JP3621500B2 - ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニル及びその製法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、4, 4’−ビス(アルコキシメチル)ビフェニルとフェノールとを反応させて得られる新規なフェノール化合物である『4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニル』、その異性体混合物およびその製法に関する。
本発明のビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルは、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ化ノボラック樹脂用の原料などに使用することができる。
【0002】
【従来の技術】
従来、フェノールノボラック縮合体としては、特開平5−117350号公報には、4,4’−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ビフェニルとフェノールとを反応させて得られた式(III)で示されるビスフェノール化合物が知られていた。
【0003】
【化4】
【0004】
前記の式(III)で示されるビスフェノール化合物は、融点(又はガラス転位温度)が比較的高い結晶性化合物であり、そのために溶融粘度が低くて流動性が比較的大きいが、種々の用途(エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ化ノボラック樹脂原料等)に使用する場合に、OH当量(ビスフェノール化合物の分子量を分子中のOH基数で割った値)が大きく、ビスフェノール化合物の単位使用量当たりの反応性が低下すると共に、プロピレン基を有しているので各用途における最終的な生成物の耐熱性が低いなどの問題があった。
【0005】
一方、前記の特開平5−117350号公報には、ビス(メトキシメチル)ビフェニルがフェノールと併用される縮合剤として例示されているけれども、ビス(メトキシメチル)ビフェニルとフェノールとを反応させてビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルが生成されるという具体的な実施例は開示されておらず、本発明の新規なビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルが実際にどのような性状を有しているかどうかはまったく開示されていないのである。
【0006】
即ち、特開平5−117350号公報には、式(III)で示されるビスフェノール化合物以外の『他のビスフェノール化合物』については、具体的な実施例がまったく開示されていないので、それらの『他のビスフェノール化合物』の存在を確認することができないのである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の公知の式(III)で示されるビスフェノール化合物が有していた問題点を有しておらず、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ化ノボラック樹脂用の原料などに好適に使用することができる、新規なビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニル又はその化合物を主として含有する混合物を提供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式(I)
【0009】
【化5】
【0010】
で示される4,4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルの異性体混合物に関すると共に、さらに、式(II)
【0011】
【化6】
【0012】
〔但し、R1 及びR2 は、炭素数1〜6の低級アルキル基である。〕で示される4, 4’−ビス(アルコキシメチル)ビフェニルとフェノールとを反応させることを特徴とする4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルの製法に関する。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の式(I)で示される 4,4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルは、例えば、次の式(IV)、(V)又は(VI)で示される新規な結晶性化合物の異性体を挙げることができる。
【0014】
【化7】
【0015】
また、本発明における4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルの異性体混合物は、式(VI)で示される4−(o−ヒドロキシベンジル)−4’−(p−ヒドロキシベンジル)ビフェニルが主成分として含有されており、式(1V)で示される4, 4’−ビス(o−ヒドロキシベンジル)ビフェニル及び式(V)で示される4, 4’−ビス(o−ヒドロキシベンジル)ビフェニルが比較的少ない割合で含有されていてもよい。
【0016】
本発明において、前記の4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルの異性体混合物は、前記の式(VI)のビフェニル化合物が50モル%以上、特に60〜90モル%程度であればよい。
前記の4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルの異性体混合物は、例えば、式(IV)のビフェニル化合物1モルに対して、式(V)のビフェニル化合物が1.5〜3.5モル程度の割合であり、そして、式(VI)のビフェニル化合物が2.5〜4.0モル程度の割合であればよい。
【0017】
本発明において、4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニル混合物における各ベンジル基のベンゼン核に結合している全ヒドロキシ基は、p−位/o−位の比が、0.6〜2.0、特に0.8〜1.6、更に0.9〜1.4程度の割合であることが好ましい。
【0018】
本発明の式(I)で示される新規な結晶性化合物、又、式(IV)、式(V)及び式(VI)で示されるビフェニル化合物からなる異性体の混合物は、乳白色結晶体(常温で結晶性固体)であり、その溶融温度が約118℃であり、さらに、その溶融粘度が約10〜30センチポイズ、特に15〜25センチポイズ程度と低いのであり、そのような性状は、エポキシ樹脂の硬化剤、或いは、エポキシ化ノボラック樹脂を製造するための原料として使用する際に、他の成分との混合などの作業が行い易いのでそれらの用途に好適である。
【0019】
そして、本発明の式(I)で示される新規な結晶性化合物は、OH基当量が約183であるので、エポキシ樹脂の硬化剤、或いは、エポキシ化ノボラック樹脂又はフェノール樹脂を製造するための原料として使用する際に、それらの樹脂を得るための反応性が高く、また、反応速度が速いのである。
【0020】
そして、本発明の式(I)で示される4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルは、ビフェニルとヒドロキシフェニルとがメチレン基で結合しているので、イソプロピレン基で連結されている公知の式(III)で示されるビスフェノール化合物よりも、耐熱性が約5℃以上優れているエポキシ硬化物又はエポキシ化ノボラック樹脂を得ることができるのである。
【0021】
前記のエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
式(I)で示される4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニル又はその異性体混合物、或いはそれらを主成分として含有する混合物を、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂の硬化剤として用いて得られたエポキシ樹脂の硬化物は、吸湿性、接着性及び可撓性が好適であると共に、前述のように耐熱性に優れているのである。
【0022】
前記のエポキシ樹脂の硬化物は、例えば、本発明の式(I)の4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニル又はその異性体混合物と、エポキシ樹脂とを、該ビフェニルのOH基(水酸基)とエポキシ樹脂のエポキシ基との比がおよそ等量となるように混合して、必要であれば、硬化促進剤(例えば、N−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、トリフェニルフォスフィン等)、充填剤、カップリング剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、増粘剤などの各種添加剤を添加して、エポキシ樹脂組成物を調製し、これを100〜250℃に加熱することによって、得ることができる。
【0023】
また、式(I)で示される4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニル又はその異性体混合物は、アルカリの存在下、エピクロルヒドリン等のエピクロルハロヒドリンと反応させると、グリシジル基を有するノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる。このノボラック型エポキシ樹脂は硬化剤と混合し、これを100〜250℃に加熱して硬化させて得られた硬化物が、良好な吸湿性、接着性及び可撓性を有すると共に、前述のように耐熱性に優れているのである。
前記の硬化剤としては、公知のパラキシレンノボラック型硬化剤を用いることができると共に、4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニル又はその異性体混合物を用いることができる。
【0024】
さらに、式(I)で示される4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニル又はその異性体混合物は、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアルデヒドなどのフェノール樹脂用硬化剤を混合して、必要であれば、充填剤、カップリング剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、増粘剤などの各種添加剤を添加してフェノール樹脂組成物を調製し、これを80〜200℃、特に150〜180℃で加熱して硬化することによって、フェノール樹脂の硬化物を得ることができる。
【0025】
式(I)で示される4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニル又はその異性体混合物を使用して前述のようにして得られたエポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、フェノール樹脂などは、接着性、密着性、耐熱性、吸水性、高温時の寸法安定性、磨耗性、機械特性が良好であるので、接着剤、塗料、封止材、研磨材、砥石などの用途に使用することができる。
【0026】
本発明の製法で使用される式(II)で示される4, 4’−ビス(アルコキシメチル)ビフェニルにおいて、式(II)におけるR1 及びR2 は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などが好ましい。
式(II)で示される4, 4’−ビス(アルコキシメチル)ビフェニルとしては、例えば、4, 4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、4, 4’−ビス(エトキシメチル)ビフェニル、4, 4’−ビス(n−プロポキシメチル)ビフェニル、4, 4’−ビス(n−ブトキシメチル)ビフェニルなどを挙げることができる。
【0027】
前記の4, 4’−ビス(アルコキシメチル)ビフェニルは、例えば、アルコキシメチルハロゲン化ベンゼンを脱ハロゲン化カップリング反応させることによって得ることができ、また、ビフェニルをクロルメチル化した後、ナトリウムメトキシドと反応させることによって得ることができる。
【0028】
本発明の製法において、フェノールと式(II)で示される4, 4’−ビス(アルコキシメチル)ビフェニルとを、酸触媒の存在下、0.5〜10時間、特に1〜8時間、脱アルコール反応させることによって、式(I)で示される4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルを主として含有する反応生成物(混合物)を得ることができる。
前記の製法において得られる反応生成物は、次の式(VII)
【0029】
【化8】
【0030】
(但し、nは0〜10程度である。)で示されるフェノールノボラック縮合体であり、nが0である場合が、式(I)で示されるビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルであり、前記反応生成物中には式(I)で示されるビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルが少なくとも30重量%、特に50重量%以上、更に60重量%以上含有していることが好ましい。
なお、前述のようにして得られた反応生成物は、公知の精製法(例えば、溶解度差と結晶性とを用いる分離精製法)によって、式(I)で示されるビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルを高い濃度で得ることができる。
【0031】
本発明の製法において、フェノールと4,4’−ビス(アルコキシメチル)ビフェニルとの使用割合は(モル比)は、約1:0.01〜1:0.8、特に1:0.01〜1:0.5程度であることが好ましい。本発明の製法においては、前記のフェノールと4,4’−ビス(アルコキシメチル)ビフェニルとの使用割合が1:0.5以下、特に1:0.1以下として反応を行うと、目的物である4,4’−ビス(ヒドロキシベンジルビフェニルを高い割合で(特に60重量%以上、更に80重量%以上)を含有する反応生成物(特に結晶性混合物)を得ることができるので、好ましい。
【0032】
前記の酸触媒としては、p−トルエンスルフォン酸、硫酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸など硫酸系の酸触媒を好適に挙げることができる。
本発明の製法において、酸触媒の使用割合は、フェノール1モルに対して1/10〜1/100モル程度であることが好ましい。
前記の反応において酸触媒の使用量が少ない場合には、フェノールとビス(アルコキシメチル)ビフェニルとの反応速度が遅くなるので望ましくなく、また、酸触媒の使用量が多くなり過ぎると反応が急激に進行して反応のコントロールが困難になることがあるので、望ましくない。
【0033】
本発明の製法において、反応温度は、100〜200℃、特に120〜190℃程度であることが好ましい。その反応温度が低くなり過ぎると前述の反応速度が遅くなり、また、反応温度が高くなり過ぎると反応中にゲル化が生じることがあるので、望ましくない。
【0034】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
下記の実施例によって得られた反応混合物は、MS(EI)分析、GPC分析及びDSC分析、並びに、 1H−NMR及び13C−NMR分析、更に、IR分析を行ってその化学的又は物理的性状を確認した。
【0035】
〔実施例1〕
〔4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルの合成〕
2リットルフラスコに、フェノール1019g(10.84モル)と4, 4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル93g(0.384モル)とを計量して混合し(モル比:フェノール/ビフェニル=28.21)、触媒として48%硫酸水溶液0.95ミリリットルを添加して、反応用混合液を調製した。
【0036】
その混合液を140℃で1時間、そして、160℃で2時間、フェノールと4, 4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニルとの反応を行い、反応終了後、160℃で20torrに減圧して、未反応のフェノールを留去し、さらに、その温度で常圧に戻してフラスコ内にスチームを吹き込んで、反応混合物中のフェノールを実質的に除去し、更に、160℃で再度20torrに減圧して反応混合物中の水分を実質的に除去して、反応混合物を124g得た。
【0037】
前記の反応混合物をMS分析及びGPC分析し、更に、 1H−NMR及び13C−NMR分析、そして、IR分析を行った。その結果を図1〜6に示す。
その反応混合物は、元素分析値が、水素:6.07及び炭素:85.27であり(理論値が水素:6.01及び炭素:85.24である。)、また、前述のGPC分析によれば、4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルが86.4重量%含有されていた。(GPCチャートを参照)
【0038】
そして、前記の4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルは、 1H−NMR及び13C−NMR分析、並びにIR分析などにより、式(IV)、(V)及び(VI)で示される異性体構造を有する化合物の混合物であることがほぼ確認された。前記の分析結果によれば、前記の4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルは、m−位体が実質的に含まれていないことが判明した。
【0039】
さらに、反応混合物中の全4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルにおいて、反応混合物のNMR分析から、4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルのベンジル基のp−位にヒドロキシル基がある構造(p−位)とベンジル基のo−位にヒドロキシル基がある構造(o−位)との比〔OH位置構造の比(p−位)/(o−位)〕が約1/1.3であった。
前述のようにして得られた反応混合物は、融点が118℃である結晶性の乳白色混合物であると共に、軟化点が142℃であり、そして、150℃での溶融粘度が0.2ポイズであった。
【0040】
【発明の作用効果】
そして、本発明の式(I)で示される4, 4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルは、新規な結晶性化合物であり、OH基当量が比較的小さいので、エポキシ樹脂の硬化剤などの用途に用いる際に、それらの樹脂を得るための反応性が高く、また、反応速度が速いのであり、そして、ビフェニルとヒドロキシフェニルとがメチレン基で結合しているので、イソプロピレン基で連結されている公知のビスフェノール化合物よりも、耐熱性が優れているエポキシ硬化物又はエポキシ化ノボラック樹脂を得ることができるのである。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた反応混合物のMS(EI)分析チャートである。
【図2】実施例1で得られた反応混合物のGPC分析チャートである。
【図3】実施例1で得られた反応混合物のDSCチャートである。
【図4】実施例1で得られた反応混合物の 1H−NMRチャートである。
【図5】実施例1で得られた反応混合物の13C−NMRチャートである。
【図6】実施例1で得られた反応混合物の13IR分析チャートである。
Claims (3)
- 式(I)で示される各異性体からなる混合物において、
各ベンジル基のベンゼン核に結合している全ヒドロキシル基のp−位とo−位のモル比が、
0.6≦p−位/o−位(モル比)≦2.0である4,4’−ビス(ヒドロキシベンジル)ビフェニルの異性体混合物。
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