JPH09255603A - ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニル及びその製法 - Google Patents
ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニル及びその製法Info
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- JPH09255603A JPH09255603A JP6996996A JP6996996A JPH09255603A JP H09255603 A JPH09255603 A JP H09255603A JP 6996996 A JP6996996 A JP 6996996A JP 6996996 A JP6996996 A JP 6996996A JP H09255603 A JPH09255603 A JP H09255603A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】エポキシ樹脂の硬化剤、フェノール樹脂又はエ
ポキシ化ノボラック樹脂の原料などに使用することがで
きる、新規な4,4'−ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェ
ニルを提供することを目的とする。本発明の4,4'−ビス
（ヒドロキシベンジル）ビフェニルは、結晶性化合物で
あり、前記の用途に使用するのに好適であると共に、そ
れらの用途に使用されて得られたそれぞれの樹脂が優れ
た耐熱性を示し、また、吸水性、機械特性、接着特性な
どが高レベルである。 【構成】本発明は、新規な4,4'−ビス（ヒドロキシベン
ジル）ビフェニル、及び、その4,4'−ビス（ヒドロキシ
ベンジル）ビフェニルにおいてヒドロキシル基のｐ−置
換体及びｏ−置換体を主成分として含有する異性体混合
物、更に、それらの製法に関する。
ポキシ化ノボラック樹脂の原料などに使用することがで
きる、新規な4,4'−ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェ
ニルを提供することを目的とする。本発明の4,4'−ビス
（ヒドロキシベンジル）ビフェニルは、結晶性化合物で
あり、前記の用途に使用するのに好適であると共に、そ
れらの用途に使用されて得られたそれぞれの樹脂が優れ
た耐熱性を示し、また、吸水性、機械特性、接着特性な
どが高レベルである。 【構成】本発明は、新規な4,4'−ビス（ヒドロキシベン
ジル）ビフェニル、及び、その4,4'−ビス（ヒドロキシ
ベンジル）ビフェニルにおいてヒドロキシル基のｐ−置
換体及びｏ−置換体を主成分として含有する異性体混合
物、更に、それらの製法に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、4, 4'-ビス（アル
コキシメチル）ビフェニルとフェノールとを反応させて
得られる新規なフェノール化合物である『4, 4'-ビス
（ヒドロキシベンジル）ビフェニル』、その異性体混合
物およびその製法に関する。本発明のビス（ヒドロキシ
ベンジル）ビフェニルは、エポキシ樹脂の硬化剤、エポ
キシ化ノボラック樹脂用の原料などに使用することがで
きる。
コキシメチル）ビフェニルとフェノールとを反応させて
得られる新規なフェノール化合物である『4, 4'-ビス
（ヒドロキシベンジル）ビフェニル』、その異性体混合
物およびその製法に関する。本発明のビス（ヒドロキシ
ベンジル）ビフェニルは、エポキシ樹脂の硬化剤、エポ
キシ化ノボラック樹脂用の原料などに使用することがで
きる。
【０００２】
【従来の技術】従来、フェノールノボラック縮合体とし
ては、特開平5-117350号公報には、4,4'−ジ（2-ヒドロ
キシ−2-プロピル）ビフェニルとフェノールとを反応さ
せて得られた式（ＩＩＩ）で示されるビスフェノール化
合物が知られていた。
ては、特開平5-117350号公報には、4,4'−ジ（2-ヒドロ
キシ−2-プロピル）ビフェニルとフェノールとを反応さ
せて得られた式（ＩＩＩ）で示されるビスフェノール化
合物が知られていた。
【０００３】
【化３】
【０００４】前記の式（ＩＩＩ）で示されるビスフェノ
ール化合物は、融点（又はガラス転位温度）が比較的高
い結晶性化合物であり、そのために溶融粘度が低くて流
動性が比較的大きいが、種々の用途（エポキシ樹脂の硬
化剤、エポキシ化ノボラック樹脂原料等）に使用する場
合に、ＯＨ当量（ビスフェノール化合物の分子量を分子
中のＯＨ基数で割った値）が大きく、ビスフェノール化
合物の単位使用量当たりの反応性が低下すると共に、プ
ロピレン基を有しているので各用途における最終的な生
成物の耐熱性が低いなどの問題があった。
ール化合物は、融点（又はガラス転位温度）が比較的高
い結晶性化合物であり、そのために溶融粘度が低くて流
動性が比較的大きいが、種々の用途（エポキシ樹脂の硬
化剤、エポキシ化ノボラック樹脂原料等）に使用する場
合に、ＯＨ当量（ビスフェノール化合物の分子量を分子
中のＯＨ基数で割った値）が大きく、ビスフェノール化
合物の単位使用量当たりの反応性が低下すると共に、プ
ロピレン基を有しているので各用途における最終的な生
成物の耐熱性が低いなどの問題があった。
【０００５】一方、前記の特開平5-117350号公報には、
ビス（メトキシメチル）ビフェニルがフェノールと併用
される縮合剤として例示されているけれども、ビス（メ
トキシメチル）ビフェニルとフェノールとを反応させて
ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニルが生成されると
いう具体的な実施例は開示されておらず、本発明の新規
なビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニルが実際にどの
ような性状を有しているかどうかはまったく開示されて
いないのである。
ビス（メトキシメチル）ビフェニルがフェノールと併用
される縮合剤として例示されているけれども、ビス（メ
トキシメチル）ビフェニルとフェノールとを反応させて
ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニルが生成されると
いう具体的な実施例は開示されておらず、本発明の新規
なビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニルが実際にどの
ような性状を有しているかどうかはまったく開示されて
いないのである。
【０００６】即ち、特開平5-117350号公報には、式（Ｉ
ＩＩ）で示されるビスフェノール化合物以外の『他のビ
スフェノール化合物』については、具体的な実施例がま
ったく開示されていないので、それらの『他のビスフェ
ノール化合物』の存在を確認することができないのであ
る。
ＩＩ）で示されるビスフェノール化合物以外の『他のビ
スフェノール化合物』については、具体的な実施例がま
ったく開示されていないので、それらの『他のビスフェ
ノール化合物』の存在を確認することができないのであ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の公知
の式（ＩＩＩ）で示されるビスフェノール化合物が有し
ていた問題点を有しておらず、エポキシ樹脂の硬化剤、
エポキシ化ノボラック樹脂用の原料などに好適に使用す
ることができる、新規なビス（ヒドロキシベンジル）ビ
フェニル又はその化合物を主として含有する混合物を提
供することを目的とするものである。
の式（ＩＩＩ）で示されるビスフェノール化合物が有し
ていた問題点を有しておらず、エポキシ樹脂の硬化剤、
エポキシ化ノボラック樹脂用の原料などに好適に使用す
ることができる、新規なビス（ヒドロキシベンジル）ビ
フェニル又はその化合物を主として含有する混合物を提
供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
【００１０】で示される4, 4'-ビス（ヒドロキシベンジ
ル）ビフェニル、また、その異性体混合物に関すると共
に、さらに、式（ＩＩ）
ル）ビフェニル、また、その異性体混合物に関すると共
に、さらに、式（ＩＩ）
【００１１】
【化５】
【００１２】〔但し、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数１〜６の
低級アルキル基である。〕で示される4, 4'-ビス（アル
コキシメチル）ビフェニルとフェノールとを反応させる
ことを特徴とする4, 4'-ビス（ヒドロキシベンジル）ビ
フェニルの製法に関する。
低級アルキル基である。〕で示される4, 4'-ビス（アル
コキシメチル）ビフェニルとフェノールとを反応させる
ことを特徴とする4, 4'-ビス（ヒドロキシベンジル）ビ
フェニルの製法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳しく説明
する。本発明の式（Ｉ）で示される 4,4'-ビス（ヒドロ
キシベンジル）ビフェニルは、例えば、次の式（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される新規な結晶性化合
物の異性体を挙げることができる。
する。本発明の式（Ｉ）で示される 4,4'-ビス（ヒドロ
キシベンジル）ビフェニルは、例えば、次の式（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される新規な結晶性化合
物の異性体を挙げることができる。
【００１４】
【化６】
【００１５】また、本発明における4, 4'-ビス（ヒドロ
キシベンジル）ビフェニルの異性体混合物は、式（Ｖ
Ｉ）で示される4-（o-ヒドロキシベンジル）-4'-（p-ヒ
ドロキシベンジル）ビフェニルが主成分として含有され
ており、式（１Ｖ）で示される4, 4'-ビス（o-ヒドロキ
シベンジル）ビフェニル及び式（Ｖ）で示される4, 4'-
ビス（o-ヒドロキシベンジル）ビフェニルが比較的少な
い割合で含有されていてもよい。
キシベンジル）ビフェニルの異性体混合物は、式（Ｖ
Ｉ）で示される4-（o-ヒドロキシベンジル）-4'-（p-ヒ
ドロキシベンジル）ビフェニルが主成分として含有され
ており、式（１Ｖ）で示される4, 4'-ビス（o-ヒドロキ
シベンジル）ビフェニル及び式（Ｖ）で示される4, 4'-
ビス（o-ヒドロキシベンジル）ビフェニルが比較的少な
い割合で含有されていてもよい。
【００１６】本発明において、前記の4, 4'-ビス（ヒド
ロキシベンジル）ビフェニルの異性体混合物は、前記の
式（ＶＩ）のビフェニル化合物が５０モル％以上、特に
６０〜９０モル％程度であればよい。前記の4, 4'-ビス
（ヒドロキシベンジル）ビフェニルの異性体混合物は、
例えば、式（ＩＶ）のビフェニル化合物１モルに対し
て、式（Ｖ）のビフェニル化合物が１．５〜３．５モル
程度の割合であり、そして、式（ＶＩ）のビフェニル化
合物が２．５〜４．０モル程度の割合であればよい。
ロキシベンジル）ビフェニルの異性体混合物は、前記の
式（ＶＩ）のビフェニル化合物が５０モル％以上、特に
６０〜９０モル％程度であればよい。前記の4, 4'-ビス
（ヒドロキシベンジル）ビフェニルの異性体混合物は、
例えば、式（ＩＶ）のビフェニル化合物１モルに対し
て、式（Ｖ）のビフェニル化合物が１．５〜３．５モル
程度の割合であり、そして、式（ＶＩ）のビフェニル化
合物が２．５〜４．０モル程度の割合であればよい。
【００１７】本発明において、4, 4'-ビス（ヒドロキシ
ベンジル）ビフェニル混合物における各ベンジル基のベ
ンゼン核に結合している全ヒドロキシ基は、ｐ−位／ｏ
−位の比が、０．６〜２．０、特に０．８〜１．６、更
に０．９〜１．４程度の割合であることが好ましい。
ベンジル）ビフェニル混合物における各ベンジル基のベ
ンゼン核に結合している全ヒドロキシ基は、ｐ−位／ｏ
−位の比が、０．６〜２．０、特に０．８〜１．６、更
に０．９〜１．４程度の割合であることが好ましい。
【００１８】本発明の式（Ｉ）で示される新規な結晶性
化合物、又、式（ＩＶ）、式（Ｖ）及び式（ＶＩ）で示
されるビフェニル化合物からなる異性体の混合物は、乳
白色結晶体（常温で結晶性固体）であり、その溶融温度
が約１１８℃であり、さらに、その溶融粘度が約１０〜
３０センチポイズ、特に１５〜２５センチポイズ程度と
低いのであり、そのような性状は、エポキシ樹脂の硬化
剤、或いは、エポキシ化ノボラック樹脂を製造するため
の原料として使用する際に、他の成分との混合などの作
業が行い易いのでそれらの用途に好適である。
化合物、又、式（ＩＶ）、式（Ｖ）及び式（ＶＩ）で示
されるビフェニル化合物からなる異性体の混合物は、乳
白色結晶体（常温で結晶性固体）であり、その溶融温度
が約１１８℃であり、さらに、その溶融粘度が約１０〜
３０センチポイズ、特に１５〜２５センチポイズ程度と
低いのであり、そのような性状は、エポキシ樹脂の硬化
剤、或いは、エポキシ化ノボラック樹脂を製造するため
の原料として使用する際に、他の成分との混合などの作
業が行い易いのでそれらの用途に好適である。
【００１９】そして、本発明の式（Ｉ）で示される新規
な結晶性化合物は、ＯＨ基当量が約１８３であるので、
エポキシ樹脂の硬化剤、或いは、エポキシ化ノボラック
樹脂又はフェノール樹脂を製造するための原料として使
用する際に、それらの樹脂を得るための反応性が高く、
また、反応速度が速いのである。
な結晶性化合物は、ＯＨ基当量が約１８３であるので、
エポキシ樹脂の硬化剤、或いは、エポキシ化ノボラック
樹脂又はフェノール樹脂を製造するための原料として使
用する際に、それらの樹脂を得るための反応性が高く、
また、反応速度が速いのである。
【００２０】そして、本発明の式（Ｉ）で示される4,
4'-ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニルは、ビフェ
ニルとヒドロキシフェニルとがメチレン基で結合してい
るので、イソプロピレン基で連結されている公知の式
（ＩＩＩ）で示されるビスフェノール化合物よりも、耐
熱性が約５℃以上優れているエポキシ硬化物又はエポキ
シ化ノボラック樹脂を得ることができるのである。
4'-ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニルは、ビフェ
ニルとヒドロキシフェニルとがメチレン基で結合してい
るので、イソプロピレン基で連結されている公知の式
（ＩＩＩ）で示されるビスフェノール化合物よりも、耐
熱性が約５℃以上優れているエポキシ硬化物又はエポキ
シ化ノボラック樹脂を得ることができるのである。
【００２１】前記のエポキシ樹脂として、例えば、ビス
フェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジヒド
ロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
等を挙げることができる。式（Ｉ）で示される4, 4'-ビ
ス（ヒドロキシベンジル）ビフェニル又はその異性体混
合物、或いはそれらを主成分として含有する混合物を、
ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂の硬化剤として用い
て得られたエポキシ樹脂の硬化物は、吸湿性、接着性及
び可撓性が好適であると共に、前述のように耐熱性に優
れているのである。
フェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジヒド
ロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
等を挙げることができる。式（Ｉ）で示される4, 4'-ビ
ス（ヒドロキシベンジル）ビフェニル又はその異性体混
合物、或いはそれらを主成分として含有する混合物を、
ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂の硬化剤として用い
て得られたエポキシ樹脂の硬化物は、吸湿性、接着性及
び可撓性が好適であると共に、前述のように耐熱性に優
れているのである。
【００２２】前記のエポキシ樹脂の硬化物は、例えば、
本発明の式（Ｉ）の4, 4'-ビス（ヒドロキシベンジル）
ビフェニル又はその異性体混合物と、エポキシ樹脂と
を、該ビフェニルのＯＨ基（水酸基）とエポキシ樹脂の
エポキシ基との比がおよそ等量となるように混合して、
必要であれば、硬化促進剤（例えば、Ｎ−メチルイミダ
ゾール、トリエチルアミン、トリフェニルフォスフィン
等）、充填剤、カップリング剤、難燃剤、滑剤、離型
剤、可塑剤、着色剤、増粘剤などの各種添加剤を添加し
て、エポキシ樹脂組成物を調製し、これを１００〜２５
０℃に加熱することによって、得ることができる。
本発明の式（Ｉ）の4, 4'-ビス（ヒドロキシベンジル）
ビフェニル又はその異性体混合物と、エポキシ樹脂と
を、該ビフェニルのＯＨ基（水酸基）とエポキシ樹脂の
エポキシ基との比がおよそ等量となるように混合して、
必要であれば、硬化促進剤（例えば、Ｎ−メチルイミダ
ゾール、トリエチルアミン、トリフェニルフォスフィン
等）、充填剤、カップリング剤、難燃剤、滑剤、離型
剤、可塑剤、着色剤、増粘剤などの各種添加剤を添加し
て、エポキシ樹脂組成物を調製し、これを１００〜２５
０℃に加熱することによって、得ることができる。
【００２３】また、式（Ｉ）で示される4, 4'-ビス（ヒ
ドロキシベンジル）ビフェニル又はその異性体混合物
は、アルカリの存在下、エピクロルヒドリン等のエピク
ロルハロヒドリンと反応させると、グリシジル基を有す
るノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる。この
ノボラック型エポキシ樹脂は硬化剤と混合し、これを１
００〜２５０℃に加熱して硬化させて得られた硬化物
が、良好な吸湿性、接着性及び可撓性を有すると共に、
前述のように耐熱性に優れているのである。前記の硬化
剤としては、公知のパラキシレンノボラック型硬化剤を
用いることができると共に、4, 4'-ビス（ヒドロキシベ
ンジル）ビフェニル又はその異性体混合物を用いること
ができる。
ドロキシベンジル）ビフェニル又はその異性体混合物
は、アルカリの存在下、エピクロルヒドリン等のエピク
ロルハロヒドリンと反応させると、グリシジル基を有す
るノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる。この
ノボラック型エポキシ樹脂は硬化剤と混合し、これを１
００〜２５０℃に加熱して硬化させて得られた硬化物
が、良好な吸湿性、接着性及び可撓性を有すると共に、
前述のように耐熱性に優れているのである。前記の硬化
剤としては、公知のパラキシレンノボラック型硬化剤を
用いることができると共に、4, 4'-ビス（ヒドロキシベ
ンジル）ビフェニル又はその異性体混合物を用いること
ができる。
【００２４】さらに、式（Ｉ）で示される4, 4'-ビス
（ヒドロキシベンジル）ビフェニル又はその異性体混合
物は、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアルデヒドな
どのフェノール樹脂用硬化剤を混合して、必要であれ
ば、充填剤、カップリング剤、難燃剤、滑剤、離型剤、
可塑剤、着色剤、増粘剤などの各種添加剤を添加してフ
ェノール樹脂組成物を調製し、これを８０〜２００℃、
特に１５０〜１８０℃で加熱して硬化することによっ
て、フェノール樹脂の硬化物を得ることができる。
（ヒドロキシベンジル）ビフェニル又はその異性体混合
物は、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアルデヒドな
どのフェノール樹脂用硬化剤を混合して、必要であれ
ば、充填剤、カップリング剤、難燃剤、滑剤、離型剤、
可塑剤、着色剤、増粘剤などの各種添加剤を添加してフ
ェノール樹脂組成物を調製し、これを８０〜２００℃、
特に１５０〜１８０℃で加熱して硬化することによっ
て、フェノール樹脂の硬化物を得ることができる。
【００２５】式（Ｉ）で示される4, 4'-ビス（ヒドロキ
シベンジル）ビフェニル又はその異性体混合物を使用し
て前述のようにして得られたエポキシ樹脂、フェノール
ノボラック樹脂、フェノール樹脂などは、接着性、密着
性、耐熱性、吸水性、高温時の寸法安定性、磨耗性、機
械特性が良好であるので、接着剤、塗料、封止材、研磨
材、砥石などの用途に使用することができる。
シベンジル）ビフェニル又はその異性体混合物を使用し
て前述のようにして得られたエポキシ樹脂、フェノール
ノボラック樹脂、フェノール樹脂などは、接着性、密着
性、耐熱性、吸水性、高温時の寸法安定性、磨耗性、機
械特性が良好であるので、接着剤、塗料、封止材、研磨
材、砥石などの用途に使用することができる。
【００２６】本発明の製法で使用される式（ＩＩ）で示
される4, 4'-ビス（アルコキシメチル）ビフェニルにお
いて、式（ＩＩ）におけるＲ1 及びＲ2 は、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基などが好ましい。式（ＩＩ）で示され
る4, 4'-ビス（アルコキシメチル）ビフェニルとして
は、例えば、4, 4'-ビス（メトキシメチル）ビフェニ
ル、4, 4'-ビス（エトキシメチル）ビフェニル、4, 4'-
ビス（ｎ−プロポキシメチル）ビフェニル、4, 4'-ビス
（ｎ−ブトキシメチル）ビフェニルなどを挙げることが
できる。
される4, 4'-ビス（アルコキシメチル）ビフェニルにお
いて、式（ＩＩ）におけるＲ1 及びＲ2 は、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基などが好ましい。式（ＩＩ）で示され
る4, 4'-ビス（アルコキシメチル）ビフェニルとして
は、例えば、4, 4'-ビス（メトキシメチル）ビフェニ
ル、4, 4'-ビス（エトキシメチル）ビフェニル、4, 4'-
ビス（ｎ−プロポキシメチル）ビフェニル、4, 4'-ビス
（ｎ−ブトキシメチル）ビフェニルなどを挙げることが
できる。
【００２７】前記の4, 4'-ビス（アルコキシメチル）ビ
フェニルは、例えば、アルコキシメチルハロゲン化ベン
ゼンを脱ハロゲン化カップリング反応させることによっ
て得ることができ、また、ビフェニルをクロルメチル化
した後、ナトリウムメトキシドと反応させることによっ
て得ることができる。
フェニルは、例えば、アルコキシメチルハロゲン化ベン
ゼンを脱ハロゲン化カップリング反応させることによっ
て得ることができ、また、ビフェニルをクロルメチル化
した後、ナトリウムメトキシドと反応させることによっ
て得ることができる。
【００２８】本発明の製法において、フェノールと式
（ＩＩ）で示される4, 4'-ビス（アルコキシメチル）ビ
フェニルとを、酸触媒の存在下、０．５〜１０時間、特
に１〜８時間、脱アルコール反応させることによって、
式（Ｉ）で示される4, 4'-ビス（ヒドロキシベンジル）
ビフェニルを主として含有する反応生成物（混合物）を
得ることができる。前記の製法において得られる反応生
成物は、次の式（ＶＩＩ）
（ＩＩ）で示される4, 4'-ビス（アルコキシメチル）ビ
フェニルとを、酸触媒の存在下、０．５〜１０時間、特
に１〜８時間、脱アルコール反応させることによって、
式（Ｉ）で示される4, 4'-ビス（ヒドロキシベンジル）
ビフェニルを主として含有する反応生成物（混合物）を
得ることができる。前記の製法において得られる反応生
成物は、次の式（ＶＩＩ）
【００２９】
【化７】
【００３０】（但し、ｎは０〜１０程度である。）で示
されるフェノールノボラック縮合体であり、ｎが０であ
る場合が、式（Ｉ）で示されるビス（ヒドロキシベンジ
ル）ビフェニルであり、前記反応生成物中には式（Ｉ）
で示されるビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニルが少
なくとも３０重量％、特に５０重量％以上、更に６０重
量％以上含有していることが好ましい。なお、前述のよ
うにして得られた反応生成物は、公知の精製法（例え
ば、溶解度差と結晶性とを用いる分離精製法）によっ
て、式（Ｉ）で示されるビス（ヒドロキシベンジル）ビ
フェニルを高い濃度で得ることができる。
されるフェノールノボラック縮合体であり、ｎが０であ
る場合が、式（Ｉ）で示されるビス（ヒドロキシベンジ
ル）ビフェニルであり、前記反応生成物中には式（Ｉ）
で示されるビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニルが少
なくとも３０重量％、特に５０重量％以上、更に６０重
量％以上含有していることが好ましい。なお、前述のよ
うにして得られた反応生成物は、公知の精製法（例え
ば、溶解度差と結晶性とを用いる分離精製法）によっ
て、式（Ｉ）で示されるビス（ヒドロキシベンジル）ビ
フェニルを高い濃度で得ることができる。
【００３１】本発明の製法において、フェノールと4,
4'-ビス（アルコキシメチル）ビフェニルとの使用割合
（モル比）は、約１：０．０１〜１：０．８、特に１：
０．０１〜１：０．５程度であることが好ましい。本発
明の製法においては、前記のフェノールと4, 4'-ビス
（アルコキシメチル）ビフェニルとの使用割合が１：
０．５以下、特に１：０．１以下として反応を行うと、
目的物である4, 4'-ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニ
ルを高い割合で（特に６０重量％以上、更に８０重量％
以上）含有する反応生成物（特に結晶性混合物）を得る
ことができるので、好ましい。
4'-ビス（アルコキシメチル）ビフェニルとの使用割合
（モル比）は、約１：０．０１〜１：０．８、特に１：
０．０１〜１：０．５程度であることが好ましい。本発
明の製法においては、前記のフェノールと4, 4'-ビス
（アルコキシメチル）ビフェニルとの使用割合が１：
０．５以下、特に１：０．１以下として反応を行うと、
目的物である4, 4'-ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニ
ルを高い割合で（特に６０重量％以上、更に８０重量％
以上）含有する反応生成物（特に結晶性混合物）を得る
ことができるので、好ましい。
【００３２】前記の酸触媒としては、ｐ−トルエンスル
フォン酸、硫酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸など硫酸
系の酸触媒を好適に挙げることができる。本発明の製法
において、酸触媒の使用割合は、フェノール１モルに対
して１／１０〜１／１００モル程度であることが好まし
い。前記の反応において酸触媒の使用量が少ない場合に
は、フェノールとビス（アルコキシメチル）ビフェニル
との反応速度が遅くなるので望ましくなく、また、酸触
媒の使用量が多くなり過ぎると反応が急激に進行して反
応のコントロールが困難になることがあるので、望まし
くない。
フォン酸、硫酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸など硫酸
系の酸触媒を好適に挙げることができる。本発明の製法
において、酸触媒の使用割合は、フェノール１モルに対
して１／１０〜１／１００モル程度であることが好まし
い。前記の反応において酸触媒の使用量が少ない場合に
は、フェノールとビス（アルコキシメチル）ビフェニル
との反応速度が遅くなるので望ましくなく、また、酸触
媒の使用量が多くなり過ぎると反応が急激に進行して反
応のコントロールが困難になることがあるので、望まし
くない。
【００３３】本発明の製法において、反応温度は、１０
０〜２００℃、特に１２０〜１９０℃程度であることが
好ましい。その反応温度が低くなり過ぎると前述の反応
速度が遅くなり、また、反応温度が高くなり過ぎると反
応中にゲル化が生じることがあるので、望ましくない。
０〜２００℃、特に１２０〜１９０℃程度であることが
好ましい。その反応温度が低くなり過ぎると前述の反応
速度が遅くなり、また、反応温度が高くなり過ぎると反
応中にゲル化が生じることがあるので、望ましくない。
【００３４】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。下記の実施例によって得られた反応混
合物は、ＭＳ（ＥＩ）分析、ＧＰＣ分析及びＤＳＣ分
析、並びに、 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析、更
に、ＩＲ分析を行ってその化学的又は物理的性状を確認
した。
体的に説明する。下記の実施例によって得られた反応混
合物は、ＭＳ（ＥＩ）分析、ＧＰＣ分析及びＤＳＣ分
析、並びに、 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析、更
に、ＩＲ分析を行ってその化学的又は物理的性状を確認
した。
【００３５】〔実施例１〕 〔4, 4'-ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニルの合
成〕２リットルフラスコに、フェノール１０１９ｇ（１
０．８４モル）と4, 4'-ビス（メトキシメチル）ビフェ
ニル９３ｇ（０．３８４モル）とを計量して混合し（モ
ル比：フェノール／ビフェニル＝２８．２１）、触媒と
して４８％硫酸水溶液０．９５ミリリットルを添加し
て、反応用混合液を調製した。
成〕２リットルフラスコに、フェノール１０１９ｇ（１
０．８４モル）と4, 4'-ビス（メトキシメチル）ビフェ
ニル９３ｇ（０．３８４モル）とを計量して混合し（モ
ル比：フェノール／ビフェニル＝２８．２１）、触媒と
して４８％硫酸水溶液０．９５ミリリットルを添加し
て、反応用混合液を調製した。
【００３６】その混合液を１４０℃で１時間、そして、
１６０℃で２時間、フェノールと4,4'-ビス（メトキシ
メチル）ビフェニルとの反応を行い、反応終了後、１６
０℃で２０torrに減圧して、未反応のフェノールを留去
し、さらに、その温度で常圧に戻してフラスコ内にスチ
ームを吹き込んで、反応混合物中のフェノールを実質的
に除去し、更に、１６０℃で再度２０torrに減圧して反
応混合物中の水分を実質的に除去して、反応混合物を１
２４ｇ得た。
１６０℃で２時間、フェノールと4,4'-ビス（メトキシ
メチル）ビフェニルとの反応を行い、反応終了後、１６
０℃で２０torrに減圧して、未反応のフェノールを留去
し、さらに、その温度で常圧に戻してフラスコ内にスチ
ームを吹き込んで、反応混合物中のフェノールを実質的
に除去し、更に、１６０℃で再度２０torrに減圧して反
応混合物中の水分を実質的に除去して、反応混合物を１
２４ｇ得た。
【００３７】前記の反応混合物をＭＳ分析及びＧＰＣ分
析し、更に、 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析、そし
て、ＩＲ分析を行った。その結果を図１〜６に示す。そ
の反応混合物は、元素分析値が、水素：６．０７及び炭
素：８５．２７であり（理論値が水素：６．０１及び炭
素：８５．２４である。）、また、前述のＧＰＣ分析に
よれば、4, 4'-ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニル
が８６．４重量％含有されていた。（ＧＰＣチャートを
参照）
析し、更に、 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析、そし
て、ＩＲ分析を行った。その結果を図１〜６に示す。そ
の反応混合物は、元素分析値が、水素：６．０７及び炭
素：８５．２７であり（理論値が水素：６．０１及び炭
素：８５．２４である。）、また、前述のＧＰＣ分析に
よれば、4, 4'-ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニル
が８６．４重量％含有されていた。（ＧＰＣチャートを
参照）
【００３８】そして、前記の4, 4'-ビス（ヒドロキシベ
ンジル）ビフェニルは、 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ
分析、並びにＩＲ分析などにより、式（ＩＶ）、（Ｖ）
及び（ＶＩ）で示される異性体構造を有する化合物の混
合物であることがほぼ確認された。前記の分析結果によ
れば、前記の4, 4'-ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェ
ニルは、ｍ−位体が実質的に含まれていないことが判明
した。
ンジル）ビフェニルは、 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ
分析、並びにＩＲ分析などにより、式（ＩＶ）、（Ｖ）
及び（ＶＩ）で示される異性体構造を有する化合物の混
合物であることがほぼ確認された。前記の分析結果によ
れば、前記の4, 4'-ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェ
ニルは、ｍ−位体が実質的に含まれていないことが判明
した。
【００３９】さらに、反応混合物中の全4, 4'-ビス（ヒ
ドロキシベンジル）ビフェニルにおいて、反応混合物の
ＮＭＲ分析から、4, 4'-ビス（ヒドロキシベンジル）ビ
フェニルのベンジル基のｐ−位にヒドロキシル基がある
構造（ｐ−位）とベンジル基のｏ−位にヒドロキシル基
がある構造（ｏ−位）との比〔ＯＨ位置構造の比（ｐ−
位）／（ｏ−位）〕が約１／１．３であった。前述のよ
うにして得られた反応混合物は、融点が１１８℃である
結晶性の乳白色混合物であると共に、軟化点が１４２℃
であり、そして、１５０℃での溶融粘度が０．２ポイズ
であった。
ドロキシベンジル）ビフェニルにおいて、反応混合物の
ＮＭＲ分析から、4, 4'-ビス（ヒドロキシベンジル）ビ
フェニルのベンジル基のｐ−位にヒドロキシル基がある
構造（ｐ−位）とベンジル基のｏ−位にヒドロキシル基
がある構造（ｏ−位）との比〔ＯＨ位置構造の比（ｐ−
位）／（ｏ−位）〕が約１／１．３であった。前述のよ
うにして得られた反応混合物は、融点が１１８℃である
結晶性の乳白色混合物であると共に、軟化点が１４２℃
であり、そして、１５０℃での溶融粘度が０．２ポイズ
であった。
【００４０】
【発明の作用効果】そして、本発明の式（Ｉ）で示され
る4, 4'-ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニルは、新
規な結晶性化合物であり、ＯＨ基当量が比較的小さいの
で、エポキシ樹脂の硬化剤などの用途に用いる際に、そ
れらの樹脂を得るための反応性が高く、また、反応速度
が速いのであり、そして、ビフェニルとヒドロキシフェ
ニルとがメチレン基で結合しているので、イソプロピレ
ン基で連結されている公知のビスフェノール化合物より
も、耐熱性が優れているエポキシ硬化物又はエポキシ化
ノボラック樹脂を得ることができるのである。
る4, 4'-ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニルは、新
規な結晶性化合物であり、ＯＨ基当量が比較的小さいの
で、エポキシ樹脂の硬化剤などの用途に用いる際に、そ
れらの樹脂を得るための反応性が高く、また、反応速度
が速いのであり、そして、ビフェニルとヒドロキシフェ
ニルとがメチレン基で結合しているので、イソプロピレ
ン基で連結されている公知のビスフェノール化合物より
も、耐熱性が優れているエポキシ硬化物又はエポキシ化
ノボラック樹脂を得ることができるのである。
【図１】実施例１で得られた反応混合物のＭＳ（ＥＩ）
分析チャートである。
分析チャートである。
【図２】実施例１で得られた反応混合物のＧＰＣ分析チ
ャートである。
ャートである。
【図３】実施例１で得られた反応混合物のＤＳＣチャー
トである。
トである。
【図４】実施例１で得られた反応混合物の 1Ｈ−ＮＭＲ
チャートである。
チャートである。
【図５】実施例１で得られた反応混合物の13Ｃ−ＮＭＲ
チャートである。
チャートである。
【図６】実施例１で得られた反応混合物の13ＩＲ分析チ
ャートである。
ャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 信行 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】式（Ｉ） 【化１】 で示される4, 4'-ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニ
ル。 - 【請求項２】4, 4'-ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェ
ニルの異性体混合物。 - 【請求項３】式（ＩＩ） 【化２】 〔但し、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数１〜６の低級アルキル
基である。〕で示される4, 4'-ビス（アルコキシメチ
ル）ビフェニルとフェノールとを反応させることを特徴
とする4, 4'-ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニルの
製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06996996A JP3621500B2 (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニル及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06996996A JP3621500B2 (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニル及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255603A true JPH09255603A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3621500B2 JP3621500B2 (ja) | 2005-02-16 |
Family
ID=13417999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06996996A Expired - Lifetime JP3621500B2 (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェニル及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3621500B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002179761A (ja) * | 2000-12-14 | 2002-06-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2002241685A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-08-28 | Nippon Kayaku Co Ltd | ポリフェノール樹脂含有ワニスの製造方法 |
| JP2003026760A (ja) * | 2001-07-11 | 2003-01-29 | Nippon Kayaku Co Ltd | 結晶性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2003011880A1 (fr) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Kissei Pharmaceutical Co., Ltd. | Derive de glucopyranosyloxybenzylbenzene, composition medicinale contenant ce derive, usage medicinal de cette composition et produit intermediaire pour produire cette composition |
| SG117447A1 (en) * | 2002-06-14 | 2005-12-29 | Sumitomo Chemical Co | Phenolic resin and method of producing the same |
| JP2006063207A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Nippon Kayaku Co Ltd | 液状エポキシ樹脂、それを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2008056944A (ja) * | 2007-11-19 | 2008-03-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| CN101906205A (zh) * | 2010-08-23 | 2010-12-08 | 湖南嘉盛德材料科技有限公司 | 一种无卤无磷自阻燃环氧树脂的生产方法 |
| JP2012229436A (ja) * | 2012-07-18 | 2012-11-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| WO2014203868A1 (ja) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ樹脂、並びにそれらの製造方法 |
| WO2018117373A1 (ko) * | 2016-12-19 | 2018-06-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 필름형 반도체 밀봉 부재, 이를 이용하여 제조된 반도체 패키지 및 그 제조 방법 |
-
1996
- 1996-03-26 JP JP06996996A patent/JP3621500B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4544496B2 (ja) * | 2000-12-14 | 2010-09-15 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
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| CN101906205A (zh) * | 2010-08-23 | 2010-12-08 | 湖南嘉盛德材料科技有限公司 | 一种无卤无磷自阻燃环氧树脂的生产方法 |
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| WO2014203868A1 (ja) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ樹脂、並びにそれらの製造方法 |
| US9562130B2 (en) | 2013-06-18 | 2017-02-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and epoxy resin, and methods for producing these |
| WO2018117373A1 (ko) * | 2016-12-19 | 2018-06-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 필름형 반도체 밀봉 부재, 이를 이용하여 제조된 반도체 패키지 및 그 제조 방법 |
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