JPS60237081A - 新規ポリグリシジルエ−テル及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なポリグリシジルエーテル。

その製法ならひにそれから祷られる樹脂Ｋｌ！１するも
のである。

不発明のポリグリシジルエーテルがら旬られるエポキシ
樹脂は耐熱性の熱硬化性４１脂であり、ガラス転移温度
が２３０℃以上、好ましくは２５０℃以上、特に好まし
くは２８０℃以上で耐熱性に１ぐれ且つ秋水率が小さく
、たとえば高弾性率繊維（炭素繊維、１ラミド繊維など
）を補強材として用いた場合には尚耐熱性複合材料とし
て用いることができるものである。

幌来技術 酊熱性エホキシ樹脂を製造する方法としては１）テトラ
グリシジルメチレンジアニリンとジアミノジフェニルス
ルホンを硬化させる、２）フェノールノボラックのポリ
グリシジルエ＝　５− −チルをジアミノジフェニルスルホンと硬化させる、３
）上記ジアミノジフェニルスルホンのかわりにジシアン
ジアミドヲ硬化Ｍとして用いる等の方法が良く知られて
いる。しかしこれらの方法で得られたものも耐熱性不光
分であったり吸水性が太きいなどの欠点がある。

またβ−ナフトールとホルマリンを縮合し、それにエピ
クロルヒドリンを反ルさせてナフタレン骨格を有するポ
リグリシジルエーテルを得、しかして従来公知の硬化剤
で硬化させることも公知である。しかし、とのβ−ナフ
トールから出発して得られるす７タレン骨格含有ポリグ
リシジルエーテルは、β−ナフトールの反応性の故ＶＣ
２ｇ体にしかなり得１−１従ってジグリシジルエーテル
となる。そしてこのジグリシジルエーテルは低重曾度で
あるにもかかわらずそれ自身の融点は１？Ｏ’Ｃ以上と
高く、痔媒に対する溶解性が悪くて取り扱いが困離であ
る上、さら忙硬化剤を用いて硬化させても耐熱性の挾い
愕；盾は得られない。

　６　− 発明の目的 本発明の目的は一１熱Ｆ！ｂ　ＩｃすぐＪ１且つ吸水率
ノ小さいエポキシ樹脂をあたえるポリグリシジルエーテ
ルを提供することであり、更には硬化剤を用いて硬化さ
せ、高弄牡蝋雌（戻ぶ４Ｊ＆維、アブミド棲維など）で
袖到した１に合Ｕ科をｙｔ成した揚台に劇熱性、耐湿熱
性の一ヂぐれた複合羽軒を提供するところにある。

発明の構成 本発明は、 （１）　下６己式（１）で衣わされるボシダリシジルエ
ーテルであり、 （２）　α−ナフトールと下゛記式（ｎ）で表わされる
アルデヒド Ｒ，−ＣＨＯ・・・・・・（１■） とな酸性触媒の＊ｑ−ａｒで反ルさせて−、・４式　（
） で表わされるポリオールな形成せしめ、しかるのちこれ
とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒド
リンとを反応させることからなる、 Ｆ　Ｆ１ａ式（１）で表わされるポリグリシジルエーテ
ル Ｃ１（。

９− の４！造法であり、また （３）　前記式（１）で４わされるポリグリシジルエー
テルを硬化させて得られるエホ千シ樹ｈｂ＜である。

本発明においてはα−ナフトールが主たるフェノール成
分である。

α−ナフトールＩｃ　ＰＩ　して小ｖ１１合のフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ヒドロキシベンゼンま
たはその低級アルヤルＩＨ換体やβ−ナフトール等従来
公知のフェノールノポラ−ｌ〇− ツクの製造に用（・られるフェノール翅を共狽合成分と
して使用することができるが、好ポしくはα−ナフトー
ルのみがフェノール成分であるものである。

不発明においては、王たるアルデヒド成分は下ｈｃＸ式
（１１） ％式％（） 〔但しＲ，ｉ！前６「：定波の通′）であイｊＯＪで表
わされる。

Ｒ７σ）　Ａ　体側としては、メチル、エチル、ノ′ロ
ピル、ブチル、ペンデル、ヘキシル、４タチル等のアル
ヤル基、ノロルメチル、シクロヘヤシル、メチルシクロ
ヘキシル。フェニル。

トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル。

ヒドロキシフェニル、りａ刀、フェニル、７０ムフェニ
ル、メトオ゛キンノエニル、ナフナルなどであり、好ま
しいｌ（、の例は、メチル、エチル、プロピルの如ざ低
級アルキル基、フェニル、トリル、ヒトａ・セシンエニ
ル＋７）　如砂水虐基で改ＪｉＡられていてもよい芳香
族炭化水系基であり、このうちＲ１はメチル基、ヒドロ
キシフェニル晶であることが特に好ましく、更にＲ２ｔ
よヒドロキシフェニルであることが好ましい。

不発明の新Ｊ社なポリグリシジルエーテルは従来公知の
フェノールノボラックのポリグリシジルエーテルの製法
に従ってつくられるがフェノールとα−ナノトールでは
反応性が異なるのでレゾールな経由する方法よりはα−
ナフトールと前記式（１１）で表わされるアルデヒドと
を改性触縁のもと直接反応させ【分子中にナフトール成
分を含むノボラック型ナフトール樹脂とし、この樹脂に
エピクロルヒドリンまたはβ−メチルエビクａルヒトリ
ンを反応させてｓ＝　Ｉ＋グリシジルエーテルとする方
法を採用するのが良い。

ここ↑α−α−カフトールするｔルデヒト′の仕りへみ
割合は目的と−（イノ４ｆｌ棺の乗合１丈によって―節
されるがα−ナフトールｌ七ルｌτ対して通常０．５モ
ル以上１．５モル以下の範囲がよ（用いらｔする。

ｆだ酸性触媒としては其体旧には硝１債、休醒、塩酸、
リン酸、メタ／スル・トン酸、トルエンスルホン酸など
のグａトン酸、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エーテル一
体、塩化アルミニウム、１化スズ、塩化亜鉛、塩化鉄、
墳化チタンなどのルイスｒ俊、シュウ酸などを用いるこ
とができる。

これらのうちでもプロトン酸を用いることが好チしく、
％Ｋ　ＩＭ　＠　、硫酸、メタンスルホン酸、トルエン
スルホン酸などが好ましく用いられる。

これら触線の使用址は原早（α−ナフトールに対して０
．００１〜０．０５モル倍の間で選定される。

本発明におい【フェノール成分としてのα−ナフトール
とアルデヒド成分としての前１４６式（ＩＩ）で表わさ
れるアルデヒドの水柱触媒存在下における反応は通常８
０〜２５０℃の間で行なわれる。

１３− またこの反応温度は４）Ｊ期攻ｌＶ旨は８０〜１５０℃
の間で汀なわれ必要に応じ【反応温度を史に上昇させる
。また反応時＋１１１は、１時間〜１０時間の範囲で選
定できイ）。

不発明の上記反応を溶媒なしで行う場合には重合度の上
昇にともなって７ボラツク截す７トール樹脂の融点が上
昇してくるので昇温することが屋ましい。

また上１妃反応暑ヱトルエン、タロルベンセン。

ジクａルベンゼン、ニトロベンゼン、ジノエニルエーテ
ルなどの芳香族灰化水素、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールなどのジメチルエーテルの如きエーテル
などを溶練として用いることもできろ。

かくして、丁１ｉこ式（Ｉｌｌ） ｒ但し式中Ｒ，，ｎは前記定義と同じである。Ｊで表わ
され６ノポラツク型ナフトール側脂が＝　１４− 得られる。

つぎに４：発明のポリグリシジルエーテルは上記の方法
で合成されるノボラック型カフト−ル樹脂にエビロクロ
ルヒドリンまたは／−メチルエピクロルヒドリンを反応
させることりこよって得られ’＞　、、この反応は便米
公知のノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリ
ンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンからポリグリシ
ジルエーテルを４６カ法に準じて行うことができる。こ
の反応は ｌ）　ノボラック型カフトール樹脂と過剰のエピクロル
ヒドリンの１昆合物に苛性ソータ。

苛性カリなどのアルカリ金属水酸化物の面体すたは濃岸
水酔液を加えて６０〜１２０℃の間の九仄で反応させる
。

２）　ノボラック型ナソトール掬脂トｄ　１ｍｌσｍｌ
ピノロルヒトリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン
にテトラメチルアンモニ１シムクａライト、テトラエ＋
ルアンそニウムズロマ４Ｆ、）リメチルベンジルアンモ
ニウムクロライドｔ（どのｍ４ｋＡアンモニウム塩な触
媒蓋加えて７Ｏ−１ｂｏｃで反応させて倚らねるオリハ
ロヒドリンエーテルに苛性′ノーダウ苛性カリなどのア
ルカリ金属水酸化〜：りの１１体またはｄ浮水ｊ（４欣
をυ］１えて再び６０〜１２０“Ｃの間の已度で反ＫＥ
ｉさせて、Ｎリーヘロヒドリンエーテｌしを閉環サセテ
ａ的のホリグリシノルエー１ル方法 である。上記の方法に１３いてエピクロルヒドリンまた
はβ−メチルエピクロルヒドリンの使用讐はノボラック
型ナフトール中のヒドロキシル基に対して ｌ）の方法によるとさは５〜２０１６モル、好ましくけ
１０〜１５倍モル ２１の方法によるときは５〜２０倍モル、好ましくけ５
〜１５倍セル の範囲であり、また司（・ｔソータ、苛性カリなどのア
ルカリ会机水酸化物の快用黛は１）　Ｉ　２）　（の方
法とともＶこノボラック型ブフトール中のヒドロキシル
基に対して０．８〜１．２倍モルの範囲であり、更に２
）の方法によるとさはノボラック型す７トール中Ｖ）ヒ
ト（１１″シル基に対して０．００１〜０．０２モル倍
の範囲で第４ＩＡアンモニウム珈を用いる。

１だ、この反応は１時間〜ｌＯ時間の範囲で行なｔ）れ
る。

本発明の反応で１移られるポリグリシジルエーテルは＾
１１記の如（未反広のエピクロルヒドリンまたはβ−メ
チルエピクロルヒドリンのはかにアルカリ金属のハロゲ
ン化物等の水１７４性無機物を含むので、通常反応混合
物より未反応のエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエ
ピクロルヒドリンを＃Ｉ留線除去たのち、水溶性黛機物
は水による抽出、１別などり方法で除去し、エボ千シ＠
４脂を製造するのに、適したポリグリシジルエーテルと
することができる。

かくして、次式（１） で表わされるポリグリシジルエーテルが得られる０ここ
で得られるポリグリシジルエーテルは必資に応じて史ｙ
　ｒ、７任ソーダ、苛性カリなどのアルカリ金属水酸化
物の水浴液とたとえば６０〜１００℃で１〜２０時れ１
）加熱処理することによってポリグリシジルエーテル中
のハロゲン當量を少なくすることができる。

この場合ポリグリシジルエーテルはたとえばメナルグチ
ルグトン、ベンゼン、トルエンなどの有つに媒に浴解さ
・１＝″Ｃおくとよい。

ラック型ナフトール樹脂はナフタレン核？２１６− イー以と含むもので且つヒドロキシル基を有する芳香核
な３個以上有するものである。

ここで好ましいヒドロキシル基をイ］する芳香核の数は
３以上１０以下の範囲であり、特にヒドロキシル基を令
する芳台核の数は４〜７の範囲に一定さ八る。

したがって、前記式（１１）におい゛（ｎはＲ１が−Ｏ
Ｈで１ｅ侯されていない炭素原子数ｌＯ以トの畿化水素
基であ／）場合は１〜８、好ま１．りけ２〜５であり、
鳥が一〇Ｈで置換された炭素原子数１０以上の炭化水素
基である場合は０〜４の範囲である。ｎが小さいと得ら
れるエポキシ樹脂の耐Ｍ性が悪くなり、またあまりに大
ぎくなＺ〕とノボラック型ナフトール樹脂からのポリグ
リシジルニーアルの反応収率が悪くなる細面があるはか
Ｋ、ポリグリシジルエーテルの溶一時の粘度があがり成
形性が悪くなるので好ましくない。

本発明におけるポリグリシジルエーテルはグリシジル基
を分子中に３個以上、好ましくは３〜ｌＯ佃の範囲でを
に４〜７憫の範囲で・ｈ−する。

本発明のポリグリシジルエーテルは―決が５０〜１５０
℃の範囲であり、また以Ｆの説明生産も出て（るよ）Ｋ
溶剤に対する俗解性にも１ぐれている。

本発明の看［規ホリグリシジルエーテルは従来公知のエ
ホヤシ糸硬化剤によりＣＩ＋ｔ’、化できる（１エホ４
−シ與脂」垣内弘編（昭晃宜）１１Ｈ相４５年９月３０
日ｇｆ３何１０９〜１４９　Ｊ）。

これにはアミン類、酸無水物、ポリアミド樹脂、ホリス
ルフィドａｊ脂、三フッ化ホウ累７ミンコンソレツクス
、ノボラックｔｌｆＬ：）シアンジアミドなどをあげる
ことができる。

具体的にはジエチレントリフ！ン、トリエチレンテトソ
ミン、１．３−シフミノシクロヘキサン、インホａンジ
アミン、ｒ＋１−＝−シリレンジγ５ｙ（１）如き脂肪
族γミン；メタフェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン。

４．４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、３．３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、２．４−）ルイレンシ７Ｓ：／、４１４’
−ジ１！ノジンエニルエーテル。

３．４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｌニリン−ホ
ルマリン４Ｉ１１脂などの芳看朕アミン；前記脂肪族１
ミンまたは芳香族ｒミンー・七ノエホキシ化合物（工十
しンオ干ザイド、フェニルグリンジルエーテル、プチル
グリシンルエーテルなど）、ポリエボヤシ化合吻（ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、レゾルシンのジ
グリシジルエーテルなど）またはアクリｕニトリルなど
しの７グクト；、！ｌＩ心／１（７タル順、無水へキサ
ヒトａフタル酸、ナジック酸無水物、メチルプジック酸
無水物、ビＵメリット酸純水切、ベンゾフェノンテトラ
カルポン酸無水物、トリメリット酸無水物グリセリント
リストリメテート、エチレングリフールビスｉ・リメリ
テートなどの酸無水物；ダイマー酸とジエータレンケト
ラミン、トリエチレンテトラｉンなどとのポリアミド樹
脂；メル２１− 、カプタン基を両端にもつポリスルフィド樹脂；アニリ
ン、Ｎ−メナルアニリン、ベンジル７ξン、工千ルアミ
ンなどのアミンと三フッ化ホウ素のコンブレッタス；フ
ェノール、クレゾールとポルマリンとより得られる低分
子愉ノホラツク樹脂；ジシアンジアミドなどである。

本発明のψｒ規ポリグリシジルエー１ルは前記の如く従
米公ガ１のエポキシ樹脂用硬化剤で硬化できるが芳４ｊ
族ホリアミンおよび／またはジシアンジアミドで硬化さ
せると特にすぐれた効果を発揮する。

これらの中でも４．４′−ジアミノジフェニルスルホン
、ジシアンジアミドが特に好ましく用いられる。

本発明の＋ｆｒ規なポリグリシジルエーテルは。

前記エポキシ系硬化剤と共に硬化させる。

ここでアミン畑、ポリγミド樹脂、承りスルフィト樹ｔ
ｍ　、三フッ化ホウ＾アミノコンプレックス、ノボラッ
ク樹脂などの使用伝は当２２− 該ポリグリシジルエーテルの中に含まれるエボヤシ基−
に対してこれら硬化剤中の活性水＃ｌ５ｉｌｔが０．５
〜１．５モルｆ＆ｔｉｔ、好ましくけ０．８〜１．２モ
ル倍鼠になるように、酸無水物の使用音は当該ポリグリ
シジルエーテルの中ｋｃ含まれるエポキシ＆嵐に対して
０．５〜１．０モル倍蓋になるよう罠、好ましくは０，
６〜０．９モル倍蓋になるように、ｔｙ、−ジシアンジ
アミドの使用量は伯該ポリグリシジルエーテルの中に含
まれるエホキシ温に対して１　／’　２０−１　／　３
倍モル、好ましくは１／１ｏ〜１／４セル倍である。

かかる硬化反応に除して必要なＩ−）ｆｄｊ化促進剤を
小割合用いることかできる。

ここで硬化１＋４進に」としてはたとえばトルエチルア
ミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジル７ミンなど
の第３級アミン、フェノール、クレゾール、ブチルフェ
ノール、ノニルフェノール、りａルフェノール、レゾル
シノール、ポリビニルフェノールなどのフェノール旭；
イミタゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールな
どのイミダゾール類；またはこれらの匪ｔ★鳩などの塩
類をあげることができる。

本発明のポリグリシジルエーテルには前記硬化剤と会費
に１ｔじて硬化促進ｅｌｊを加えてそのまま１凌化でき
るが、ｒセトン、メチルエナルケトン、メナル７゛リル
クトン、ジエチルケトンｔＣどのケトンレ：メチルセロ
ンルプ、エチルセロノルプなどのアルコールＭ；ジオキ
サン、テトラヒドロ７う７などの環状二−テルス壇；ジ
メ叶ルホルム７′ミド、ジメチル７セトアミド、Ｎ−メ
チルビ−リドンなどのアミド肋；ベンゼン、トルエン、
ヤシレノ。クメンなどの芳査族灰化水素知；などに浴解
させて硬化剤、必要に応じて硬化促進剤を均一に分散ま
たは＃４ｍさセてから溶媒を除去して硬化させることも
できる。　（ 本発明のポリグリシジルエーテルの硬化反応は６０℃以
、トでも進何するが、好ましくは１００℃以上２５０℃
の間の温度に加熱して行うことができ心。

硬化時間は通常０．５〜５時間である。またここで祷ら
れる硬化物は好ましくは１１）０℃以上の温度でヤニ７
リングすることにより耐熱性の同」―がはかられる。

作　用 本発明のポリグリシジルエーテルは低融点で溶解性にす
ぐれ、たとえば前番鱈の芳香族ポリアミン、ジシアンジ
アミド、ｆ獣無水物などで硬化させた硬化物はガラス転
移温度が２３０℃以上、好ましくは２５０　”Ｃ以上、
史に好ましくは２７０℃以上、特に好ましくは２８０℃
以上でｋつ＋　００　”Ｃ水中での吸水率が０．４係未
満、好ましくは０．３５−以下、特に好ましくは０．３
　％以下であってすぐれた耐水性を示イ“。本発明者ら
の研究によればα−す７トールのかわりにフェノールを
用いて侍られるポリグリシジルエーテルの場合には吸水
率は０．４４以上であるのに比べると本発明のポリ−２
１Ｓ　＝ グリシジルエーテルより侮られる樹脂が耐熱性だけでは
なく耐水性に対し【もすぐれたものであることが明らか
である。

本発明の小リグリシジルエーテルより倚られるｍ　脂は
このような特徴をもっているので特に補強材として高弾
性繊維（炭素滅維、アラミドＩＪＦ維など）ン用いた場
合にはすぐれた高耐熱性複合材料を与えるものである。

つぎに実施例をあけて本発明について氏明する。実施例
中「都」とあるところは１知−１ｄｆｆｌｊＪｉ、＝表
わす。

−′−７ ｉ７＋、 二、！’フルデヒド８２部を１３０℃に加熱溶融し、と
の中ＶＣ３６％塩、−ｆｋ　０．２　部とｐ−）ルエン
スルホンＭｏ、ｓｓな加え１００℃で１時間、つづいて
１９０℃〜２００℃で８時間加熱反応させた。

このと鎗反応の結果生成してくる水を反応系外に冒出さ
ゼた。ここで祷られた反応物を反厄命２６− よりとりだし、粉砕し、熱水で況ｇ＃後乾燥した、得ら
れたノボシック型ナフトール樹脂は２０７部で融点は３
００℃以上、ジオキサンにとかし凝固点降下法によりめ
た分子量は５３５（分子中にナフトール成分を平均２．
６個、ｐ−ヒトｃ１キシベンズアルテヒド成分を平均１
．６個含み、且つ分子中にヒドロキシル基な４．２個含
む）であった。このノボラック型ナフトール樹脂の赤外
吸収スペクトルを図１に示す。

ついでこのノボラック型ナットール樹１ｉ２００部にエ
ピクロルヒドリン１４４０ｍ、）リメチルペンジルアン
モニウムクロライド２．４部を加えて１１０〜１２０℃
で３時間加熱し、つぎに減圧下８０　’ＣＫ加熱しつつ
、５部％苛性ソーダ水溶液１３５部を２時間かけて加え
た。この量水とエピクロルヒドリンとの共沸によって水
を系外に除去した。ついで苛性ソーダ水＊ｇを加えてか
ら史に２時間同温度で水を系外圧除去しつつ加熱反応さ
せた。反応終了後エピクロルヒドリンを減圧下で留去し
、メチルイソ７チルケトンにて抽出し、水洗して苛性ソ
ーダおよび埴化ナトリウムを除去し、リン酸水溶液にて
洸Ｗ後、メチルイソブチルケトン溶液が申ｔ！４：Ｉｃ
なる点１１０　’Ｃで塩酸ジオキサン法でめ１こエホキ
シ当値は２４ｏ（ｐ／当餘）でル１す、またジオキサン
にとかして凝固点降下法でめた分子値は８００であった
。またポリグリシジルエーテルの赤外吸収スペクトルは
図２に示した。

実施例２ α−ナフトール１４４部、ペンズフルテヒド８４．８部
を仕込み、１００℃に加熱してからこの中にａ　ａ　％
　塩ｆＩｆｔ０．４部とｐ−）ルエンスルホンｌｆ　Ｏ
，３部を加え１００℃で１時間つ〕いて１８０℃まで昇
温しつつ、９時間反応させた、。

この間反応で生成する水は糸外に留出させた。

ここで得た反応物は反厄器よりとりだ【２、ｆＡ水で洗
浄故乾録した。

得られたノ１１τフック型樹脂Ｇ工２１０郁で融点は２
４０℃、ジオ八サンにとかし、凝固点降下法によりめた
分子量は７０５（分子中にナフトール成分と共にヒドロ
キシル基を３．４個含む）であった。こυツノホラツク
型ナフトール樹脂の赤外吸収スペクトルな図３に示す、
。

ここで伯だノホラツク型ナフトール樹ｌＡ′ｒｉ２００
部にエピクロルヒドリン１６５０錦、）リメチルベンジ
ルアノ七ニウムクロライド２部を加え、実施例１と同様
に付加反応させてから、５０係苛性ソ一タ水浴液８４部
を２時曲かけて加えた。。

この後実軸例１と開扉に反応させてからエピクロルヒド
リンを除去し、メチルイソ７チルケトンによつ【反応生
成物を抽出し、水洗し、最後にメチルイン７チルケトン
を減圧トに除去して目的とするポリグリシジルエーテル
２２０ｓを得た。

ここで得られたポリグリシジルエーテルは融２９− 一　点１５０℃で塩酸ジオキサン法でめたエボ千シ当ｕ
は２７５（Ｊｌ＋／当首）であり、またジオ八サンＩ□
Ｃとか【７、凝１シ１点師下法て請求めた分子値け９０
０であった。またポリグリシジルエーテルの赤外吸収ス
ペクトルはｖｑ　４　ｔｃ示した。

メロはｌ／ｌ　３ に６峙ｌｉｔ反応させた。

反応生成物を反応Ｃ葎よりと１１だし、φＪ砕し、水洗
乾燥し、ノボラック型す７トール樹脂１５６部なイ妊を
二。融点は１２０℃、ジオ刊−サンにとかし、１部固点
神下法によりめた分子ａｔは６５０（分子中にナフトー
ル成分と共にヒドロキシル基を４　＋ｌｌｊ含む）であ
つＴ：にの樹；［ｄの亦外蚊収スペクトルな図５に示し
た。

ここで得たノボラック型→フトール樹脂１２０３０− 部をエピクロノ１．ヒトｌＩ／１１００ハ１）にとか（
１、減圧ト８０℃に加熱し′）つ、５０％０％苛性ソー
ブ６を２時１１」１かけて加えた。この：１１１水をエ
ピクロルヒドリンと共に具部させて系外に除去した。６
了π１−ソータ１１１ｍ加敞史に減圧下水を共沸で糸外
圧靜去しつつ２時間反志させた。この後、過剰のエピク
ロルヒドリンを減圧下に留去し、ついで残渣にトルエン
と水を加えてポリグリシツルエーテルなトルエン側にと
かし、塩化ナトリウムを甘む＃ｌ憬物は水側にとかして
抽出除去し、１１０℃で塩酸ジオ−キサン法でめたエホ
・１シ当亀は２４０　（：ゾ／当ｔ）であり、またジオ
イ１１′ ｉサンにとかしてＭ固点降下法でめた分子量″はＩｌｌ
　Ｂ　９０であった。まＩニボリグリシジルエーテルの
赤外吸収スペクトルは図６に示した。

実鵬例　４ α−ナフトール１４４部、サリチルアルデヒド９０都の
混合物にベンゼンスルホンｒ＆０．３Ｍな加え、１８０
〜２００℃に加熱しつつ１２時間反応させた。その隙生
成してくる水を糸外に除去しつつ反応させた。ついでこ
の反１６混合瞼なメチルイソブチルケ）−ンにとかし、
木杭して触媒を除去したのち、メチルイソ７チルグトン
を７スビレーター減圧下に開型してから９４　ｖｃ。

０．１紘＋Ｉ１７に減圧下１００　’Ｃより伝々に夕［
妃して２５０℃までとし、この間に木反応α−ナフトー
ルおよびサリナルフルデヒ１−を留出させた。

かくしてノボラック型ナフトール樹脂１５５部を得た。

、融点は２６０゛Ｃであり、ジオヤサンにとかし【耐固
点Ｉ下法によりめた分子量は７００（分子中にナフトー
ル成分な３．２個と→Ｊ−リチノ【アル７一ヒド成分を
２．２１「５ｋ・含み、且つヒドロキシル４　ｋ　５．
４４廂Ｓむ）であった。　（つぎにこのノボフック型ナ
フトール４ＭＷ１１ｂＯ部に対してエビク（Ｊルビトリ
／１ｔｏｏＨｂ、ｈす／　す／しベンジルアン七ニウム
ク”ライト１．８邸、５部％苛１９１ユソータ水浴蔽ｌ
　０４　ｊｊｂを使用した以外、実／Ａ２例１と同家に
しＣｒ＝ｉ的とするポリグリシジルエーテル１６５部を
得た、 ここで得られたポリグリシツルエーテルは成ｅ点１４０
℃で１：４　ｆ’：シジオヤザン法でＡくめたエホ・髪
ソ当膳は２４５（Ｊ／／当盆）であり、またジオヤサン
にとかして凝固点１４Ｆ法でめた分子量は１０００であ
った。

実施例５〜Ｂ、比較例１ 実施例１〜４のポリグリシジルエーテル６２０部をア七
トノ３０Ｉ＠［とかし、４，４′−ジアミノジフェニル
スルホンをポリグリシツルエーテルに含まれるエポキシ
基と４．４′−ジアミノジフェニルスルポンの活性７ｋ
ｇ原子が等モルにｔ【ろように加え、均−沼喉とし、８
０℃で７セトンを＃に＠させてからプレス成型機を用い
、常法によってｌＯゆ／−の加圧下２００℃で１時間硬
化反応させて厚さ３１３１．巾６ｔｌ、長さ１２０３３
− 龍の成型片を得た。この成城片は２２０℃で４時間キュ
アリンクし、ＤＭＡ（デュポン製モテル１０９０　）に
よって昇温速読毎分１０℃の速度で昇温し、カラス転移
温度をめたつまた一方この樹脂は１００℃の水中で１０
日間煮沸してからその水分吸収量より吸水率をめた。

比較のためビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（
エポキシ当１ｔ１７５（ｌ／当量））１７．５部に４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン６．２部とア七トン
３０ｓを加えて実施例５〜８と全く同様にして得られる
樹脂のガラス転移温度と吸水率をめた。

以上の結果を表１に示した。

３４− 表　１ 実施例９〜１０ ジアミノジフェニルスルホンのかわりにジシアンジアミ
ドな硬化Ａ＋Ｊとして笑施例１〜２で得たポリグリシジ
ルエーテルを硬化した樹脂の性能をしらべた結果を示す
。

所定量のポリグリシジルエーテルとジシアンジアミド２
部をメチルセロソルズ７０部にとかし、７０℃で減圧下
九メチル七ロンルプを留去したのちプレス成渥機にうつ
し、２００℃、１Ｏｋｙ／ｃＩｉの加圧下で６０分間プ
レス成形し厚さ３ｍ、＠６ｍ、長さ１２０１ｍの成型片
を得た。ここで得た樹脂は２００℃で２４時間ヤニ７リ
ングし、ガラス転移温度と吸水率をめた。結果は表２に
示した。

表　２ 、：＃ ゛′吸収スペクトル図である。

時計出願人　工業技術院長 手　続　補　正　書　（自発） 昭和５９年１０月３０日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 特願昭　５９　−　９１８６９　号 λ発明の名称 新規ポリグリシジルエーテル、その製法及びそれから得
られる樹脂 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　同　上 氏　名　工業技術院次世代産業技術企画官家電　話　（
５０１）１５１１　内線４６０１〜５４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）　明細１°第３３１に第７行のｒ２４５Ｊを「３
００」と訂正する。

（２）明細：％ＩＦ第３５負表１中実施例８のガラス転
位温度（℃）「３００」を同「２８０」と訂正し、吸水
率（イ）ｒ　２．８　ＪをＩ’　３．ＯＪと訂正する。

以　上 ２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記式（１）で表わされるホリグリシジルエーテ
   ル ２　α−ナフトールと下記式（ＩＩ）で表わされるアル
   デヒド Ｒ，−ＣＨＯ・・・・・（１１） とな酸性触媒の存在下で反応させて、下記式（） で弄わされるポリオールを形成せしめ、しかるのちこｆ
   ｌとエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒ
   ドリンとをｌ又Ｉむさせることを特徴とする下記式（１
   ） ［の整叡を表わ１゜　１ で表わされるポリグリシジルエーテルの製法。 ３　ト記式（１）で表わされるポリグリシジルエーテル をエポキシ硬化剤で硬化して得られるエポキシ樹脂。