JPS62257924A - トリスフエノ−ルおよびジシクロペンタジエンより製造されるエポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、トリスフェノールとジシクロベンタジエ／と
の反応生成物よりａ造される新しい多官能価樹脂および
その硬化生成物に関する。

エレクトロニクス産業は、電子部品の製造において用い
られる向上した性能を有する原料の使用によシ常に電子
部品の改良を求めている。エレクトロニクス産業におい
て用いられる封入剤、注封組成物および積層物の用途の
ための原料の要求の１つは高熱変形温度２よび水分吸収
に対する高抵抗性ｆｆ：ｖするエポキシ樹脂である。本
発明は高熱変形温度および高水分抵抗性金有する耕戊エ
ポキシ団脂を提供する。

本発明の１つの特徴によれば、以下の構造式によシ示さ
れる多官能価エポキシ樹脂が提供される。

上式中、Ｒは独立に水素または１から４個の炭素原子を
有するアルキル基を表わし、各Ｒ′は独立に水素または
１から１２個、好ましくは１から８個、最も好−ましく
は１から５個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、
各Ｘは独立に水素、１から６個、好ましくは１から３個
の炭素原子を有する一価炭化水素基またはハロゲン原子
、好ましくは塩素ま九は臭素を表わし、ｎは１から８、
好ましくは１から５、最も好ましくは１から３の平ＰＪ
値を表わす。

ここで用いる炭化水素というｉｆ！は、脂肪族、環式脂
肪族、芳香族、アリール置換脂肪族または脂肪族置換芳
香族基のいずれかを意味する。

本発明のもう１つの特徴は、（４）少なくともｌ（重の
前述の多官能価エポキシ樹脂および（Ｂ）前記多官能価
工４キシ樹脂のための、少なくとも１糧の、硬化量の硬
化剤、を含む組成物に関する。

さらに本発明の他の特徴は、前述の硬化性組成物の硬化
により生ずる生成物に関する。

本発明の多官能価エポキシ樹脂はトリスフェノールとジ
シクロペンタツエンまたはシンクロペンタジェンのオリ
ゴマーまたはジシクロペンタノエンの誘導体またはシン
クロペンタジェンの誘導体のオリゴマーとの反応生成物
と、エビクロロヒドリンとの反応生成物の脱ハロゲン化
水素を行うことによシ農造される。

トリスフェノールとジシクロペンタノエン、ソの誘導体
またはそれらのオリゴマーとの反応は、通常８０℃から
１８０℃、好ましくは１００℃から１７０℃、最も好ま
しくは１２０℃から１７０℃の温度で、反応完了に十分
な時間、通常は２から１０時間、好１しくに２から８時
間、最も好ましくは２から６時間、適当な酸触媒、例え
ば、ルイス酸、ジフェニルオキシド並びにアルキル化ソ
フェニルオキシドのアルキル、アリールおよびアルアル
キルスルホン酸およびジスルホン酸、硫酸、塩酸、また
はそれらの組み仕せ、の存在下で行なわれる。荷に適当
な触媒は、例えば、ＢＦＳガスおよび三弗化硼素の、フ
ェノール、クレゾール、エタノール、酢酸、およびエー
テルとから形成されｆｃ錯体のような、三弗化硼素の有
機錯体を含む。

１７′ｃ適当なルイス酸触媒は、例えば塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛、塩化第二賜詮よび塩化チタンを含む。ま
た、触媒として適当なものば、例えば、活性化クレー、
シリ刀、および７リ力−アルミナ錯体を含む。

望むなら、この反応は、例えば芳香族炭化水素、および
ハロゲン化芳香族炭化水素のような浴剤の存在下でも行
うことができる。荷に適当な浴剤は、例、ｔはベンゼン
、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、およびそれらの組み合せを含む。

ジシクロインタジエンまたはオリゴマーまたはそれらの
誘導体は本頁的に純粋な形で、または他の不飽和炭化水
素、例えば１９８３年１月２８日発行米国特許第４．３
９０．６８０号にドナルドネルソン（Ｄｏｎａｌｄ　Ｌ
、　Ｎ＠１ｓｏｎ）によシ開示され次ものと共に、また
は混合して用いられる。

ジシクロペンタジェン、その誘導体またμそれらのオリ
ゴマーとトリスフェノールとの反応生成物とエピハロヒ
ドリンとの反応は、５０℃から１２０℃、好ましくは５
５℃から１００℃、最も好ましくは６０℃から８０℃の
温度で、反応完了に十分な時間、通常は２から１０時間
、好ましくは２から８時間、最も好ましくば２から６時
間で行なうことができる。この反応はアルカリ金属水酸
化物、第三級アミン、および第四級アンモニウム化合物
のような適当な触媒の存在下で行われる。

特に適当な触媒は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、塩化ベンジルトリメチルアン
モニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化
ペンツルトリエチルアンモニウム、臭化ヘンツルトリエ
チルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭
化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエテルアンモ
ニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブ
チルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、硫
酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチ
ルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチル
アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化
テトラメチルホスホニウム、ヨウ化テトラメチルホスホ
ニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、ヨウ化テトラ
エテルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、
ヨウ化テトラブチルホスホニウム、塩化エチルトリフェ
ニルホスホニウム、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニ
ウム、およびそれらの組み合せを含む。

この反応は、例えばアルコール、グリコールエーテル、
ケト／、芳香族炭化水素、環式エーテル、およびそれら
の組み合せのような浴剤の存在下でも行われる。

特に適当な溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、ペンダ／、トルエン、キシレン、ジオキサン、シ
クロヘキサノール、１−メトキシ−２−ヒドロキシグロ
パン、エチレンクリコールジエチルエーテル、およびそ
れらの組み合せを含む。

脱ハロゲン化水素反応は、例えば、水酸化アルカリ金属
、重炭散アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金
属アルコキシド、およびそれらの組み合せのような、適
当な塩基作用材料と中間ノ・ロヒドリンエーテル生成物
との反応によシ行われる。

特に適当な脱ハロゲン化剤は、水酸化ナトリウム）水酸
化カリウム、ナトリウムメトキッド、ナトリウムエポキ
シド、ナトリウムエポキシド、ナトリウムブトキシド、
カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムエ
トキシド、カリウムブトキシド、およびそれらの能み合
せを含む。

この脱ハロゲン化反応は５０℃から１５０℃、好ましく
は５０℃から１３０℃、最も好ましくは５０℃から１０
０℃の温度で、反応完了に十分な時間、通常は２から１
２時間、好ましくは２から８時間、最も好ましくは２か
ら６時間で行われる。′本発明の多官能価エポキシ樹脂
の製造に用いられ６７当なエビハロヒドリンは、例えば
、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、エビヨー
ドヒドリン、メチルエビクロロヒドリン、メチルエビブ
ロモヒドリン、メチルエビヨードヒドリン、エチルエビ
クロロヒドリン、エチルエビブロモヒドリン、エテルエ
ピョードヒド＋Ｊ７、ｆロビルエビクロロヒドリン、プ
ロビルエピブロモヒドリン、プロピルエビヨードヒドリ
ン、プチルエヒクロロヒドリ／、ブチルエビブロモヒド
リン、ブチルエビヨードヒドリン、およびそれらの組み
合せを含む。

ここで用いられる適当なトリスフェノールは以下の構造
式によって示されるものである。

上式中、Ｒ１およびＸは前記で定義したものと同じであ
る。

ここで用いられる適当な硬化剤は、例えば第三級アミン
、ジカル？ン酸無水物、ジグアニド、スルホンアミド、
ア１ミド、スルホン、ポリヒドロフエノール、クアナソ
ン、ノボラック側脂、およびそれらの組み合せを含む。

特に適当な硬化剤は、ビス−（４−アミノフェニル）ス
ルホン、アミノフェニルスルホンアミド、ジシアンジア
ミド、フェノールーホルムアルデヒドノ？ラック回脂、
クレゾールーホルムアルデヒドノゲラック樹脂、フェニ
レンノアミン、メチレフＸ）アニリン、無水フタル酸、
およびそれらの組み合せを含む。

本発明の目的にとって、硬化剤の硬化量は、望むレベル
まで多官能価エポキシ樹脂を硬化させるに必要な硬化剤
の諺である。この量は用い次硬化剤並びに多官能価エポ
キシ樹脂および望む硬化程度によシまちまちである。熟
練者は、不必要な実験をしないで用いる硬化剤のｆを知
っているであろう。本発明にとって、最良の結果は多官
能価エポキシ樹脂のエポキシ当量あたフ、０．７５から
１．１当量の硬化剤が用いられる場合に得られる。

望む場合、硬化性組成物は、さらに多官能価エポキシ樹
脂並びにそのための硬化剤、および例えば溶剤、流れ調
節剤、湿潤剤、顔料、染料、充填剤、均染剤、離燃剤、
強化材、町盟剤、増量剤、離型剤、並びにそれらの組み
合せ等を含む１つまたはそれ以上の添加物を含む。

以下の例は、どのようにもその範囲を駆足する意味をも
たず本発明を説明するものである。

例１ 攪拌装置、稀釈装置および温度指示調整装置を備えた２
す、トルのフラスコに１，１＊１−（ヒドロキシフェニ
ル）メタン１１６８ｐ（４モル、１２ヒドロキシ当量）
を加え、１４０℃に加熱し、１＋１ｔｌ−（ヒドロキシ
フェニル）メタン中の水分を蒸留するため、やや真空に
した。これ以上水分蒸気が出なくなったら、内容物を１
２０℃まで冷却し、三弗化硼素エーテルｃｇ、７．２９
を滴下漏斗から滴下して加え、その後反応温度を約１２
５℃に維持しながらジシクロペンタジェン８７．５９（
０，６５モル）を滴下漏斗を通じｌ画工して加えた。

２時間かけてジシクロペンタジェンの添加を終えて、反
応混合物の温度をゆっ（ｊＱ１７０℃に上げ、そこで２
時間維持した。次いでこの反応混合物をアルミニウム板
上に流し、固まらせる。１１５℃のメトラー軟化点ｔｍ
する暗い、琥珀色の固体が１２２９グラムの量得られた
。

（Ｂ）　　上記（４）からの反応生成物のエポキシ化温
度および圧力調節指示装置、水性水酸化ナトリウム連続
添加装置、水および溶剤並びにエビクロロヒドリ／の共
蒸留混合物よフ水ヲ凝縮および分離する装置および反応
容器に溶剤およびエビハロヒドリンをもどす装置を備え
た５リツトルの反応容器に体）で製造された生成物全６
００Ｆ（６当ｔ）、および溶剤としてプロピレングリコ
ールのメチルエーテル（１−メチル−２−ヒドロキシプ
ロパン）５３８．ｐおよびエビクロロヒドリン３０５３
．９（３３尚世）加えた。内容物が完全に混合するよう
、室温（約２５℃）および大気圧で攪拌した後、温度を
６５℃に上げ、圧力を１８０ｍＨｇ　（２４ｋＰａ　）
までドげた。この醪碩に４時間以上一定の速度で水液化
ナトＩＪウム５０％水溶液５３ＳＬ８１（６，６６当量
）金理続的に加えた。

水酸化ナトリウムヲ〃口えているｆＨＪ　ｓ水はエビク
ロロヒドリンおよび溶剤との共蒸留によシ除かれた。

この蒸留ｖｌＪは凝集し、そのため水相（上相）とＭ機
エビクロロヒドリン−溶剤相（下相）の明瞭な二相を形
成した。この有機相を連続的に反応器に戻した。水酸化
ナトリウム添加ｔ−終え次後、さらに３０分間、反応混
液を温度６５℃、圧力１８０１１１１１Ｈｇ　（２４ｋ
Ｐａ　）に維持した。次いでこの主成したエポキシ樹脂
を、すべてのエビクロロヒドリンおよび１−メトキシ−
２−ヒドロキシプロパンを除くため、完全に真空にし、
１７０℃まで、ＪＡ度を上げ蒸留した。この浴−工纒キ
シ回脂に重を比７５　／　２５のメチルエチルケトン・
＆ＩＪＩＥＫ　）とトルエンの混合＊Ｉ’に当を加え友
。このスラリーのサンプルをとり出すと、加水分解塩化
物８１５　ｐｐｍ含んでいることがわかった。この混合
物全８０℃に加熱し、水酸化カルシウム４５％６ｉＺ７
３Ｎ（塩素１拍址に対しＫＯＨ０，４５当遺）を１度に
加え、この反応混合物を、よく攪拌しながら２時間８０
℃に維持し友。この反応混合＃全ＭＥＫ／　）ルエン（
７５／　２５重量比）浴★り混液で崩脂嬢度２０％まで
稀釈し、ＣＯ２で中和し、塩を除く之め４〜５回水で洗
った。水洗浄液からのＭ磯相を回転蒸発機に入れ、完全
真空、温度１７０℃下で完全に溶剤を除いた。メトラー
軟化点８４．１℃、加水分解塩化＊Ｊ　４１　ｐｐｒｎ
およびエポキシ当世（ＥＥＷ）２０２を有するエポキシ
樹脂（９０２グラム）が得られた。

上記（Ｂ）で製造された多Ｕ能価エポキシ樹脂４８３ｇ
（３エポキン当ｆ）に硬化剤としてノアミノジフェニル
スルホン１４８ｇ（２，５５当ｎ、計算ｅ８５チ）を加
えた。この混合物は１５０℃、１時間で硬化し、２００
℃、２時間、２２５℃、２時間、２５０℃、１時間でｄ
ｋ硬化した。得られた硬化生成物は３００℃以上のガラ
ス転移温度を有し、１４日間沸樽水中に暴露した後、２
５ｔＬ遺チの水分を吸収した。比較の目的のため、同じ
方法で硬化した１　＊　１　＋　１−　）リー（ヒドロ
キシフェニル）メタンのトリグリシツルエーテルはガラ
ス伝移屋度２９５℃を有し、１４ＢＩＩＪ１＄ａ豊水Ｖ
Ｃ４ｍした後、５重ｆ％の水分を吸収した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される多官能価エポキシ樹脂。 （上式中、各Ｒは独立に水素または１から４個の炭素原
   子を有するアルキル基を表わし、各Ｒ′は独立に水素、
   １から１２個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表わ
   し、各Ｘは独立に水素、１から６個の炭素原子を有する
   一価炭化水素基またはハロゲンを表わし、ｎは１から８
   の平均値を表わす。） ２、各Ｒ′が独立に水素または１から５個の炭素原子を
   有する炭化水素基を表わし、各Ｘが独立に水素、１から
   ５個の炭素原子を有する一価炭化水素基またはハロゲン
   を表す特許請求の範囲第１項記載の多官能価エポキシ樹
   脂。 ３、ｎが１から５の平均値を有する特許請求の範囲第２
   項記載の多官能価エポキシ樹脂。 ４、ｎが１から３の平均値を有する特許請求の範囲第３
   項記載の多官能価エポキシ樹脂。 ５、各ＲおよびＲ′が水素である特許請求の範囲第４項
   記載の多官能価エポキシ樹脂。 ６、（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、各Ｒは独立に水素または１から４個の炭素原
   子を有するアルキル基を表わし、各Ｒ′は独立に水素、
   １から１２個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表わ
   し、各Ｘは独立に水素、１から６個の炭素原子を有する
   一価炭化水素基またはハロゲンを表わし、ｎは１から８
   の平均値を表わす。） で示される、少なくとも１個の多官能価エポキシ樹脂、
   および （Ｂ）前記多官能価エポキシ樹脂のための、少なくとも
   １種の、硬化量の硬化剤、 を含む組成物。 ７、前記硬化剤がジアミノジフェニルスルホン、フェノ
   ールホルムアルデヒドノボラック樹脂、アミノフェニル
   スルホンアミド、ジシアンジアミドまたはそれらの組み
   合せである特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８、各Ｒ′が独立に水素または１から５個の炭素原子を
   有する炭化水素基を表わし、各Ｘが独立に水素、１から
   ５個の炭素原子を有する一価炭化水素基またはハロゲン
   を表す、特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ９、前記硬化剤がジアミノジフェニルスルホン、フェノ
   ールホルムアルデヒドノボラック樹脂、アミノフェニル
   スルホンアミド、ジシアンジアミンまたはそれらの組み
   合せである特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０、（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上記構造式中、各Ｒは独立に水素または１から４個の
   炭素原子を有するアルキル基を表わし、各Ｒ′は独立に
   水素、１から１２個の炭素原子を有する一価炭化水素基
   を表わし、各Ｘは独立に水素、１から６個の炭素原子を
   有する一価炭化水素基またはハロゲンを表わし、ｎは１
   から８の平均値を表わす。） で示される、少なくとも１個の多官能価エポキシ樹脂、
   および （Ｂ）前記多官能価エポキシ樹脂のための、少なくとも
   １種の、硬化量の硬化剤、 を含む組成物の硬化により得られる生成物。