KR0182263B1 - 나프톨계 에폭시 수지, 그의 중간체와 그의 제조법 및 이러한 나프톨계 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

나프톨계 에폭시 수지, 그의 중간체와 그의 제조법 및 이러한 나프톨계 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

나프톨계 에폭시 수지, 그의 중간체와 그의 제조법 및 이러한 나프톨계 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물
제1도 및 제2도는 각각 실시예 1에서 얻어진 수지의 GPC 및 적외흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프도이다.
제3도는 실시예 2에서 얻어진 수지의 GPC (Gel Permeation Chromatography)를 나타내는 그래프도이다.
제4도 및 제5도는 각각 실시예 3에서 얻어진 수지의 GPC 및 적외흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프도이다.
제6도 및 제7도는 각각 실시예 7에서 얻어진 수지의 GPC 및 적외흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프도이다.
제8도는 실시예 8에서 얻어진 에폭시수지의 GPC를 나타내는 그래프도이다.
제9도 및 제10도는 각각 실시예 9에서 얻어진 에폭시수지의 GPC 및 적외흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프도이다.
제11도는 실시예 10에서 얻어진 에폭시 수지의 적외흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프도이다.
본 발명은 내수성, 내습성, 기계적강도가 뛰어난 경화물을 제공하는 나프톨계 에폭시수지 및 이 나프톨계 에폭시 수지의 중간체가 되는 나프톨 아르알킬 수지, 또한 나프톨계 에폭시 수지의 제조법, 나아가서는 상기 나프톨계 에폭시 수지를 함유하는 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.
근래, 특히 선단재료분야의 진보에 수반하여 보다 고성능인 기재수지(base resin)의 개발이 요구되어지고 있다. 예를 들면 항공우주산업에 사용되는 복합재 매트릭스 수지로서의 에폭시 수지에 대해서는 더한층 고내열성, 고내습성이 강하게 요청되고 있다.
그러나, 종래부터 알려져 있는 에폭시 수지에는 이들 요구를 만족시키는 것은 아직 존재하지 않는다. 예를 둘면 주지의 비스페놀 A형 에폭시 수지는 상온에서 액상이고 작업성이 뛰어난 점이나 경화제, 첨가제등과의 혼합이 용이하다는 점에서 널리 사용되고 있으나, 내열성, 내습성의 점에서 문제가 있다. 또한, 내열성을 개량한 것으로서 페놀노볼락형 에폭시수지가 알려져 있으나 내습성이나 내충격성에 문제가 있다. 또한 내충격성 향상을 목적으로 하여 페놀아르알킬 수지의 에폭시 화합물이 제안되어 내열성, 내습성의 점에서 충분하다고는 할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 내열성, 내습성이 뛰어난 동시에 내충경성등의 기계적 특성등도 뛰어난 성능을 가지며, 적충, 성형, 주형, 접착등의 용도에 유용한 나프톨계 에폭시수지를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 이와같은 여러 가지 용도에 유용한 나프톨계 에폭시 수지를 제조하는 데에 유용한 중간체를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 이러한 여러 가지 용도에 유용한 나프톨계 에폭시 수지를 제조하기 위한 방법을 제공하는 데에 있다.
그리고 본 발명의 다른 목적은 상기한 바와 같은 나프톨계 에폭시 수지를 함유하고, 내열성, 내습성이 뛰어난 동시에 내충격성등의 기계적특성등도 뛰어난 성능을 가지며, 적충, 성형, 주형, 접착등의 용도에 유용한 에폭시 수지 조성물을 제고하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 하기의 일반식 (I)
Figure kpo00002
(단, 식중 A는 나프탈렌핵을 나타내며, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0-15의 정수를 나타낸다)로 표현되는 나프톨계 에폭시수지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기의 일반식(II)
Figure kpo00003
(단, 식중 A는 나프탈렌핵을 나타내고, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 0-15의 정수를 나타낸다)로 표현되는 나프톨 아르알킬수지에 관한 것이다.
또한 본발명은 나프톨 1몰과, 이 나프톨에 대해서 0.1-0.9 몰의 하기 일반식 (III)
Figure kpo00004
(단, 식중 R은 수소원자 또는 메틱기를 나타내고, R'은 수소원자 또는 탄소수 1-4의 탄화수소기를 나타낸다)으로 표현되는 축합제를 반응시켜서 하기 일반식 (II)
Figure kpo00005
(단, 식중 A는 나프탈렌핵을 나타내고, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 0-15의 정수를 나타낸다)로 표현되는 나프톨 아르알킬수지를 제조하고, 그 다음에 이 나프톨 아르알킬 수지를 에피클로로히드린과 반응시키는 나프톨계 에폭시 수지의 제조법에 관한 것이다.
상기 일반식(II)로 표현되는 나프톨 아르알킬수지는 1-나프톨 또는 2-나프톨 혹은 이들의 혼합물과, 상기 일반식(III)으로 표현되는 디알코올류 또는 그의 에테르 화합물로 이루어지는 축합제를 반응시킴으로써 얻어진다. 그리고 이 축합제에 관해서는, o-체, m-체, p-체중 어느것이나 무방하나, 바람지하게는 m-체 또는 p-체이고, 구체적으로는 p-크실릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-크실렌, α,α'-디에톡시-p-크실렌, α,α'-디-n-프로폭시-p-크실렌, α,α'-디이소프로폭시-p-크실렌, 1,4-디 (2-히드톡시-2-프로필)벤젠, 1,4-디 (2-메톡시-2-프로필)벤젠, 1,4-디(2-에톡시-2-프로필)벤젠, 1,4-디(2-n-프로폭시-2-프로필)벤젠, 1,4-디(2-n-프로폭시-2-프로필)벤젠, 1,4-디(2-이소르로폭시-2-프로필)벤젠 등을 들수 있다.
상기 나프톨과 축합제를 반응시킬 때의 양자의 몰비는,나프톨 1몰 대해서 축합제가 1몰 이하여야만 하고, 바람직하게는 0.1-0.9의 범위이다. 0.1몰보다 적으면 미반응나프톨량이 많아지고 수지의 정제가 곤란해진다. 또한 0.9몰을 초과하면 수지의 연화점이 높아지고 용도에 따라서는 수지의 작업성에 지장을 초래한다. 또한 일반식 (II)에 있어서 n은 15이하인 것이 바람직하다.
이 나프톨과 축합제를 반응시켜서 나프톨 아트알킬수지를 제조하는 반응은 산촉매의 존재하에서 행한다. 이 산촉매로서는 주지의 무기산, 유기산에서 알맞게 선택할 수 있으며, 예를 들면 염산, 불화수소, 인산, 황산등의 광산이나, 포름산, 옥살산, 트리플루오로 아세트산, p-톨루엔술폰산등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄등의 루이스산 또는 고체산등을 들 수 있다.
이 반응은 통상 10-250°C에서 1-20시간 행하여진다. 또한, 반응시에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브등의 알코올류나, 벤젠, 톨루엔, 클로로베젠, 디클로로벤젠등의 방향족탄화수소류등의 용매를 사용할 수도 있다.
이렇게 해서 얻어진 본발명의 나프톨 아르알킬수지는 에폭시수지의 중간체로서 사용되는 이외에 에폭시수지경화제로서도 사용할 수 있다. 에폭시수지경화제로서 사용하는 경우, 종래의 페놀노볼락경화제에 비해서 기계적 특성, 특히 인성(toughness) 및 내습성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
본발명의 나프톨계 에폭시수지는 상기 일반식(II)로 표현되는 나프톨 아르알킬수지를 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 제조된다. 이반응은 통상의 에폭시화 반응과 동일하게 행할 수 있다.
예를들면 상기 일반식(II)로 표현되는 나프톨아르알킬수지를 과잉의 에피클로로히드린에 용해한 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨등의 알칼리금속수산화물의 존재하에 50-150°C, 바람직하게는 60-120°C의 범위에서 1-10시간정도 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이때의 에피크로로히드린의 사용량은 나프톨핵의 몰수에 대해서 2-15배몰, 바람직하게는 2-10배몰의 범위이다. 또한 알칼리 금속수산화물의 사용량은 나프톨핵의 몰수에 대해서 0.8-1.3배몰, 바람직하게는 0.9-1.1배몰의 범위이다.
반응종료후는 과잉의 에피클로로히드린을 증류제거하여 잔류물을 메틸이소부틸케톤등의 용제에 용해애서 여과하고 수세하여 무기염을 제거한 다음에, 용제를 증류제거함으로써 목적한 에폭시수지를 얻을 수 있다.
이렇게 해서 제조된 에폭시 수지는 여기에 경화제 및 경화촉진제를 배합하여 가열경화시키으로써 양호한 경화물을 제공한다. 경화제로서는 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 폴리(히드록시 페닐)에탄등의 다가페놀류나 페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노페닐에테르등의 방향족 아민류나, 무수 프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸나딕산(nadic methyl anhydride), 무수 피로멜리트산, 벤조 페논 테트라 카르복실산 무수물등의 산무수물등을 들수 있다. 또한, 경화촉진제로서는 트리페닐포스핀, 이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5,4,0] 운데센-1등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시수지는 상기 경화제 및 경화촉진제를 가하여 그대로 경화시켜도 무방하나 필요에 따라 여기에 충전제를 가해도 무방하다. 이 충전제로서는 예를들면 용융실리카분말, 결정실리카분말, 탈크, 알루미나, 탄산칼슘, 유리섬유등을 들 수 있다. 또한, 탄소섬유, 아라미드섬유등의 고탄성섬유로 보강을 행해도 무방하다.
본 발명으로 얻어지는 에폭시수지 및 그 중간체가 되는 나프톨아르알킬수지는 내열성, 내습성 및 내충격성이 뛰어난 경화물을 제공하는 에폭시수지조성물의 제조원료로 쓸수 있고 각종 용도에의 전개를 기대할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의거해서 본 발명을 구체적으로 설명 한다.
[실시예 1]
500ml의 3구 플라스크에 1-나프톨 144g(1.0몰)과 p-크실릴렌글리콜 69g(0.5몰)을 1-부탄올 120ml에 용해하여 넣고, 다시 물 25ml 및 진한 염산 9.5g을 가하여 교반하면서 95-98°C에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 묽은 수산화나트륨 수용액으로 중화하여 수세한 뒤 1-부탄올을 증류제거하고, 다시 미반응 1-나프톨을 tn증기증류에 의해 제거하여 에폭시수지의 중간체가 되는 나프톨아르알킬수지 132g을 얻었다. 얻어진 수지의 OH당량은 222이고 JIS k 2548법에 의거하여 측정한 연화점은 105°C 였다.
또한, 얻어진 수지를 대상으로 그의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 및 적외흡수스펙트럼을 측정했다. 결과를 제1도 및 제2도에 나타낸다.
[실시예 2]
1-나프톨 96g(0.67몰), p-크실릴렌글리콜 69g(0.5몰)을 사용해서 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 나프톨아르알킬 수지 116g을 얻었다. 얻어진 수지의 OH당량은 234이고 연화점은 130℃였다. 얻어진 수지의 GPC를 제3도에 나타낸다.
[실시예 3]
2-나프톨을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 나프톨아르알킬수지 127.5g을 얻었다. 얻어진 수지의 OH당량은 225이고 연화점은 114℃였다. 얻어진 수지의 GPC를 제4도에, 또한 적외흡수 스페트럼을 제5도에 각각 나타낸다.
[실시예 4]
2-나프톨 144g(1.0몰), p-크실릴렌글리콜 46g(0.33몰)을 130℃에서 가열용해하고, p-톨루엔술폰산 0.7g을 가하여 130℃에서 2시간 반응시켰다. 그후, 탄산나트륨액으로 중화하고, 다시 미반응 2-나프톨을 수증기 증류에 의해 제거하여, 나프톨 아르알킬 수지 69g을 얻었다. 얻어진 수지의 OH당량은 212이고 연화점은 103°C였다.
[실시예 5]
2-나프톨 108g(0.75몰), p-크실릴렌글리콜 69g(0.5몰) 및 옥살산 5.4g을 넣고 159°C에서 6시간 반응을 행했다. 이 동안에 생성된 물은 계외로 제거했다.
그후, 미반응 2-나프톨은 수증기 증류에 의해 제거하고, 나프톨아르알킬수지 119g을 얻었다. 얻어진 수지의 OH당량은 223.5이고 연화점은 136℃였다.
[실시예 6]
3ℓ의 플라스크에 1-나프톨 430.3g(3.4몰), 1,4-디(2-히드록시-2-프로필)벤젠 329.8g(1.7몰) 및 톨루엔 1,600ml를 넣고 다시 p-톨루엔술폰산 4.95g을 가하여 가열환류하에 5시간 반응시켰다. 그 후, 약 1ℓ의 톨루엔을 증류제거하고 실온에서 냉각했다. 생성된 결정을 여과분별하여 회수한 뒤, 톨루엔으로 재결정을 행하여 융점 238℃의 백색결정 560g을 얻었다.
얻어진 결정은 제1표에 나타내는 H-NMR 스펙트럼에 의해 목적물인 1,4-디[2-(1-히드록시-2-나프틸)-2-프로필] 벤젠 임이 확인되었다.
Figure kpo00006
[실시예 7]
실시예 1에서 얻은 나프톨아르알킬수지 100g을 에피클로로 히드린 600g에 용해하고113-117℃의 온도에서 48%-수산화나트륨 수용액 37.5g을 3,5시간에 걸쳐 적가했다. 그 사이, 생성된 물을 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 다시 유출된 에피클로로히드린은 계 내로 되돌렸다. 저가종류후 다시 15분간 반응을 계속했다. 그 후, 에피클로로히드린을 증류제거하고 잔류물에 메틸이소부틸케톤을 가하여 생성물을 추출에 의해 회수해서 수세한 후 메틸이소부틸케톤을 증류제거하여 에폭시 수지 122g을 얻었다. 에폭시 당량은 316이고 연화점은 90℃이며, 또한 용융점도(150℃)는 6.0P 였다. 얻어진 수지의 GPC를 제6도에, 또한 적외흡수스펙트럼을 제7도에 각각 나타낸다.
이렇게 해서 얻어진 에폭시 수지 100중량부에 제2표에 나타내는 비율로 페놀노볼락(경화제과 트리페닐포스핀(경화촉진제)을 배합해서 에폭시 수지조성물을 조제하여, 이 에폭시수지조성물을 150℃에서 성형하고 얻어진 에폭시 경화물을 시험편으로 하여 각종 물성을 측정했다. 결과를 제2표에 나타낸다.
그리고 유리전이점 및 선팽창계수는 열기계분석장치를 사용해서 7℃/분의 승온속도로 측정했다. 휨강도와 휨탄성률은 JIS K 6911법에 준하여 측정했다. 또한, 흡수율은 133℃, 3기압의 조건에서 100시간 흡습시켜 측정했다. 또한, 파괴인성은 문헌(A.F. Yee, R.A. Pearson, Journal of Materials Science, 21, 2462(1986))에 기재된 방법에 따라 측정했다.
[실시예 8]
실시예 2에서 얻어진 나프톨 아르알킬수지 100g을 에피클로로히드린 600g에 용해하여 113-117℃에서 48%-수산화나트륨 수용액35.6g을 적가하고 실시예 6과 동일한 방법으로 에폭시화를 행하여 에폭시 당량 335 및 연화점 104℃의 에폭시수지 116g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 GPC를 제8표에 나타낸다.
다음에 이 에폭시수지를 사용하여 실시에 7과 동일한 방법으로 에폭시경화물을 작성해서 각종 물성을 측정했다. 결과를 제2표에 나탄낸다.
[실시예 9]
실시예 5에서 얻은 나프톨 아르알킬수지 100g을 에피클로로히드린 600g에 용해하여 70℃에서 48%-수산화나트륨 수용액 36.2g을 적가하고 실시예 7과 동일한 방법으로 에폭시화를 행하여, 에폭시 당량 333 및 100.5℃인 에폭시 수지 119g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 GPC를 제9도에, 또한 적외흡수 스펙트럼을 제10도에 각각 나타낸다.
다음에, 이 에폭시 수지를 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 에폭시 경화물을 작성해서 각종 물성을 측정했다. 결과를 제2표에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 6에서 얻어진 1,4-디[2-(1-히드록시-2-나프틸)-2-프로필]벤젠 90g을 에피클로로히드린 740g에 용해하여 115℃로 가열하면서 48wt%-수산화나트륨수용액 33.6g을 3.5시간에 걸쳐서 첨가하고, 그 사이 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 반응계 외로 제거하고, 에피클로로히드린은 반응계 내로 되돌렸다. 이 수산화나트륨 수용액의 적가종료후 다시 같은 온도에서 15분간 반응을 계속했다.
반응 종료후, 에피클로로히드린을 감압하에 증류제거하고 메틸이소부틸케톤으로 추출하여 에폭시 수시 106g을 얻었다. 에폭시 당량은 324이고 연화점은 114℃였다. 얻어진 에폭시 수지의 적외흡수 스펙트럼을 제11도에 나타낸다.
[참고예 1]
실시예 5에서 얻어진 나프톨아르알킬수지를 에폭시 수지 경화제로 하고 제2표에 나타내는 비율로 o-크레졸노볼락형 에폭시 수지와 트리페닐포스핀(경화촉진제)를 배합하여 애폭시 수지 조서물을 조제하고 실시에 7과 동일한 방법으로 에폭시경화물의 시험편을 조제해서 각종 물성을 측정했다. 결과를 제2표에 나타낸다.
[비교예 1-2]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(비교예1) 또는 o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(비교예2)를 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 시험편을 작성해서 각종물성을 측정했다. 결과를 제2표에 나타낸다.
Figure kpo00007

Claims (4)

  1. 하기 일반식 (I)
    Figure kpo00008
    (단, 식중 A는 나프탈렌핵을 나타내고, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0-15의 정수를 나타낸다)로 표현되는 나프톨계 에폭시수지.
  2. 하기 일반식 (II)
    Figure kpo00009
    (단, 식중 A는 나프탈렌핵을 나타내고, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 0-15의 정수를 나타낸다)로 표현되는 나프톨아르알킬수지.
  3. 나프톨 1몰과, 이 나프톨에 대해서 0.1-0.9몰의 하기 일반식 (III)
    Figure kpo00010
    (단, 식중 R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R'은 수소원자 또는 탄소수 1-4의 탄화수소기를 나타낸다)으로 표현되는 축합제를 반웅시켜서 하기 일반식 (II)
    Figure kpo00011
    (단,식중 A는 나프탈렌핵을 나타내고, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 0-15의 정수를 나타낸다)로 표현되는 나프톨 아르알킬수지를 제조하고, 그 다음에 이 나프톨아르알킬수지를 에피클로로히드린과 반응시키는 것을 특징으로 하는 나프톨계 에폭시 수지의 제조방법.
  4. 적어도 하기(a), (b) 및 (c)의 배합성분; 즉, (a) 하기 일반식 (I),
    Figure kpo00012
    (단, 식중 A는 나프탈렌핵을 나타내고, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0-15의 정수를 나타낸다)로 표현되는 나프톨계 에폭시수지, (b) 경화제, 및 (c) 경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
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