加圧下２００℃で１時間硬化させ実施例１と同様の試
験片を得た。

この試験片は実施例１と同様キユアリングし、ガラス転
移点を求めた結果２４０℃であった。

また、ここで得られた硬化物の１００℃、沸水中での吸
水率は３．４％にすぎなかった。

参考例４ α−ナフトール１４４部のかわりにα−ナフトール１３
７部、ｐ−クレゾール５都を用いた以外は参考例１と同
様にしてノボラック型ナフトール（融点１６５℃１分子
＠７４０．分子中にナフトール成分を４．９個含む）　
１４９ｆｌＳを合成し、ひきつづいてこのノボラック型
ナフトールにエピクロルヒドリンを参考例１と同様反応
させてポリグリシジルエーテル１８５部を得た。

このポリグリシジルエーテルは融点１１０℃でエポキシ
当量は２６５　（１７当謔）でまた分子ｉは１１００で
あった。

実施例６ 参考例４で得られたポリグリシジルエーテル２７部に４
．４−ジアミノジフェニルメタン４．９部と７七トン４
０部を加えて温液とし、５０℃で７七トンを蒸発させて
からブレス成謔０な用い【２００℃、１０ｋｇ／ｃｄの
加圧下で１時間費して実施例１と同様硬化させた。つい
で２００℃でキュアリ／りしガラス転移点と吸水率を求
めた。ガラス転移点は２８０Ｃ，吸水率は３．１％であ
った。

【図面の簡単な説明】

図−１は参考例１で得られたナフトールノボランク樹脂
の赤外チャートであり、図−２はＣ前例１で得られたポ
リグリシジルエーテルの赤外チャートである。図−３は
実施例１で得られた硬化物の赤外チャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔但し、式中Ｘは同一若しくは異なり−Ｈ又は▲数式、
   化学式、表等があります▼であり、Ｙは同一若しく は異なり−Ｈ、−ＣＨ＿２ＯＨ又は▲数式、化学式、表
   等があります▼ である。ｎは２〜２０の整数である。但し、ｎ＋１個の
   Ｘ全部が水素原子であることは ない。〕 で主として表わされるポリグリシジルエーテルをエポキ
   シ系硬化剤で硬化して得られるエポキシ樹脂。