DE69033670T2 - Mesogene Epoxydverbindungen - Google Patents

Mesogene Epoxydverbindungen

Info

Publication number
DE69033670T2
DE69033670T2 DE69033670T DE69033670T DE69033670T2 DE 69033670 T2 DE69033670 T2 DE 69033670T2 DE 69033670 T DE69033670 T DE 69033670T DE 69033670 T DE69033670 T DE 69033670T DE 69033670 T2 DE69033670 T2 DE 69033670T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
grams
epoxy
mesogenic
weight
rod
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69033670T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69033670D1 (de
Inventor
Jimmy D. Earls
Hefner, Jr.
Paul M. Puckett
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of DE69033670D1 publication Critical patent/DE69033670D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69033670T2 publication Critical patent/DE69033670T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3814—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3823—Polymers with mesogenic groups in the main chain containing heterocycles having at least one nitrogen as ring hetero atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Epoxyharze, welche eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheit(en) enthalten, auf aushärtbare Zusammensetzungen und ausgehärtete Zusammensetzungen hiervon.
  • Epoxyharze sind bei vielen Anwendungen wie Überzügen, Laminaten, Verbundstoffen, Klebstoffen und Gießlingen brauchbar. Bei jeder dieser Anwendungen ist es erwünscht, Epoxyharze mit einer Verbesserung in einer oder mehreren ihrer physikalischen Eigenschaften und/oder thermischen Eigenschaften und/oder Eigenschaften der chemischen Beständigkeit zu haben.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Verbesserung einer oder mehrerer dieser Eigenschaften durch Einbau von einer oder mehreren mesogenen oder stabförmigen Strukturen in die Polymerkette des Epoxyharzes. Diese Epoxyharze zeigen eine Ordnung der Molekülketten in der Schmelzphase und/oder in den verlängerten Zusammensetzungen hiervon. Diese Morphologie ist für eine durch Fluß induzierte Orientierung während der Verarbeitung verantwortlich, was zu verbesserten mechanischen Eigenschaften in einer Richtung führen kann. Dies ist zu irgendeinem größeren Ausmaß mit konventionellen Epoxyharzen nicht möglich.
  • Im Gegensatz zu anderen Typen von mesogenen Polymeren, welche hauptsächlich thermoplastische Materialien sind, liefern die Epoxyharze mit mesogenen oder stabförmigen Einheiten einen Vorteil dadurch, daß die letztliche Kettenverlängerung und/oder Vernetzung während der Aushärtstufen des hergestellten Teiles auftritt. Dies erlaubt neue Systeme, welche bei viel niedrigeren Temperaturen arbeiten.
  • Die Strukturen vom mesogenen oder stabförmigen Typ, welche in die Kette eingebaut sind, liefern die Verbesserung bei einer oder mehreren der Eigenschaften. Die mit diesem Typ von Epoxyharzen erhaltenen Eigenschaftsverbesserungen können in einer Richtung durch elektrische oder magnetische Felder oder durch Scherspannungen, welche während der Verarbeitung und/oder des Aushärtens angelegt werden, verbessert werden.
  • Die EP-A 252 359 beschreibt Netzwerke, welche aus Flüssigkristalleinheiten hergestellt sind, und insbesondere aus p-Epoxy-Propoxyphenyl-p-epoxy-propoxybenzoat abstammen.
  • Die US-A-3 383 360 beschreibt nebenbei den Diglycidylether von p-Azophenol ohne irgendeine Angabe einer möglichen Flüssigkristalleigenschaft.
  • Die EP-A-235 506 bezieht sich auf Polyoxyalkylenpolymere, welche nicht-lineares optisches Ansprechen zeigen und eine mesogene Seitenkette besitzen.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Epoxyharze, enthaltend eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten, wobei diese Epoxyharze durch die folgende Formel I wiedergegeben werden: Formel I
  • worin wenigstens 80% der Bindungen -(Z¹-Z²)n-Z¹- und die Glycidylethergruppen in der para-Stellung jeweils zueinander stehen; jedes R und R¹ unabhängig Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; jedes X unabhängig Wasserstoff, eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 12, mehr geeignet von 1 bis 6, am meisten geeignet von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom (bevorzugt Chlor oder Brom), -NO&sub2; oder -C N ist; jedes Z¹ unabhängig -CR¹=CR¹-, -CR¹=CR¹-CR¹=CR¹-, -CR¹=N-N=CR¹-, -CR¹=CR¹-CO-O-CH&sub2;-, -CR¹=CR¹-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH&sub2;-O-CO-CR¹=CR¹-, -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CO-CR¹=CR¹-, -CR¹=CR¹-CO-O-, -O-CO-CR¹=CR¹-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-NH-CO-, -C C-, -C C-C C-, -CO-S-, -S-CO-, eine direkte Einzelbindung, falls n ≥ 1,
  • jedes Z¹ ebenfalls unabhängig sein kann
  • -CR¹=N-, -N=CR¹-, -CO-CR¹=CR¹-, -CR¹=CR¹-CO-, -CO-O- und -O-CO-, falls Z² nicht ein Benzolring ist und n ≠ 0; Z² eine Gruppe ist, die durch ein cyclisches oder bicyclisches Ringsystem wiedergegeben wird, das 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und cycloaliphatisch, polycycloaliphatisch, aromatisch oder eine Kombination hiervon sein kann; n = 0 null bis 2 ist; jedes Z' unabhängig eine Gruppe -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CO-NR¹- oder - NR¹-CO- ist; und jedes n' unabahängig einen Wert von null oder 1 hat.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Epoxyharze, welche eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten enthalten und durch die folgende Formel II wiedergegeben werden: Formel II
  • worin Z³ ist
  • oder
  • und Z&sup4; -CO-O-, -O-CO-, -NR¹-CO- oder -CO-NR¹- ist; X¹ eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die eine oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S, enthalten kann und gesättigt oder ungesättigt sein kann; und X, R, R¹ und n wie zuvor definiert sind.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf verlängerte Epoxyharzzusammensetzungen, hergestellt durch Umsetzung von (A) einem oder mehreren Epoxyharzen, welche eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten enthalten, wiedergegeben durch die Formeln I oder II mit (B) wenigstens einer Verbindung, die einen Durchschnitt von mehr als einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül besitzt, worin die. Komponenten (A) und (B) in Mengen eingesetzt werden, die ein Verhältnis von aktiven Wasserstoffatomen pro Epoxidgruppe von 0,01 : 1 bis 0,95 : 1 ergeben.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen, hergestellt durch Verlängerungsreaktion von (A) einem oder mehreren Epoxyharzen, welche eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten enthalten, wiedergegeben durch die Formeln I oder II, mit (B) wenigstens einer Verbindung, die einen Durchschnitt von mehr als einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül besitzt, worin die Komponenten (A) und (B) in Mengen eingesetzt werden, die ein Verhältnis von aktiven Wasserstoffatomen pro Epoxidgruppe von 0,96 : 1 bis 1,05 : 1 ergeben.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Mischungen von (A) einer oder mehreren der Epoxyharze oder Verbindungen, die eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten enthalten, wiedergegeben durch die zuvor genannten Formeln I oder II, und (B) einem oder mehreren Polyepoxiden, wiedergegeben durch die folgenden Formeln V, VI, VII, VIII, IX, X oder XI: Formel V Formel VI Formel VIII Formel IX Formel X Formel XI
  • worin jedes A unabhängig eine zweiwertige Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, mehr bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO&sub2;- oder -CO- ist; jedes A' unabhängig eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; Q eine Einfachbindung, -CH&sub2;-S-CH&sub2;-, -(CH&sub2;)n¹- oder
  • ist;
  • jedes R unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; jedes R² und R³ unabhängig Wasserstoff, eine Hydrocarbyl- oder Halogenhydrocarbylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3, mehr bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist; jedes X unabhängig Wasserstoff, eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Hälogenatom, -NO&sub2; oder -C N ist; m einen Wert von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4, mehr bevorzugt 1 bis 2 hat; m' einen Durchschnittswert von 0,01 bis 12, bevorzugt von 1 bis 6, mehr bevorzugt von 1 bis 3 hat; m¹ einen Durchschnittswert von 1 bis 12, bevorzugt von 1 bis 6, mehr bevorzugt von 1 bis 3 hat; m² einen Wert von 1 bis 12, bevorzugt von 2 bis 6, mehr bevorzugt von 2 bis 3 hat; n' einen Wert von null oder 1 hat; n" einen Durchschnittswert von null bis 3, bevorzugt von null bis 1,5, mehr bevorzugt von null bis 0,5 hat und n¹ einen Durchschnittswert von 1 bis 10 hat, wobei die Komponente (A) in einer Menge geeigneterweise von 1 bis 99, mehr geeignet von 10 bis 80, am meisten geeignet von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (A) und (B), vorliegt, und die Komponente (B) in einer Menge geeigneterweise von 99 bis 1, mehr geeignet von 90 bis 20, am meisten geeignet von 90 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (A) und (B), vorliegt.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf Mischungen, welche umfassen (A) eine oder mehrere epoxyhaltige Harze oder Verbindungen, die eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten von verlängerten Epoxyharzzusammensetzungen enthalten, die durch Umsetzung von (A) einem oder mehreren der Epoxyharze, welche eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten, wiedergegeben durch die Formeln I oder II, mit (B) wenigstens einer Verbindung, die einen Durchschnitt von mehr als einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül besitzt, hergestellt wurden, wobei die Komponenten (A) und (B) in Mengen verwendet werden, welche ein Verhältnis von aktiven Wasserstoffatomen pro Epoxidgruppe von 0,01 : 1 bis 0,95 : 1 ergeben, und (B) einem oder mehreren Polyepoxiden, welche keine mesogenen oder stabförmigen Einheiten enthalten, worin die Komponente (A) in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-% des kombinierten Gewichtes der Komponenten (A) und (B) vorliegt, und die Komponente (B) in einer Menge von 99 bis 1 Gew.-% des kombinierten Gewichtes der Komponenten (A) und (B) vorliegt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft aushärtbare Zusammensetzungen, welche wenigstens ein Epoxyharz, das eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten, wiedergegeben durch die oben genannte Formel I, enthält, sowie eine aushärtende Menge eines geeigneten Härters hierfür umfaßt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf aushärtbare Zusammensetzungen, umfassend wenigstens ein Epoxyharz, das eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten, wiedergegeben durch die oben genannte Formel II, enthält, sowie eine aushärtende Menge eines geeigneten Härters hierfür umfaßt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf aushärtbare Zusammensetzungen, umfassend (A) wenigstens eines der Epoxyharze, das eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten, wiedergegeben durch die oben genannten Formeln I oder II, enthält, (B) wenigstens eine der Monoepoxidverbindungen, die eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten enthalten, ausgewählt unter Monoepoxidverbindungen, die eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten enthalten, wiedergegeben durch die folgende Formel III: Formel III
  • worin wenigstens etwa 80% der Bindungen -(Z¹-Z²)n-Z¹- und die Glycidylethergruppen in der para-Stellung jeweils zueinander stehen; jedes R und R¹ unabhängig Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; jedes X unabhängig Wasserstoff eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit geeigneterweise von 1 bis 12, mehr geeignet von 1 bis 6, am meisten geeignet von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom (bevorzugt Chlor oder Brom), -NO&sub2; oder -C N ist; jedes Z¹ unabhängig ist
  • -CR¹=CR¹-, -CR¹=CR¹-CR¹=CR¹-, -CR¹=N-N=CR¹-, -CR¹=CR¹-CO-O-CH&sub2;-, -CR¹=CR¹-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH&sub2;-O-CO-CR¹=CR¹-, -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CO-CR¹=CR¹-, -CR¹=CR¹-CO-O-, -O-CO-CR¹=CR¹-, -N=N-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-NH-CO-, -C C-, -C C-C C-, -CO-S-, -S-CO-, -CR¹=N-, -N=CR¹-, -CO-O-, -O-CO-, eine direkte Einzelbindung, falls n ≥ 1,
  • Z² eine Gruppe ist, welche durch ein cyclisches oder bicyclisches Ringsystem, das von 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wiedergegeben wird, und Z' und n' wie zuvor definiert sind; und
  • Monoepoxidverbindungen, die eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten enthalten, wiedergegeben durch die folgende Formel IV: Formel IV
  • worin Z&sup5; ist:
  • oder
  • und Z&sup4;, R, R¹, X, n' wie zuvor definiert sind, und (C) eine aushärtende Menge eines geeigneten Härters hierfür ist, worin die Komponente (A) in einer Menge geeigneterweise von 1 bis 99, mehr geeignet von 50 bis 90, am meisten geeignet von 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (A) und (B), vorhanden ist, und Komponente (B) in einer Menge geeigneterweise von 99 bis 1, mehr geeignet von 50 bis 10, am meisten geeignet von 30 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Komponenten (A) und (B) vorhanden ist.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf aushärtbare Zusammensetzungen, umfassend (A) ein verlängertes Epoxyharz, das aus der Umsetzung von (1) wenigstens eines der Epoxyharze, enthaltend eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten, wiedergegeben durch die oben genannten Formeln I oder II, mit (2) wenigstens einer Verbindung, die einen Durchschnitt von mehr als einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül enthält, herrührt, und (B) eine aushärtende Menge eines geeigneten Härters hierfür, worin die Komponenten (A-1) und (A-2) in Mengen vorhanden sind, welche ein Verhältnis von aktiven Wasserstoffatomen zu Epoxidgruppen geeigneterweise von 0,01 : 1 bis 0,95 : 1, mehr geeignet von 0,05 : 1 bis 0,80 : 1, am meisten geeignet von 0,10 : 1 bis 0,5 : 1 ergeben.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf aushärtbare Zusammensetzungen, die eine Mischung von (A) wenigstens einem der Epoxyharze oder Verbindungen, die eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten enthalten, wiedergegeben durch die oben genannten Formeln I oder II, (B) wenigstens eines der Polyepoxidharze, wiedergegeben durch die oben genannten Formeln V, VI, VII, VIII, IX, X oder XI, und (C) eine aushärtende Menge eines geeigneten Härters hierfür umfassen, worin Komponente (A) in einer Menge geeigneterweise von 1 bis 99, mehr geeignet von 10 bis 80, am meisten geeignet von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (A) und (B), vorliegt, und Komponente (B) in einer Menge geeigneterweise von 99 bis 1, mehr geeignet von 90 bis 20, am meisten geeignet von 90 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (A) und (B), vorliegt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Produkte, welche aus dem Aushärten der zuvor genannten aushärtbaren Zusammensetzungen resultieren.
  • Eine noch weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Produkte, welche aus der Anwendung eines elektrischen Feldes, eines magnetischen Feldes oder einer Scherspannung während des Aushärtens oder der Verarbeitung der zuvor genannten Zusammensetzungen resultieren.
  • Die Epoxidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Reaktion der entsprechenden hydroxylhaltigen Verbindung mit einem Epihalogenhydrin nach einer beliebigen dem Fachmann bekannten geeigneten Methode hergestellt werden.
  • Solche geeigneten Methoden sind von Lee und Neville im Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, (1967), beschrieben.
  • Im allgemeinen wird die hydroxylhaltige Verbindung mit einem Epihalogenhydrin in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels bei einer Temperatur geeigneterweise von 0ºC bis 100ºC, mehr geeignet von 20ºC bis 80ºC und am meisten geeignet von 20ºC bis 65ºC bei Drücken geeigneterweise von 30 mm Hg Vakuum bis 100 psia, mehr geeignet von 30 mm Hg Vakuum bis 50 psia, am meisten geeignet von atmosphärischem Druck bis 20 psia und für eine ausreichende Zeitspanne zum Abschluß der Reaktion, üblicherweise von 1 bis 12, stärker üblich von 1 bis 5 und am üblichsten von 1 bis 3 Stunden umgesetzt. Diese anfängliche Reaktion erzeugt, falls nicht der Katalysator ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, angewandt in stöchiometrischen Einheiten, ist, ein Halogenhydrinzwischenprodukt, welches dann mit einer basisch wirkenden Verbindung zur Umwandlung der vicinalen Chlorhydringruppen zu Epoxidgruppen umgesetzt wird. Das resultierende Produkt ist eine Glycidyletherverbindung.
  • Geeignete Epihalogenhydrine, welche zur Herstellung der Epoxidverbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen beispielsweise Epihalogenhydrine ein, welche durch die folgende Formel XII wiedergegeben werden: Formel XII
  • worin R wie zuvor definiert ist und X' ein Halogen ist. Besonders geeignete dieser Epihalogenhydrine schließen beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin, Methylepichlorhydrin, Methylepibromhydrin, Methylepijodhydrin und Kombinationen hiervon ein.
  • Geeignete hydroxylhaltige Verbindungen, welche zur Herstellung der Epoxidverbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen beispielsweise hydroxylhaltige Verbindungen ein, welche durch die folgenden Formeln XIII, XIV oder XV wiedergegeben werden: Formel XIII
    • Formel XIV
  • HO-Z³-OH Formel XV
  • worin wenigstens etwa 80% der Bindungen -(Z¹-Z²)n-Z¹- und die Hydroxylgruppen in der para-Stellung jeweils zueinander stehen, n, Z¹, Z², Z³ und X wie zuvor definiert sind.
  • Besonders geeignete hydroxylhaltige Verbindungen schließen beispielsweise ein: 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben, 4,4'- Dihydroxybenzanilid, 4,4'-Dihydroxy-2, 2'-dimethylazoxybenzol, 4,4'-Dihydroxystilben, 4,4-Dihydroxyazoxybenzol, 4,4'-Dihydroxy-α-cyanostilben, 4,4'-Dihydroxydiphenylacetylen, Bis- (N,N'-4-hydroxyphenyl)-terephthalamid, 4,4'-Dihydroxy- 3,3',5,5'-tetramethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrabromstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-α-methylstilben, N-Biphenyl-4-hydroxybenzamid, N-2-Naphthyl-4- hydroxybenzamid, N-Phenyl-4-hydroxybenzamid, N-(4'-Hydroxyphenyl)-benzamid, 4-Hydroxystilben, 4-Hydroxy-α-methylstilben, 4-Hydroxyazobenzol, 4-Hydroxy-α-cyanostilben, 4-Hydroxyazoxybenzol und Kombinationen hiervon.
  • Geeignete Katalysatoren, welche zur Herstellung der Epoxidverbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen beispielsweise ein: Ammoniumhalogenide wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetraoctylammoniumchlorid, Tetraoctylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid und Kombinationen hiervon.
  • Geeignete basisch wirkende Verbindungen, welche zur Herstellung der Epoxidverbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen beispielsweise ein: Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate und - bicarbonate. Besonders geeignete dieser basisch wirkenden Verbindungen schließen beispielsweise ein: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Manganhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Mangancarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Lithiumbicarbonat, Calciumbicarbonat, Bariumbicarbonat, Magnesiumbicarbonat, Manganbicarbonat und Mischungen hiervon. Am meisten bevorzugt ist Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
  • Geeignete Lösungsmittel, welche hier verwendet werden können, schließen beispielsweise ein: Alkohole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Glycolether, Amide, Sulfoxide, Sulfone und Kombinationen hiervon. Besonders geeignete Lösungsmittel, welche hier verwendet werden können, schließen beispielsweise ein: Methanol, Ethanol, Isopropanol, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Toluol, Xylol, Ethylenglycolmethylether, Ethylenglycolethylether, Ethylenglycol-n-butylether, Ethylenglycolphenylether, Propylenglycolmethylether, Propylenglycolphenylether, Tripropylenglycolmethylether, Diethylenglycolmethylether, Diethylenglycolethylether, Diethylenglycol-n-butylether, Diethylenglycolphenylether, Butylenglycolmethylether, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidinon, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und Kombinationen hiervon.
  • Das Lösungsmittel wird üblicherweise in Mengen geeigneterweise von 5 bis 95, mehr geeignet von 20 bis 60, am meisten geeignet von 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Lösungsmittel und Epihalogenhydrin, angewandt.
  • Geeignete Verbindungen, welche einen Durchschnitt von mehr als einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül besitzen, welche zur Herstellung der verlängerten Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen beispielsweise ein: Bisphenole, Thiobisphenole, Dicarbonsäuren und Verbindungen, welche eine primäre Amin- oder Amidgruppe oder zwei sekundäre Amingruppen enthalten, wie diejenigen, welche durch die folgenden Formeln XVII oder XVIII wiedergegeben werden: Formel XVII Formel XVIII
  • worin X² unabhängig eine Hydroxyl-, Carbonsäure-, -SH oder - NHR²-Gruppe ist; R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; X³ = NH&sub2;, NH&sub2;-SO&sub2;-, NH&sub2;-CO- oder NH&sub2;-Z&sup7;-O- ist; Z&sup7; eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; 26 unabhängig sein kann: eine zweiwertige Hydrocarbyhgruppe mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -O-, -CO-, -SO-, -SO&sub2;-, -S-, -S-S-, -CR¹=CR¹-, -CR¹=CR¹-CR¹=CR¹-, -CR¹=N-N=CR¹-, -CR¹=CR¹-CO-O-CH&sub2;-, -CR¹=CR¹-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH&sub2;-O-CO-CR¹=CR¹-, -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CO-CR¹=CR¹-, -CR¹=CR¹-CO-O-, -O-CO-CR¹=CR¹-, -N=N-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-NH-CO-, -C C-, -C C-C C-, -CO-S-, -S-CO-, -CR¹=N-, -N=CR¹-, -CO-O-, -O-CO-, -CR¹=CR¹-CO-, -CO-CR¹=CR¹-, eine direkte Einzelbindung,
  • und worin X, Z', R¹, Z², n und n' wie zuvor definiert sind.
  • Die Verlängerung der eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten enthaltenden Epoxyharze mit Verbindungen, welche einen Durchschnitt von mehr als einem aktiven Wasserstoff pro Molekül besitzen, wird für die Längskettenverlängerung des Harzes benutzt. Diese Längskettenverlängerung ist für einige mesogenhaltige Harzzusammensetzungen erforderlich, um einen Flüssigkeitskristallcharakter zu erhalten. Die Verlängerung der mesogenen oder stabförmigen Epoxyharze kann ebenfalls verwendet werden, um den Temperaturbereich zu erhöhen, in welchem ein besonderes Harz flüssigkristallin ist, und um das Ausmaß der Vernetzung während der abschließenden Aushärtstufe zu steuern.
  • Das eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten enthaltende Epoxyharz und die Verbindung, welche einen Durchschnitt von mehr als einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül besitzt, werden in Mengen miteinander umgesetzt, welche geeigneterweise von 0,01 : 1 bis 0,95 : 1, mehr geeignet von 0,05 : 1 bis 0,9 : 1, am meisten geeignet von 0,10 : 1 bis 0,50 : 1 aktive Wasserstoffatome pro Epoxygruppe liefern.
  • Besonders geeignete Verbindungen mit einem Durchschnitt von mehr als einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül, welche hier verwendet werden können, schließen beispielsweise Hydroxyl enthaltende Verbindungen, Carbonsäure enthaltende Verbindungen und primäres Amin enthaltende Verbindungen ein. Diese Verbindungen schließen beispielsweise solche ein, welche durch die zuvor genannten Formeln XVII und XVIII wiedergegeben werden.
  • Besonders geeignete Hydroxyl enthaltende Verbindungen schließen beispielsweise ein: Hydrochinon, Bisphenol-A, 4,4'- Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Thiodiphenol, 4,4'-Sulfonyldiphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenyloxid, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 3,3',5,5'- Tetrachlorbisphenol-A, 3,3'-Dimethoxybisphenol-A, 4,4'- Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-α,α-'-diethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben, 4,4'-Dihydroxybenzanilid, 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethylazoxybenzol, 4,4'-Dihydroxy-αcyanostilben, Bis-(4-hydroxyphenyl)-terephthalat, Bis-(N,N'- 4-hydroxyphenyl)-terephthalamid, Bis-(4-'-hydroxybiphenyl)- terephthalat, 4,4'-Dihydroxyphenylbenzoat, Bis-(4'-hydroxyphenyl)-1,4-benzoldiimin, 4,4"-Dihydroxybiphenylbenzoat, 1,4- Bis-(4'-hydroxyphenyl-1'-carboxamid)-benzol, 1,4-Bis-(4'- hydroxyphenyl-1'-carboxy)-benzol, 4,4'-Bis-(4"-hydroxyphenyl- 1"-carboxy)-biphenyl und Mischungen hiervon.
  • Besonders geeignete Carbonsäure enthaltende Verbindungen, welche hier verwendet werden können, schließen beispielsweise Terephthalsäure, 4,4'-Benzaniliddicarbonsäure, 4,4'-Phenylbenzoatdicarbonsäure, 4,4'-Stilbendicarbonsäure und Mischungen hiervon ein.
  • Besonders geeignete primäres Amin enthaltende Verbindungen, welche hier verwendet werden können, schließen beispielsweise ein: Anilin, 4'-Sulfonamido-N-phenylbenzamid, 4'- Sulfonamido-N'-phenyl-4-chlorbenzamid, 4-Amino-1-phenylbenzoat, 4-Amino-N-phenylbenzamid, N-Phenyl-4-aminophenyl-1- carboxamid, Phenyl-4-aminobenzoat, Biphenyl-4-aminobenzoat, 1-Phenyl-4'-aminophenylterephthalat und Mischungen hiervon.
  • Die Verlängerungsreaktion kann in Anwesenheit eines geeigneten Verlängerungskatalysators, wie Phosphinen, quaternären Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen und tertiären Aminen, durchgeführt werden. Besonders geeignete Katalysatoren, welche hier verwendet werden können, schließen beispielsweise ein: Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoniumjodid, Ethyltriphenylphosphoniumdiacetat (Ethyltriphenylphosphoniumacetat Essigsäurekomplex), Ethyltriphenylphosphoniumphosphat, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumjodid, Tetrabutylphosphoniumdiacetat (Tetrabutylphosphoniumacetat·Essigsäurekomplex), Butyltriphenylphosphoniumtetrabrombisphenat, Butyltriphenylphosphoniumbisphenat, Butylltriphenylphosphoniumbicarbonat, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, 2-Methylimidazol, Benzyldimethylamin und Mischungen hiervon. Zahlreiche der zuvor genannten Verlängerungskatalysatoren sind beschrieben in den US-Patenten Nr. 3 306 872, 3 341 5801 3 379 684, 3 477 990, 3 547 881, 3 637 590, 3 843 605, 3 948 855, 3 956 237, 4 048 141, 4 093 650, 4 131 633, 4 132 706, 4 171 420, 4 177 216 und 4 366 295.
  • Die Menge an Verlängerungskatalysator, welche hier verwendet werden kann, hängt selbstverständlich von den speziellen Reaktionsteilnehmern und dem verwendeten Katalysator ab; jedoch wird der Katalysator üblicherweise in Mengen von 0,03 bis 3, bevorzugt von 0,03 bis 1,5, mehr bevorzugt von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der epoxyhaltigen Verbindung, eingesetzt.
  • Die Verlängerungsreaktion kann bei atmosphärischen, überatmosphärischen oder unteratmosphärischen Drücken bei Temperaturen von 20ºC bis 260ºC, bevorzugt von 80ºC bis 240ºC, mehr bevorzugt von 100ºC bis 200ºC durchgeführt werden. Die zum Abschluß der Verlängerungsreaktion erforderliche Zeit hängt von der angewandten Temperatur ab. Höhere Temperaturen erfordern kürzere Zeitspannen, während niedrigere Temperaturen längere Zeitspannen erfordern. Im allgemeinen sind jedoch Zeiten von 5 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt von 30 Minuten bis 8 Stunden, mehr bevorzugt von 30 Minuten bis 3 Stunden geeignet.
  • Falls gewünscht, kann die Verlängerungsreaktion in Anwesenheit von einem oder mehreren Lösungsmitteln durchgeführt werden. Solche geeigneten Lösungsmittel schließen beispielsweise ein: Glycolether, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Ether, cyclische Ether, Ketone, Ester, Amide und Kombinationen hiervon. Besonders geeignete Lösungsmittel, welche hier verwendet werden können, schließen beispielsweise ein: Toluol, Benzol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diethylenglycolmethylether, Dipropylenglycolmethylether, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N- Methylpyrrolidinon, Tetrahydrofuran, Propylenglycolmethylether und Kombinationen hiervon. Die Lösungsmittel können in Mengen von null bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 60 Gew.- %, mehr bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verwendet werden.
  • Wenn das eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten enthaltende Epoxyharz und die Verbindung mit einem Durchschnitt von mehr als einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül in Mengen umgesetzt werden, welche von 0,95 : 1 bis 1,05 : 1 aktive Wasserstoffe pro Epoxygruppe liefern, wird ein im wesentlichen thermoplastisches, harzartiges Produkt, mit relativ hohem Molekulargewicht geliefert. Diese Harzzusammensetzung enthält wenig, falls überhaupt, aushärtbare restliche Epoxidfunktionalität, und sie kann daher unter Anwendung der typischen Verarbeitungsmethoden, welche bei konventionellen thermoplastischen Materialien angewandt werden, verarbeitet werden, beispielsweise durch Spritzgießen oder Extrusion. Das Hitzeaushärten kann jedoch induziert werden, beispielsweise über die Reaktion von allen oder einem Teil der sekundären Hydroxylgruppen des Rückgrates, die bei der zuvor genannten Verlängerungsreaktion erzeugt werden, mit einem Härter hierfür. Eine Klasse dieser Härter schließt Di/Polyisocyanate wie auch blockierte Di/Polyisocyanate ein, welche dazu gebracht werden können, mit diesen sekundären Hydroxylgruppen unter Bildung von urethan-gebundenen Vernetzungen zwischen den Harzketten zu reagieren. Ein Beispiel eines besonders brauchbaren Diisocyanates hierfür ist 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. Wenn die Verbindung mit einem Durchschnitt von mehr als einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül, welche bei der Verlängerungsreaktion eingesetzt wird, ein Diphenol ist, ist das resultierende harzartige Produkt ein Phenoxyharz.
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche einen Durchschnitt von mehr als einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül enthalten, können mit irgendeinem beliebigen geeigneten Härter zum Aushärten von Epoxyharzen ausgehärtet werden, wie primären und sekundären Polyaminen, Carbonsäuren und Anhydriden hiervon, aromatischen hydroxylhaltigen Verbindungen, Imidazolen, Guanidinen, Harnstoff-Aldehydharzen, Melamin-Aldehydharzen, alkoxylierten Harnstoff-Aldehydharzen, alkoxylierten Melamin-Aldehydharzen, aliphatischen Aminen, cycloaliphatischen Aminen, aromatischen Aminen, welche hier verwendet werden können, und Kombinationen hiervon. Besonders geeignete Härter schließen beispielsweise ein: Methylendianilin, Dicyandiamid, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, methylolierte Harnstoff-Formaldehydharze, methylolierte Melamin-Formaldehydharze, Phenol- Formaldehyd-Novolakharze, Kresol-Formaldehyd-Novolakharze, Sulfanilamid, Diaminodiphenylsulfon, Diethyltoluoldiamin, t- Butyltoluoldiamin, Bis-4-aminocyclohexylmethan, Isophorondiamin. Diaminocyclohexan, Hexamethylendiamin, Piperazin, Aminoethylpiperazin, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiamin, 1,12-Dodecandiamin, Tris-3-aminopropylamin und Kombinationen hiervon.
  • Die Härter werden in Mengen eingesetzt, welche effektiv die Zusammensetzung aushärten; jedoch hängen diese Mengen von dem verwendeten besonderen Epoxyharz und Härter ab. Im allgemeinen schließen geeignete Mengen von Härter, welche hier verwendet werden können, beispielsweise von 0,95 : 1 bis 1, 2 : 1 Äquivalente Härter pro Äquivalent an Epoxyharz ein.
  • Die mesogenen oder stabförmigen Diepoxide der vorliegenden Erfindung können ebenfalls zum Zweck der Verbesserung der Eigenschaften von Polyepoxidharzen, welche keine mesogenen oder stabförmigen Einheiten enthalten, benutzt werden. Im allgemeinen betragen geeignete Mengen von mesogenen oder stabförmigen Epoxyharzen von 1 bis 99, mehr geeignet von 10 bis 80, am meisten geeignet von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kombinierten Harze. Repräsentative Beispiele der anderen Polyepoxidharze schließen beispielsweise ein: die Diglycidylether von Resorcin, Bisphenol-A, 4,4'- Dihydroxydiphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetrabrombisphenol-A, 4,4'-Thiodiphenol, 4,4'-Sulfonyldiphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenyloxid, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 3,3',5,5'-Tetrachlorbisphenol-A, 3,3'-Dimethoxybisphenol-A, die Triglycidylether von Tris-(hydroxyphenyl)-methan, die Polyglycidylether eines Phenol- oder substituierten Phenol- Aldehydkondensationsproduktes (Novolak); die Polyglycidylether eines Dicyclopentadiens oder eines Oligomeren hiervon und eines Phenolkondensationsproduktes; die verlängerten Reaktionsprodukte der zuvor genannten Di- und Polyglycidylether mit aromatischen di- oder polyhydroxyl- oder carbonsäure-haltigen Verbindungen, einschließlich beispielsweise Bisphenol-A (4,4'-Isopropylidendiphenol), o-, m-, p-Dihydroxybenzol, 2,4- Dimethylresorcin, 4-Chlorresorcin, Tetramethylhydrochinon, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1- phenylethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 3,3',5,5'-Tetramethyldihydroxydiphenylether, 3,3'-5,5'-Dichlordihydroxydiphenylether, 4,4'-Bis-(p-hydroxyphenylisopropyl)-diphenylether, 4,4'-Bis-(phydroxyphenoxy)-benzol, 4,4'-Bis-(phydroxyphenoxy)-diphenylether, 4,4'-Bis-(4-(4-hydroxyphenoxy)-phenylsulfon)-diphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenyldisulfid, 2,2'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 4,4'- Dihydroxybenzophenon, Phloroglucin, Pyrogallol, 2,2'-5,5'- Tetrahydroxydiphenylsulfon, Tris-(hydroxyphenyl)-methan, Dicyclopentadiendiphenol, Tricyclopentadiendiphenol und Mischungen hiervon.
  • Während dem Verarbeiten und/oder Aushärten der Epoxyharzzusammensetzungen zu einem Teil können elektrische oder magnetische Felder und Scherspannungen zum Zweck der Orientierung der Flüssigkristalleinheiten, welche hierin enthalten sind oder entwickelt werden, angelegt werden, was als Ergebnis die mechanischen Eigenschaften verbessert. Spezifische Beispiele dieser Methoden siehe Finkelmann, et al., Macromol. Chem., 180, 803-806 (März 1979) induzierte Orientierung in thermotropen Methacrylatcopolymeren, welche mesogene Seitenkettengruppen enthalten, die von der Hauptkette über flexible Abstandshalter entkuppelt sind, in einem elektrischen Feld. Orientierung von mesogenen Seitenkettengruppen, welche von der Polymerhauptkette über flexible Abstandshalter entkuppelt sind, in einem magnetischen Feld wurde von Roth und Kruecke, Macromol. Chem., 187, 2655-2662 (November 1986), demonstriert. Durch magnetfeldinduzierte Orientierung von mesogene Hauptkette enthaltenden Polymeren wurde von Moore, et al., ACS Polymeric Material Sciences and Engineering, 52, 84-86 (April-Mai 1985), demonstriert. Orientierung durch magnetisches und elektrisches Feld bei mesogenen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht wird von W. R. Krigbaum in Polymer Liquid Crystals, S. 275-309 (1982), veröffentlicht von Academic Press, Inc., diskutiert.
  • Zusätzlich zur Orientierung durch elektrische oder magnetische Felder können polymere Mesophasen durch Scherungskräfte orientiert werden, welche durch Fluß durch Düsen, Öffnungen und Formanbindungen induziert werden. Eine allgemeine Diskussion zur Orientierung von thermotropischen Flüssigkristallpolymeren nach dieser Methode wird von S. K. Garg und 5. Kenig in High Modulus Polymers, S. 71-103 (1988), veröffentlicht von Marcel Dekker, Inc., gegeben. Für die auf den Epoxyharzzusammensetzungen basierenden mesomorphen Systeme kann diese Scherorientierung durch Verarbeitungsmethoden wie Spritzgießen, Extrusion, Pultrusion, Aufwickeln von Fäden, Filmbildung und Prepregherstellung erzeugt werden.
  • Die mesogenen oder stabförmigen Epoxyharze der vorliegenden Erfindung können mit anderen Materialien wie Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Fließmodifikationsmitteln, Verdickungsmitteln, Verstärkungsmitteln, Entformungsmitteln, Netzmitteln, Stabilisatoren, Feuerhemmmitteln, Tensiden und Kombinationen hiervon gemischt werden.
  • Diese Zusatzstoffe werden in funktionell äquivalenten Mengen zugesetzt, z. B. die Pigmente und/oder Farbstoffe werden in Mengen zugesetzt, welche die Zusammensetzung mit der gewünschten Färbung liefern; jedoch werden diese Pigmente und/oder Farbstoffe geeigneterweise in Mengen von null bis 20, mehr geeignet von 0,5 bis etwa 5, am meisten geeignet von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten gemischten Zusammensetzung verwendet.
  • Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, welche hier verwendet werden können, schließen beispielsweise ein: Kohlenwasserstoffe, Ketone, Glycolether, aliphatische Ether, cyclische Ether, Ester, Amide und Kombinationen hiervon. Besonders geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, welche hier verwendet werden können, schließen beispielsweise ein: Toluol, Benzol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diethylenglycolmethylether, Dipropylenglycolmethylether, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidinon, Tetrahydrofuran, Propylenglycolmethylether und Kombinationen hiervon.
  • Die Modifikationsmittel wie Verdickungsmittel und Fließmodifikationsmittel können geeigneterweise in Mengen von null bis 10, mehr geeignet von 0,5 bis 6, am meisten geeignet von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, verwendet werden.
  • Verstärkungsmaterialien, welche hier verwendet werden können, schließen natürliche und synthetische Fasern in Form von gewebten Materialien, Matten, Einzelfäden, Vielfachfäden, unidirektionellen Fäden, Rovings, statistischen Fasern oder Fäden, anorganische Füllstoffe oder Whisker und Hohlkugeln ein. Geeignete Verstärkungsmaterialien, welche hier verwendet werden können, schließen beispielsweise ein: Glas, Keramikstoffe, Nylon, Rayon, Baumwolle, Aramid, Graphit, Polyallenterephthalate, Polyethylen, Polypropylen, Polyester und Kombinationen hiervon.
  • Geeignete Füllstoffe, welche hier verwendet werden können, schließen beispielsweise anorganische Oxide, Keramikmikrokugeln, Kunststoffmikrokugeln, Glasmikrokugeln, anorganische Whiskers, CaCO&sub3; und Kombinationen hiervon ein.
  • Die Füllstoffe können hier in Mengen geeigneterweise von null bis 95, mehr geeignet von 10 bis 80, am meisten geeignet von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
    • Vergleichsversuch A 1. Herstellung eines Gießlings aus reinem Harz des Diglycidylethers von Bisphenol-A
  • Ein Diglycidylether von Bisphenol-A (50,00 Gramm) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 175,6 wurde mit einer äquivalenten Menge eines Härters, Sulfanilamid (12,26 Gramm) zusammengegeben. Dieses Gemisch wurde in einem 170ºC Umwälzofen für 20 Minuten zum Auflösen der Gesamtmenge des Sulfanilamids erhitzt. Dieses harzartige Gemisch wurde dann in einen 100ºC Ofen überführt, wo es für 20 Minuten abkühlen gelassen wurde. Eine 70 Gew.-%ige Lösung von Tetrabutylphosphoniumacetat. Essigsäurekomplex in Methanol (0,28 Gramm, 4480 ppm, bezogen auf Gesamtgewicht des Harzgemisches) wurde dann zugesetzt, um das eventuelle Aushärten zu fördern. Das Harz wurde als nächstes in einer Vakuumglocke entgast und dann in eine Aluminiumform (Dimensionen = (4,5 Zoll · 5,0 Zoll · 0,125 Zoll) 114,3 mm · 127 mm · 3,18 mm) eingegossen, die in einem 120ºC Umwälzofen enthalten war. Nach 1 Stunde bei 120ºC wurde die Temperatur des Ofens erhöht und für 1 Stunde auf 150ºC gehalten und dann für 1 Stunde auf 180ºC gehalten. Nach 1 Stunde bei 180ºC wurde die Temperatur des Ofens auf 200ºC erhöht, hierauf wurde sie für 1,5 Stunden vor dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gehalten. Bei Zimmertemperatur wurde ein durchscheinender Gießling aus reinem Harz aus der Form erhalten. Differentialabtastkalorimetrieanalyse für dieses Polymere zeigte vollständiges Aushärten. Der Einfrierbereich, bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrie betrug 185ºC. Der Einfrierbereich, welcher ebenfalls durch dynamische mechanische Analyse bestimmt wurde, betrug 186ºC und stimmte mit dem durch Differentialabtastkalorimetrie erhaltenen Wert überein. Der Zug-Speichermodul bei 40ºC, der aus der dynamischen mechanischen Analyse erhalten wurde, betrug 670 MPa (97.150 psi). Die Biegefestigkeit und der Biegemodul, bestimmt für dieses Polymere nach ASTM Methode D790, betrugen 137,7 kPa (19.960 psi) bzw. 3257 MPa (472 ksi).
    • 2. Herstellung von gegossenen Filmen aus dem Diglycidylether von Bisphenol-A
  • Ein Diglycidylether von Bisphenol-A (30,00 Gramm) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 179,5 wurde mit einer äquivalenten Menge eines Härters, Sulfanilamid (7,20 Gramm) zusammengegeben. Dieses Gemisch wurde in einem 170ºC Umwälzofen für 20 Minuten zum Auflösen der Gesamtmenge des Sulfanilamids erhitzt. Dieses harzartige Gemisch wurde dann in einen 100ºC Ofen überführt, wo es für 20 Minuten abkühlen gelassen wurde. Eine 70 Gew.-%ige Lösung von Tetrabutylphosphoniumacetat· Essigsäurekomplex in Methanol (0,18 Gramm, 4810 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzgemisches) wurde dann zugesetzt, um das eventuelle Aushärten zu fördern. Das Harz wurde als nächstes unter einer Vakuumglocke entgast und dann in eine Form aus rostfreiem Stahl (Abmessungen = (7,5 Zoll · 0,5 Zoll · 0,021 Zoll); 190,5 mm · 12,7 mm · 0,53 mm), die in einem 120ºC Umwälzofen angeordnet war, eingegossen. Die Form wurde dann zu einer auf 120ºC erhitzten mechanischen Presse überführt. Druck (annähernd 2000 psi) wurde auf diese Form für 5 Minuten angelegt. Nach 1 Stunde bei 120ºC wurde die Temperatur der Presse erhöht und für 1 Stunde auf 150º erhöht und dann für 1 Stunde auf 180ºC gehalten. Nach 1 Stunde bei 180ºC wurde die Temperatur der Presse auf 200ºC erhöht, hierauf wurde sie für 1,5 Stunden vor dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein durchscheinender Film aus der Form erhalten. Der Einfrierbereich für dieses Polymere betrug 180ºC, bestimmt durch thermische mechanische Analyse. Die Durchschnittszugfestigkeit und der Durchschnittszugmodul für 5 Gießlinge, die nach dieser Arbeitsweise hergestellt worden waren, betrugen 0,74 MPa (8803 psi) (Standardabweichung = 5,9 MPa (860 psi) bzw. 3553,5 MPa (515 ksi) (Standardabweichung = 62 MPa (9,0 ksi)).
    • Vergleichsversuch A 3. Herstellung eines Gießlings aus reinem Harz des Diglycidylethers von Bisphenol-A und Messung der chemischen Beständigkeit
  • Ein Diglycidylether von Bisphenol-A (50,00 Gramm) mit einem Epoxidäguivalentgewicht von 175,6 wurde mit einer äquivalenten Menge eines Härters, Sulfanilamid (12,26 Gramm) zusammengegeben. Dieses Gemisch wurde in einem 170ºC Umwälzofen für 20 Minuten zum Auflösen der Gesamtmenge des Sulfanilamids erhitzt. Dieses harzartige Gemisch wurde dann in einen 100ºC Ofen überführt, wo es für 30 Minuten abkühlen gelassen wurde. Eine 70 Gew.-%ige Lösung von Tetrabutylphosphoniumacetat Essigsäurekomplex in Methanol (0,28 Gramm, 4480 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzgemisches) wurde dann zur Förderung des eventuellen Aushärtens zugegeben. Das Harz wurde als nächstes unter einer Vakuumglocke entgast und dann in eine Aluminiumform (Abmessungen = (4,5 Zoll · 5,0 Zoll · 0,125 Zoll) 114,3 mm · 127 mm · 3,18 mm), welche in einem 120ºC Umwälzofen zuvor erhitzt worden war, eingegossen. Nach 1,5 Stunden bei 120ºC wurde die Temperatur des Ofens erhöht und für 1 Stunde auf 150ºC gehalten und dann für 1 Stunde auf 180ºC gehalten. Nach 1 Stunde bei 180ºC wurde die Temperatur des Ofens auf 200ºC erhöht, hierauf wurde sie für 2 Stunden vor dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gehalten. Bei Zimmertemperatur wurde ein durchscheinender Gießling aus reinem Harz aus der Form erhalten. Differentialabtastkalorimetrieanalyse für dieses Polymere zeigte vollständige Aushärtung. Der Einfrierbereich, bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrie, betrug 188ºC. Aus dem erhaltenen Gießling wurden Teststücke von annähernd 1,27 cm (0,5 Zoll) Breite · 3,84 cm (1,5 Zoll) Länge ausgeschnitten und einzeln ausgewogen. Diese Stücke wurden getrennt in Methylenchlorid, Methylethylketon, Dimethylformamid und Bleichlauge eingetaucht, dann hierin bei Zimmertemperatur (annähernd 23ºC) aufbewahrt. Nach Eintauchen für eine abgemessene Zeitspanne wurden die Stücke aus der Chemikalie entfernt, trocken abgewischt und dann ausgewogen. Aus diesen Stücken aus reinem Harz des Digylcidylethers von Bisphenol-A, ausgehärtet mit Sulfanilamid, waren die prozentualen Gewichtszunahmen 26,6 nach 30 Tagen in Methylenchlorid, 4,1 nach 60 Tagen in Methylethylketon, 5,7 nach 30 Tagen in Dimethylformamid und 1,0 nach 30 Tagen in der Bleichlauge. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
    • Vergleichsversuch A 4. Herstellung eines suritzgegossenen Grachitverbundkörpers des Diglycidylethers von Bisphenol-A
  • Ein Diglycidylether von Bisphenol-A (4,95 Gramm) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 179,5 wurde in einem 160ºC Ofen angeordnet. Nachdem das Harz in dem Ofen 8 Minuten gehalten worden war, wurde eine äquivalente Menge eines Härters, Sulfanilamid (1,187 Gramm) zugegeben. Dieses Gemisch wurde periodisch während der nächsten 10 Minuten zum Auflösen der Gesamtmenge des Sulfanilamids in dem Harz gerührt. Gechoppte Graphitfasern (1,083 Gramm; 6,3 mm (1/4 Zoll) Länge) wurden dann zugegeben. Die verwendeten Graphitfasern wurden von Fortafil Fibers, Inc. erhalten und die Bezeichnung des Herstellers für dieses Produkt war FortafilTM (c) 1/4 07. Nach Zugabe der Graphitfasern (15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtkomponenten) wurden sie mit dem Harz während der nächsten 5 Minuten zur Bildung eines Gemisches vermischt. Dieses Gemisch wurde als nächstes unter Verwendung einer Vakuumglocke entgast und dann in den Vorratsbehälter eines Spritzgußwerkes, dessen Temperatur auf 120ºC eingeregelt war, überführt. Nach 20 Minuten wurde das Heizen des Vorratsbehälters des Werkes nicht mehr weitergeführt. Nachdem der Vorratsbehälter des Werkes sich auf 100ºC abgekühlt hatte, wurde das Gemisch durch eine rechteckige Öffnung (1/8 Zoll · 3/32 Zoll) 3,0 mm · 2,3 mm in eine Form (Abmessungen = (3 Zoll · 0,5 Zoll · 0,125 Zoll); 76,2 mm · 12,7 mm · 3,18 mm), welche auf 85ºC vorerhitzt war, gespritzt. Diese Form wurde unmittelbar in einen 85ºC Ofen überführt. Nach 14,5 Stunden bei 85ºC wurde die Ofentemperatur auf 230ºC während einer Zeitspanne von 7 Stunden erhöht. Die Ofentemperatur wurde dann auf 230ºC für 4 Stunden vor dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gehalten. Bei Zimmertemperatur wurde ein Graphitverbundkörper des Diglycidylethers von Bisphenol-A, ausgehärtet mit Sulfanilamid, aus der Form erhalten. Die Biegefestigkeit und der Biegemodul dieses Verbundkörpers betrugen 148 MPa (21.450 psi) bzw. 8135 MPa (1.179 ksi). Differentialabtastkalorimetrie wurde mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute für eine Probe des Verbundkörpers (annähernd 20 Milligramm) durchgeführt. Diese Analyse zeigte einen Einfrierbereich von 190ºC. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
    • Beispiel 1 A. Synthese von 4,4'-Dihydroxy-alpha-methylstilben
  • Phenol (188,22 Gramm, 2,0 Mol) und Chloraceton (102,81 Gramm, 1,0 Mol als Chloraceton) wurden in einen Reaktor eingegeben und auf -10ºC unter Rühren gekühlt. Das verwendete Chloraceton war von technischer Qualität, enthaltend 90% Chloraceton, 2,5% Aceton, 6,5% 1,1-Dichloraceton und 1,0% 1,3-Dichloraceton. Konzentrierte Schwefelsäure (98,08 Gramm, 1,0 Mol) wurden tropfenweise zu der gerührten Lösung während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt, um die Reaktionstemperatur zwischen -10ºC und -11ºC zu erhalten. Nach 2 Stunden nach Reaktion bei der Temperatur von -10ºC wurde das erhaltene viskose orangefarbene Ölprodukt mit 500 Milliliter geeistem entionisiertem Wasser vermischt. Das Ölprodukt wurde abgetrennt, dann mit einer zweiten Portion von 500 Milliliter abgekühlten entionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen wurde das gewonnene Ölprodukt in ein 2 l Becherglas zusammen mit 250 Milliliter Ethanol gegeben und zur Bildung einer Lösung gerührt. Entionisiertes Wasser (250 Milliliter) wurden zu der gerührten Lösung zugesetzt, und es wurde mit dem Erhitzen begonnen. Sobald die Temperatur des Gemisches anstieg, begann das Gemisch klar zu werden. Die Zeit zum Klarwerden wurde beobachtet, ausreichend entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, um Wolkigkeit zu induzieren, gefolgt von der Fortführung des Mischens und Erhitzens. Sobald die Temperatur 90ºC erreicht hatte, trat eine massive Ausfällung von weißen kristallinen Platten auf. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Erhitzen und Rühren abgebrochen, und das Gemisch wurde auf 5ºC rasch abgekühlt und hier für 12 Stunden gehalten. Das kristalline Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit zwei Portionen von 150 Milliliter entionisiertem Wasser gewaschen, dann bei 90ºC und 5 mm Hg bis zum konstanten Gewicht von 103 Gramm getrocknet. Kernmagnetische Resonanzspektroskopie und infarotspektrophotometrische Analyse bestätigten die Produktstruktur für 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben.
    • B. Epoxidierung von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben
  • 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben (113,13 Gramm, 1,0 Hydroxyläquivalent), hergestellt nach dem zuvor genannten Verfahren von A, Epichlorhydrin (462,65 Gramm, 5 Mol), entionisiertes Wasser (40,23 Gramm, 8,0 Gew.-% des eingesetzten Epichlorhydrins) und Isopropanol (249,12 Gramm, 35 Gew.-% des eingesetzten Epichlorhydrins) wurden in einen Reaktor eingegeben und auf 55ºC mit Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Sobald die Reaktionstemperatur von 55ºC erreicht war, wurde Natriumhydroxid (36,0 Gramm, 0,90 Mol), aufgelöst in entionisiertem Wasser (144 Gramm), tropfenweise zu dem Reaktor während einer Zeitspanne von 40 Minuten zugesetzt, um die Reaktionstemperatur zwischen 55 und 59ºC zu halten. 10 Minuten nach dem Abschluß der Zugabe des wässrigen Natriumhydroxids wurde das Rühren abgebrochen, und die wässrige Schicht, welche sich von dem Reaktionsgemisch abtrennte, wurde abpipettiert und verworfen. Das Rühren wurde wieder aufgenommen und nach einer Gesamtzeit von 20 Minuten, folgend auf den Abschluß der anfänglichen Zugabe des wässrigen Natriumhydroxids, wurde eine zweite Lösung von Natriumhydroxid (16,0 Gramm, 0,40 Mol), aufgelöst in entionisiertem Wasser (64 Gramm), zu dem Reaktor während einer Zeitspanne von 20 Minuten zugegeben, so daß die Reaktionstemperatur von 55ºC beibehalten wurde. 15 Minuten nach Abschluß der Zugabe des wässrigen Natriumhydroxids wurde das gewonnene Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegeben und mit 750 Milliliter entionisiertem Wasser gewaschen. Die abgetrennte organische Schicht wurde ein zweites Mal (750 Milliliter entionisiertes Wasser) gewaschen, gewonnen und dann im Rotationsverdampfer unter Vakuum für 45 Minuten bei 110ºC, dann 30 Minuten bei 130ºC, eingedampft. Das Produkt (166,5 Gramm) wurde als ein kristalliner schmutzig weißer Feststoff mit einem Epoxidäguivalentgewicht von 181,46 gewonnen.
    • C. Charakterisierung der Flüssigkristallinität in dem Diglycidylether von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben
  • Eine Portion (10,84 Milligramm) des Diglycidylethers von 4,4'-Dihydroxy-α-methylsltilben aus der oben genannten Stufe B wurde durch Differentialabtastkalorimetrie unter Anwendung einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute und einem Temperaturbereich von 30ºC bis 150ºC analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. TABELLE I DIFFERENTIALABTASTKALORIMETRIEANALYSE DES DIGLYCIDYLETHERS VON 4,4'-DIHYDROXY-α-METHYLSTILBEN
  • Die Analyse des Diglycidylethers im Mikroskop mit polarisiertem Licht wurde unter Verwendung eines Mikroskops abgeschlossen, das mit einer programmierbaren Heizstufe unter Anwendung einer Aufheizgeschwindigkeit von 20ºC pro Minute ausgerüstet war. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. TABELLE II ANALYSE IM MIKROSKOP MIT POLARISIERTEM LICHT DES DIGLYCIDYLETHERS VON 4,4'-DIHYDROXY-α-METHYLSTILBEN
  • Der Diglycidylether ist ein monotroper Flüssigkristall mit einer nematischen Textur. Zwei Fraktionen liegen vor: die höher schmelzende kristalline Fraktion wird flüssigkristallin bei 91ºC (mikroskopische Beobachtung) gefolgt von der Entwicklung von Flüssigkristallinität in der zweiten, niedriger schmelzenden Fraktion. Dies bewirkt die Breite und das Überlappen, welche in den Abkühlzyklen durch Differentialabtastkalorimetrie beobachtet wurden.
    • D. Herstellung eines Gießlings aus reinem Harz des Dialycidylethers von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben
  • Ein Diglycidylether von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben (36,56 Gramm, Epoxidäquivalentgewicht von 182,0), der nach demselben Verfahren wie in B hergestellt worden war, wurde in einem 160ºC Umwälzofen geschmolzen. Eine Äquivalentmenge eines Härters, Sulfanilamid (8,65 Gramm), wurde dann zu dem Harz zugegeben. Nachdem die Gesamtmenge des Sulfanilamids sich aufgelöst hatte (annähernd 20 Minuten), wurde das Gemisch dann unter einer Vakuumglocke entgast und in eine Aluminiumform (Abmessungen = (4,5 Zoll · 5,0 Zoll · 0,125 Zoll) 114,3 mm · 127 mm · 3,18 mm), die in einem 100ºC Ofen angeordnet war, eingegossen. Nach 2 Stunden bei 100ºC wurde die Temperatur des Ofens erhöht und für 1 Stunde bei den folgenden Temperaturen gehalten: 120ºC, 140ºC, 160ºC, 180ºC, 200º und 220ºC. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein opaker cremefarbiger Gießling aus der Form erhalten. Differentialabtastkalorimetrieanalyse dieses Polymeren zeigte keine unterscheidbaren Übergänge oder exotherme Aktivität bis 280ºC. Der scheinbare Einfrierbereich dieses Polymeren, bestimmt durch dynamische mechanische Analyse, betrug 260ºC, was 74ºC höher lag als derjenige für den Diglycidylether von Bisphenol-A im Vergleichsversuch A-1. Die dynamische mechanische Analyse ergab ebenfalls einen Zuglagermodul von 950 MPa (137.750 psi) bei 40ºC für dieses Polymere, was 40% höher war als derjenige Wert, der für den Diglycidylether von Bisphenol-A erhalten worden war. Die Biegefestigkeit und der Biegemodul, die für diesen Gießling unter Anwendung der ASTM Methode D790 erhalten wurden, betrugen 130,4 MPa (18.900 psi) bzw. 3401 MPa (493 ksi). Diese Biegeeigenschaften waren mit denjenigen vergleichbar, welche für den Diglycidylether von Bisphenol-A von Vergleichsversuch A-1 erhalten worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. TABELLE III EIGENSCHAFTEN DER GIESSLINGE AUS REINEM HARZ
  • Zusätzlich zu den oben angegebenen Analysenwerten wurde eine Probe des harzartigen Gemisches des Diglycidylethers von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben und Sulfanilamid, welches zur Herstellung dieses Gießlings verwendet worden war, unter einem optischen Mikroskop (Vergrößerung 70X) unter Anwendung einer kreuzpolarisierten Lichtquelle beobachtet. Diese Probe wurde auf 100ºC erhitzt und auf dieser Temperatur zur Verdopplung der anfänglichen Aushärtbedingungen des Gießlings gehalten. Nach 30 Minuten bei 100ºC begann sich eine nematische flüssigkristalline Textur zu entwickeln. Bei dieser Stufe der Harzverlängerung wurde Scherdruck durch Bewegen des Mikroskop-Deckplättchens, unter welchem die Probe lag, angelegt. Bei Anlegen des Scherdruckes wurde beobachtet, daß sich doppelbrechende faserartige Bereiche bildeten und in einer Richtung anordneten.
    • Beispiel 1 E. Herstellung eines Gießlings aus reinem Harz des Diglycidylethers von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben und Messung der chemischen Beständigkeit
  • Ein Diglycidylether von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben (19,28 Gramm, Epoxidäquivalentgewicht von 179,2), hergestellt unter Anwendung desselben Verfahrens wie in B, wurde in einem 160ºC Umwälzofen geschmolzen. Nachdem das Schmelzen des Harzes aufgetreten war, wurde eine äquivalente Menge eines Härters, Sulfanilamid (4,65 Gramm), zugegeben. Dieses Gemisch wurde periodisch während der nächsten 10 Minuten gerührt, um die Gesamtmenge des Sulfanilamids in dem Harz aufzulösen. Das Gemisch wurde dann unter einer Vakuumglocke entgast und in eine Aluminiumform (Abmessungen = (3 Zoll · 3 Zoll · 0,125 Zoll); 76,2 mm · 76,2 mm · 3,18 mm), die in einem 120ºC Ofen vorerhitzt war, eingegossen. Nach 2 Stunden bei 120ºC wurde die Temperatur des Ofens erhöht und für 1 Stunde bei den folgenden Temperaturen gehalten: 150ºC, 180ºC und 200ºC. Nach 1 Stunde bei 200ºC wurde die Temperatur des Ofens auf 225ºC erhöht, hierauf wurde er für 2 Stunden vor dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein opaker cremefarbiger Gießling aus der Form erhalten. Differentialabtastkalorimetrieanalyse dieses Polymeren zeigte keine unterscheidbaren Übergänge oder exotherme Aktivität bis 270ºC. Aus dem erhaltenen Gießling wurden Teststücke von annähernd 12,7 mm Breite · 38,1 mm Länge (0,5 Zoll Breite · 1,5 Zoll Länge) ausgeschnitten und einzeln ausgewogen. Diese Stücke wurden getrennt in Methylenchlorid, Methylethylketon, Dimethylformamid und Bleichlauge eingetaucht, dann hierin bei Zimmertemperatur (annähernd 23ºC) aufbewahrt. Nach dem Eintauchen für eine abgemessene Zeit wurden die Stücke aus der Chemikalienlösung entnommen, trocken abgewischt und dann ausgewogen. Für diese Stücke aus reinem Harz von Diglycidylether von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben, ausgehärtet mit Sulfanilamid, betrugen die prozentualen Gewichtszunahmen 0,56 nach 30 Tagen in Methylenchlorid, 0,02 nach 60 Tagen in Methylethylketon, 0,67 nach 30 Tagen in Dimethylformamid und 0,25 nach 30 Tagen in Bleichlauge. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. TABELLE IV Lösungsmittelabsorption für Gießlinge aus reinem Harz
    • Beispiel 1 F. Herstellung eines spritzgegossenen Graphitverbundkörpers des Diglycidylethers von 4,4'-Dihydroxy-αmethylstilben
  • Ein Diglycidylether von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben (4,95 Gramm, Epoxidäquivalentgewicht von 177,25), hergestellt unter Anwendung desselben Verfahrens wie in B, wurde in einem 160ºC Ofen angeordnet. Nachdem das Schmelzen dieses Harzes aufgetreten war (annähernd 8 Minuten), wurde eine äquivalente Menge eines Härters, Sulfanilamid (1,202 Gramm) zugegeben. Dieses Gemisch wurde periodisch während der nächsten 10 Minuten zum Auflösen der Gesamtmenge des Sulfanilamids in dem Harz gerührt. Gechoppte Graphitfasern (1,086 Gramm; 1/4 Zoll Länge (6,3 mm)) wurden dann zugegeben. Die verwendeten Graphitfasern waren von Fortafil Fibers, Inc. erhalten, und die Bezeichnung des Herstellers für dieses Produkt war Fortafil 3(c) 1/4 07. Nach Zugabe der Graphitfasern (15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtkomponenten) wurden sie mit dem Harz während der nächsten 5 Minuten zur Bildung eines Gemisches vermischt. Dieses Gemisch wurde als nächstes unter Verwendung einer Vakuumglocke entgast und dann in den Vorratsbehälter eines Spritzgußwerkes, dessen Temperatur bei 120ºC eingeregelt war, überführt. Nach 20 Minuten wurde das Erhitzen des Vorratsbehälters des Werkes unterbrochen. Nachdem der Vorratsbehälter des Werkes auf 100ºC abgekühlt war, wurde das Gemisch durch eine rechteckige Öffnung (1/8 Zoll · 3/32 Zoll) 3,0 mm · 2,3 mm in eine Form (Abmessungen = (3 Zoll · 0,5 Zoll · 0,125 Zoll) 76,2 mm · 12,7 mm · 3,18 mm), welche auf 85ºC vorerhitzt war, eingespritzt. Die Form wurde dann unmittelbar in einen 85ºC Ofen überführt. Nach 17 Stunden bei 85ºC wurde die Ofentemperatur auf 230ºC während einer Zeitspanne von 7 Stunden erhöht. Die Ofentemperatur wurde dann bei 230ºC für 6 Stunden vor dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gehalten. Bei Zimmertemperatur wurde ein Graphitverbundkörper des Diglycidylethers von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben, ausgehärtet mit Sulfanilamid, aus der Form erhalten. Die Biegefestigkeit und der Biegemodul dieses Verbundkörpers waren 91,4 MPa (27.740 psi) bzw. 11861 MPa (1.719 ksi). Differentialabtastkalorimetrie wurde bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute für eine Probe des Verbundkörpers (annähernd 20 Milligramm) durchgeführt. Diese Analyse zeigte keinen unterscheidbaren Einfrierbereich bis 300ºC. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. TABELLE V Eigenschaften für spritzgegossene Graphitverbundkörper
    • Beispiel 1 6. Herstellung von ausgehärteter Harzzusammensetzung, basierend auf einer Mischung des Diglycidylethers von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben und des Diglycidylethers von Bisphenol-A
  • Der Diglycidylether von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben (4,9129 Gramm, Epoxidäquivalentgewicht = 179,1), der unter Anwendung desselben Verfahrens wie in B hergestellt worden war, wurde in einem 160ºC Umwälzofen geschmolzen. Nachdem das Harz geschmolzen war, wurde eine äquivalente Menge von Härter, Sulfanilamid (1,1809 Gramm), zugegeben. Dieses Gemisch wurde periodisch während der nächsten 15 Minuten zum Auflösen der Gesamtmenge des Sulfanilamids gerührt. Nachdem das Sulfanilamid aufgelöst war, wurde das Gemisch aus dem Ofen entnommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Bei Zimmertemperatur wurde ein Teil dieses Materials (0,2875 Gramm) in einen Aluminiumbecher eingegeben, der 0,2875 Gramm eines Gemisches enthielt, das aus einem Diglycidylether von Bisphenol-A (Epoxidäquivalentgewicht = 175,6) und einer äquivalenten Menge von aufgelöstem Härter (Sulfanilamid) bestand. Der Aluminiumbecher, welcher den Diglycidylether von 4,4'-Dihydroxy-αmethylstilben und den Diglycidylether von Bisphenol-A enthielt, wurde dann in einen 120ºC Umwälzofen eingesetzt. Ein anderer Aluminiumbecher, welcher 0,46 Gramm einer Kontrolle (ein Gemisch des Diglycidylethers von Bisphenol-A, eine äquivalente Menge von Sulfanilamid und 4480 ppm Katalysator (Tetrabutylphosphoniumacetat·Essigsäurekomplex, 70 Gew.-% in Methanol), hergestellt unter Anwendung derselben Arbeitsweise wie im Vergleichsversuch A-1) enthielt, wurde ebenfalls in den 120ºC Ofen zum gleichen Zeitpunkt eingesetzt. In dem Ofen wurden diese zwei Harzsysteme während der ersten 10 Minuten gerührt und gelieren gelassen. Nach 3 Stunden bei 120ºC wurde die Ofentemperatur erhöht und für 1 Stunde auf den folgenden Temperaturen gehalten: 150ºC, 180ºC und 200ºC. Nach 1 Stunde bei 200ºC wurde die Ofentemperatur auf 225ºC erhöht, hierauf wurde sie für 2 Stunden vor dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gehalten. Bei Zimmertemperatur wurden die zwei ausgehärteten Harzzusammensetzungen aus den Aluminiumbechern entnommen und es wurde Differentialabtastkalorimetrieanalyse für diese Polymere zur Bestimmung der Einfrierbereiche durchgeführt. Der Einfrierbereich für die Kontrolle, den Diglycidylether von Bisphenol-A, ausgehärtet mit Sulfanilamid, betrug 185ºC, dies reproduzierte den Wert, der im Vergleichsversuch A-1 erhalten worden war. Der Einfrierbereich für das Gemisch des Diglycidylethers von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben und des Diglycidylethers von Bisphenol-A, ausgehärtet mit Sulfanilamid, betrug 211ºC, dies stellt eine Erhöhung von 26ºC gegenüber der Kontrolle dar.
    • Beispiel 2 A. Synthese von 4,4'-Dihydroxybenzanilid
  • 100 Gramm 4,4'-Dihydroxybenzophenon (0,467 Mol) wurden zu 300 ml Ethanol in einem gerührten 1 l Erlenmeyerkolben gegeben. Nachdem sich das 4,4'-Dihydroxybenzophenon aufgelöst hatte, wurde eine Lösung, bestehend aus 48,6 Gramm Hydroxylaminhydrochlorid (0,699 Mol) und 57,4 Gramm Natriumacetat (0,700 Mol) in 70 ml entionisiertem Wasser, zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von weiteren 100 ml Ethanol. Dieses Gemisch wurde gerührt und auf einer Heizplatte bis zu milden Rückflußbedingungen (75ºC) erhitzt. Nach dem Erhitzen für 4 Stunden wurde die Lösung auf Zimmertemperatur unter Rühren abkühlen gelassen und dann filtriert. 100 ml Ethanol wurde zum Waschen des Filterkuchens benutzt. Das erhaltene Gesamtfiltrat (600,4 Gramm) wurde dann auf ein Gewicht von 219,2 Gramm durch Verdampfen des Ethanols und des Wassers eingeengt. Diese Lösung wurde dann in einem gerührten 1 l Erlenmeyerkolben angeordnet, hierzu wurden 600 ml entionisiertes Wasser zugegeben. Bei Zugabe des entionisierten Wassers wurde ein weißer Niederschlag gebildet. Nach 30 Minuten Rühren wurde diese Lösung filtriert. Die erhaltenen Feststoffe wogen nach dem Trocknen 98,22 Gramm. 66 Gramm dieses Materials (4,4'-Dihydroxybenzophenonoxim, 0,288 Mol) wurden zu 330 ml Eisessig in einem 500 ml Rundkolben, der mit einem Rührer, Wasserkühler, Stickstoffeinleitung und Heizmantel ausgerüstet war, gegeben. Eine katalytische Menge von Toluolsulfonsäure (1,85 Gramm, 0,027 Mol) wurde als nächstes zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde dann auf 83ºC erhitzt. Nach Erhitzen für annähernd 2 Stunden wurde ein Niederschlag gebildet, der für weitere 2 Stunden bei 87ºC gerührt wurde. 25 ml entionisiertes Wasser wurden als nächstes zugegeben, und nach 30 Minuten wurde der Inhalt des Reaktionskolbens in einen gerührten 1 l Erlenmeyerkolben überführt. Unmittelbar im Anschluß an diese Überführung wurden 400 ml entionisiertes Wasser zugesetzt. Diese Lösung wurde für 45 Minuten gerührt und dann filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde mit 800 ml entionisiertem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Der erhaltene Feststoff, der eine hellbeige Färbung hatte, wog 54,82 Gramm. Fouriertransformations-IR-analyse dieses Produktes zeigte Absorptionsstellen, welche für die Struktur von 4,4'-Dihydroxybenzanilid typisch waren. Differentialabtastkalorimetrieanalyse zeigte ein scharfes endothermes Schmelzen bei 273ºC für das so erhaltene 4,4'-Dihydroxybenzanilid.
    • B. Epoxidation von 4,4'-Dihydroxybenzanilid
  • 4,4'-Dihydroxybenzanilid (99,6 Gramm, 0,434 Mol), hergestellt nach dem in A angegebenen Verfahren, Epichlorhydrin (804,57 Gramm, 8,70 Mol), entionisiertes Wasser (69,96 Gramm, 8,0 Gew.-% des eingesetzten Epichlorhydrins) und Isopropanol (433,23 Gramm, 35 Gew.-% des eingesetzten Epichlorhydrins) wurden in einen Rundkolben gegeben und auf 65ºC unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Temperatur 65ºC erreicht hatte, wurde Natriumhydroxid (31, 31 Gramm, 0,78 Mol), aufgelöst in entionisiertem Wasser (125,25 Gramm), tropfenweise während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugegeben, so daß die Reaktionstemperatur auf 65ºC gehalten wurde. 15 Minuten nach Abschluß der Zugabe des wässrigen Natriumhydroxids wurde das Rühren gestoppt, und die wässrige Schicht, welche sich von dem Reaktionsgemisch abtrennte, wurde entfernt und verworfen. Das Rühren wurde dann wieder aufgenommen, und eine zweite Lösung von Natriumhydroxid (13,92 Gramm, 0,35 Mol), aufgelöst in entionisiertem Wasser (55,66 Gramm), wurde während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt, so daß die Reaktionstemperatur auf 65ºC gehalten wurde. 15 Minuten nach dem Abschluß der zweiten Zugabe des wässrigen Natriumhydroxids wurde das Rühren und das Erhitzen abgebrochen, und das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt. Die wässrige Schicht, welche sich von dem Reaktionsgemisch abschied, wurde entfernt und verworfen. Nachdem die verbliebene organische Schicht auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde ausreichend Methylenchlorid zugesetzt, um das Epoxyharz in der Lösung aufgelöst zu halten. Die abgekühlte erhaltene organische Schicht wurde dann viermal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das bei jedem Waschvorgang verwendete Volumen des entionisierten Wassers betrug annähernd die Hälfte desjenigen der organischen Schicht. Die gewaschene organische Schicht wurde dann unter Vakuum bei 125ºC im Rotationsverdampfer eingedampft. Das nach dem Trocknen letztlich erhaltene Produkt war ein schmutzig weißer kristalliner Feststoff (142,03 Gramm, Ausbeute = 95,8%, bezogen auf 4,4'-Dihydroxybenzanilid), der einen Schmelzpunkt von 180-185ºC und ein Epoxidäquivalentgewicht von 178,0 besaß.
    • C. Charakterisierung des Diglycidylethers von 4,4'-Dihydroxybenzanilid auf Flüssigkristalleigenschaft
  • Eine Probe des Diglycidylethers von 4,4'-Dihydroxybenzanilid, hergestellt in Stufe B, wurde auf einem Heiztisch unter einem optischen Mikroskop (Vergrößerung 70X) unter Verwendung einer kreuzpolarisierten Lichtquelle erhitzt. Schmelzen und Klarwerden zu einem isotropen Zustand wurde zwischen 179ºC-185ºC beobachtet. Beim Abkühlen von 185ºC wurde die Entwicklung einer doppelbrechenden Phase zuerst bei 165ºC beobachtet, dies war bei 160ºC abgeschlossen. In diesem Temperaturbereich war das Harz immer noch fluid. Bei weiterem Abkühlen wurde beobachtet, daß das Harz bei annähernd 150ºC kristallisierte.
  • Differentialabtastkalorimetrieanalyse des Diglycidylethers von 4,4'-Dihydroxybenzanilid bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20ºC pro Minute zeigte einen kleinen endothermen Anstieg (14 Joul/Gramm) zwischen 150º-170ºC, gefolgt von einem endothermen Schmelzen bei 183ºC. Beim Abkühlen mit 20ºC pro Minute wurde ein kleiner breiter exothermer Anstieg zwischen 180º und 148ºC beobachtet, gefolgt von einem größeren exothermen Anstieg, beginnend bei 148ºC (-50 Joul/Gramm). Diese beobachteten Umwandlungen verändern sich bei wiederholtem Aufheizen und Abkühlen, dies wird der langsamen Selbstaushärtung des Diglycidylethers von 4,4'-Dihydroxybenzanilid bei diesen Temperaturen zugeschrieben.
  • Zur Bestimmung der Eigenschaften des Diglycidylethers von 4,4'-Dihydroxybenzanilid bei Kettenverlängerung wurden 0,2504 Gramm dieses Harzes, welche 6000 ppm A-2 Phosphoniumkatalysator enthielten, kombiniert und gemischt mit 0,67 Äquivalent von 4,4'-Dihydroxybenzanilid (0,1083 Gramm). Dieses Gemisch wurde zwischen zwei Glasplatten angeordnet und dann auf 250ºC erhitzt, wo ein isotroper Film gebildet wurde. Beim Abkühlen wurde eine doppelbrechende Textur vom Schlierentyp für diesen Film, der unter einem optischen Mikroskop (Vergrößerung 70X) unter Anwendung einer kreuzpolarisierten Lichtquelle betrachtet wurde, beobachtet. Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Flüssigkristallglas durch die Verlängerung und/oder Aushärtung des Diglycidylethers von 4,4'-Dihydroxybenzanilid erzeugt werden kann.
    • D. Herstellung von gegossenen Filmen des Diqlycidylethers von 4,4'-Dihydroxybenzanilid
  • Ein Teil des Diglycidylethers von 4,4'-Dihydroxybenzanilid, hergestellt unter B (4,3925 Gramm) wurden mit einer äquivalenten Menge eines Härters, Sulfanilamid (1,0624 Gramm), kombiniert und gemischt. Dieses Gemisch von Feststoffen wurde dann in einem 175ºC Umwälzofen angeordnet. Nachdem das Schmelzen aufgetreten war (annähernd 10 Minuten), wurde das harzartige Gemisch in eine Form (Abmessungen = 7,5 Zoll x 0,5 Zoll · 0,021 Zoll; 190,5 mm · 12,7 mm · 0,53 mm), die ebenfalls in demselben Umwälzofen angeordnet war, eingegossen. Diese Form wurde dann in einer mechanischen Presse, die auf 130ºC erhitzt war, angeordnet. Es wurde dann Druck (annähernd 2000 psi) auf die Form innerhalb 5 Minuten angelegt. Nach 1,5 Stunden bei 130ºC wurde die Temperatur der Presse erhöht und für 1 Stunde auf den folgenden Temperaturen gehalten: 160ºC, 180ºC und 200ºC. Nach 1 Stunde bei 200ºC wurde die Temperatur der Presse auf 225ºC angehoben, hierauf wurde sie für 2 Stunden gehalten, bevor sie auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen wurde. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein opaker Gießling aus der Form erhalten. Die aus diesem Gießling herausgequetschte Masse, welche aus dem aus der Form herausgepreßten überschüssigen Harz sich ergibt, weist eine doppelbrechende Textur auf, diese war in Richtung ihrer Strömungsformation orientiert. Der scheinbare Einfrierbereich für dieses Polymere betrug 245ºC, bestimmt durch thermische mechanische Analyse, dies war 65ºC höher als derjenige des Diglycidylethers von Bisphenol-A im Vergleichsversuch A-2. Die durchschnittliche Zugfestigkeit und der durchschnittliche Zugmodul der zwei gegossenen Filme, hergestellt unter Anwendung dieser Arbeitsweise, betrugen 12.450 psi (Standardabweichung = 1460 psi) bzw. 635 ksi (Standardabweichung = 3,5 ksi). Diese Werte stellen eine Verbesserung um 41 und 23% für diese jeweiligen Eigenschaften dar, verglichen mit denjenigen, welche für den Diglycidylether von Bisphenol-A im Vergleichsversuch A-2 erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben. TABELLE VI EIGENSCHAFTEN FÜR GEGOSSENE FILME
    • Beispiel 3 A. Synthese von 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethylazoxybenzol
  • 3-Methyl-4-nitrophenol (15,3 Gramm, 0,10 Mol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (100 Milliliter) wurde tropfenweise zu einer kräftig gerührten, unter Rückfluß gehaltenen Suspension von überschüssigem Lithiumaluminiumhydrid (6,0 Gramm) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (100 Milliliter) gegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Rückflußkochen für weitere 24 Stunden aufrechterhalten. Die gewonnene Mischung wurde über zerkleinertes Eis gegossen, dann mit Diethylether extrahiert. Der Etherextrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, gefolgt von Rotationsverdampfen unter Vakuum, um einen weinroten Feststoff zu liefern, der als 4,4'-Dihydroxy- 2,2'-dimethylazobenzol durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie identifiziert wurde. Oxidation der gewonnenen Azoverbindung wurde durch Auflösen in Tetrahydrofuran, gefolgt von der Zugabe eines Überschusses von 10 Mol-% von 32%iger Peressigsäure bei 25ºC durchgeführt. 2 Stunden nach Zugabe der Peressigsäure wurde die Lösung in ein Gemisch von gesättigtem Natriumbisulfit (50 Milliliter) und gesättigtem Natriumbicarbonat (50 Milliliter) gegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde von der wässrigen Mischung abfiltriert, dann aus entionisiertem Wasser umkristallisiert, um 4,4'-Dihydroxy-2,2'- dimethylazoxybenzol (11,0 Gramm) zu liefern.
    • B. Epoxidation von 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethylazoxybenzol
  • 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethylazoxybenzol (9,0 Gramm, 0307 Hydroxyläquivalente), Epichlorhydrin (64,5 Gramm, 0,7 Mol), entionisiertes Wasser (2,8 Gramm, 8,0 Gew.-% des eingesetzten Epichlorhydrins) und Isopropanol (17,4 Gramm, 35 Gew.-% des eingesetzten Epichlorhydrins) wurden in einen Reaktor eingegeben und auf 55ºC unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Sobald die Reaktionstemperatur von 55ºC erreicht war, wurde Natriumhydroxid (2,51 Gramm, 0,063 Mol), aufgelöst in entionisiertem Wasser (10,0 Gramm), tropfenweise zu dem Reaktor während einer Zeitspanne von 40 Minuten zugesetzt, um die Reaktionstemperatur bei 55ºC zu halten. 10 Minuten nach Abschluß der Zugabe des wässrigen Natriumhydroxids wurde das Rühren gestoppt, und die wässrige Schicht, welche sich aus dem Reaktionsgemisch abtrennte, wurde abpipettiert und verworfen. Das Rühren wurde wieder aufgenommen, und nach insgesamt 12 Minuten folgend auf den Abschluß der anfänglichen Zugabe des wässrigen Natriumhydroxids wurde eine zweite Lösung von Natriumhydroxid (1,12 Gramm, 0,028 Mol), aufgelöst in entionisiertem Wasser (4, 5 Gramm), zu dem Reaktor während einer Zeitspanne von 25 Minuten zugegeben, um die Reaktionstemperatur von 55ºC beizubehalten. 15 Minuten nach Abschluß der Zugabe des wässrigen Natriumhydroxids wurde das gewonnene Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegeben und mit 300 Milliliter entionisiertem Wasser gewaschen. Die abgetrennte organische Schicht wurde ein zweites Mal (300 Milliliter entionisiertes Wasser) gewaschen, gewonnen und dann im Rotationsverdampfer unter Vakuum für 60 Minuten bei 100ºC eingedampft. Das Produkt wurde als ein kristalliner senfgelb gefärbter Feststoff mit einem Epoxidäguivalentgewicht von 202,26 (nicht korrigiert) gewonnen.
    • C. Charakterisierung des Diglycidylethers von 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethylazoxybenzol auf Flüssigkristalleigenschaft
  • Eine Probe des Diglycidylethers von 4,4'-Dihydroxy-2,2'- dimethylazoxybenzol, hergestellt in B, wurde auf einer Heizplatte erhitzt und unter einem optischen Mikroskop (Vergrößerung 70X) unter Anwendung einer kreuzpolarisierten Lichtquelle betrachtet. Das Erweichen dieses Harzes wurde zuerst bei 50ºC beobachtet. Beim weiteren Erhitzen wurde eine · Schmelze bei 86ºC, welche doppelbrechende Teilchen enthielt, erhalten. Diese doppelbrechenden Teilchen begannen bei 96ºC zu verschwinden, und eine vollständig isotrope Schmelze wurde bei 102ºC beobachtet. Beim Abkühlen des Harzes von 102ºC auf Zimmertemperatur wurden keine Flüssigkristalltexturen beobachtet.
  • Der Diglycidylether von 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethylazoxybenzol, hergestellt unter B (0,1200 Gramm) wurde mit einer äquivalenten Menge von Sulfanilamid (0,0255 Gramm) kombiniert und gemischt. Sulfanilamid wurde bei dieser Analyse ausgewählt, da es ein Epoxyhärter ist, der ein Ausmaß von linearer Verlängerung vor dem abschließenden Vernetzen fördert. Eine Probe dieser aushärtbaren Zusammensetzung wurde auf einer Heizplatte erhitzt und unter einem optischen Mikroskop (Vergrößerung 70X) unter Anwendung einer kreuzpolarisierten Lichtquelle beobachtet. Bei 170ºC wurde eine isotrope Schmelze erhalten, diese härtete nach annähernd 15 Minuten bei dieser Temperatur aus. Nach 1 Stunde bei 170ºC wurde die Temperatur auf 200ºC erhöht, hierauf wurde sie für 40 Minuten vor dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gehalten. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein doppelbrechendes Muster vom Schlierentyp beobachtet, was die Bildung eines Polymeren anzeigt, das ein Flüssigkristallglas war.
    • Beispiel 4 A. Synthese von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben
  • Phenol (376,44 Gramm, 4,0 Mol), Chloraceton (192,77 Gramm, 2,0 Mol als Chloraceton) und Methylenchlorid (300 Gramm) wurden in einen Reaktor gegeben und auf -10ºC unter Rühren abgekühlt. Das verwendete Chloraceton war von kommerzieller Qualität, das 96% Chloraceton enthielt. Konzentrierte Schwefelsäure (196,16 Gramm, 2,0 Mol) wurden tropfenweise zu der gerührten Lösung während einer Zeitspanne von 37 Minuten zugesetzt, so daß die Reaktionstemperatur zwischen -10 und -11ºC gehalten wurde. Nach 143 Minuten Nachreaktion innerhalb eines Temperaturbereiches von -10 bis -11ºC wurde das viskose, orange gefärbte Ölprodukt mit mit Eis versetztem entionisiertem Wasser (500 Milliliter) vermischt. Das Ölprodukt wurde abgetrennt, dann mit einer zweiten Portion (500 Milliliter) von entionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen wurde das gewonnene Ölprodukt in ein 2 l Becherglas zusammen mit Ethanol (250 Milliliter) gegeben und zur Bildung einer Lösung gerührt. Entionisiertes Wasser (250 Milliliter) wurde zu der gerührten Lösung zugesetzt, und es wurde mit dem Erhitzen begonnen. Sobald die Temperatur des Gemisches anstieg, begann das gerührte Gemisch klar zu werden. Jedesmal nach dem Beobachten eines Klarwerdens wurde ausreichend entionisiertes Wasser zugesetzt, um Wolkigkeit zu induzieren, gefolgt von der Zugabe des Mischens und Erhitzens. Sobald die Temperatur 70ºC erreichte, trat eine massive Ausfällung von weißen kristallinen Platten auf, und unmittelbar hierauf folgte ein Koaleszieren des ausgefällten Produktes zu einem Öl. Die Ölschicht wurde durch Dekantieren der Wasserschicht gewonnen, und es wurde Ethanol (250 Milliliter) zugesetzt. Entionisiertes Wasser wurde erneut zu der gerührten Lösung beim Beginn des Erhitzens in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um jedesmal Wolkigkeit bei Beobachtung von Klarwerden zu induzieren. Sobald die Temperatur 90ºC erreichte, trat erneut massive Ausfällung von weißen kristallinen Platten auf. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Rühren abgebrochen, und die kristalline Aufschlämmung wurde auf 4ºC rasch abgekühlt und hierauf für 12 Stunden gehalten. Das kristalline Produkt wurde durch Filtration der rasch abgekühlten kristallinen Aufschlämmung gewonnen und mit entionisiertem Wasser (800 Milliliter) zusammengegeben und dann unter Erhitzen auf 90ºC gerührt. Nach Halten der gerührten Aufschlämmung auf 90ºC für 5 Minuten wurde das kristalline Produkt durch Filtration gewonnen. Das kristalline Produkt wurde erneut mit entionisiertem Wasser (800 Milliliter) kombiniert, dann unter Erhitzen auf 90ºC gerührt. Nach Halten der gerührten Aufschlämmung auf 90ºC für 5 Minuten wurde das kristalline Produkt durch Filtration gewonnen und dann in einem Vakuumofen bei 100ºC und 666,5 Pa (5 mm Hg) bis zu einem konstanten Gewicht von 190,0 Gramm von leicht braun gefärbtem kristallinem Feststoff getrocknet. Protonenmagnetische Resonanzspektroskopie und IR-spektrophotometrische Analyse bestätigten die Produktstruktur.
    • B. Epoxidation von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben
  • 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben (152,73 Gramm, 1,35 Hydroxyläquivalente) aus der oben genannten Stufe A, Epichlorhydrin (624,58 Gramm, 6,75 Mol), entionisiertes Wasser (54,31 Gramm, 8,0 Gew.-% des eingesetzten Epichlorhydrins) und Isopropanol (336,31 Gramm, 35 Gew.-% des eingesetzten Epichlorhydrins) wurden in einen Reaktor gegeben und auf 55ºC unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Sobald die Reaktionstemperatur von 55ºC erreicht war, wurde Natriumhydroxid (48,6 Gramm, 1,22 Mol), aufgelöst in entionisiertem Wasser (194,4 Gramm), tropfenweise in den Reaktor während einer Zeitspanne von 45 Minuten und derart zugegeben, daß die Reaktionstemperatur zwischen 55 und 59ºC gehalten wurde. 10. Minuten nach dem Abschluß der Zugabe des wässrigen Natriumhydroxids wurde das Rühren abgebrochen, und die wässrige Schicht, welche sich von dem Reaktionsgemisch getrennt hatte, wurde abpipettiert und verworfen. Das Rühren wurde wieder aufgenommen und nach einer Gesamtzeit von 20 Minuten im Anschluß an den Abschluß der anfänglichen Zugabe des wässrigen Natriumhydroxids wurde eine zweite Lösung von Natriumhydroxid (21,6 Gramm, 0,54 Mol), aufgelöst in entionisiertem Wasser (86,4 Gramm), zu dem Reaktor während einer Zeitspanne von 20 Minuten und derart zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur von 55ºC aufrechterhalten wurde. 15 Minuten nach Abschluß der Zugabe des wässrigen Natriumhydroxids wurde das gewonnene Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegeben und mit 750 Milliliter entionisiertem Wasser gewaschen. Die abgetrennte organische Schicht wurde ein zweites Mal (750 Milliliter entionisiertes Wasser) gewaschen, gewonnen und dann im Rotationsverdampfer unter Vakuum für 45 Minuten bei 110ºC und dann 30 Minuten bei 130ºC eingedampft. Das Produkt (218,6 Gramm) wurde als kristalliner Feststoff mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 183,33 gewonnen.
    • C. Charakterisierung der Flüssigkristallinität in dem Diglycidylether von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben
  • Eine Portion (13,12 Milligramm) des Diglycidylethers von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben aus der oben genannten Stufe B wurde durch Differentialabtastkalorimetrie unter Anwendung einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute und eines Temperaturbereichs von 30 bis 150ºC analysiert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
  • Analyse des Diglycidylethers im Mikroskop mit kreuzpolarisiertem Licht wurde unter Verwendung eines Mikroskops durchgeführt, das mit einer programmierbaren Heizplatte bei Anwendung einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute ausgerüstet war. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
  • Der Diglycidylether ist ein monotroper Flüssigkristall mit einer nematischen Textur. Das nematische Fluid ergab Opaleszenz beim Rühren zwischen den Temperaturen von 94 und 56,5ºC des ersten Abkühlungszyklus.
    • D. Charakterisierung der Flüssiakristallinität in dem Phenoxyharz hergestellt über in situ Reaktion von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben und dem Dialycidylether von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben
  • Ein Diglycidylether von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben (0,25 Gramm, 0,0014 Epoxidäquivalente), hergestellt unter Anwendung des oben genannten Verfahrens B und mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 176,81, 4,4'-Dihydroxy-αmethylstilben (0,16 Gramm, 0,0014 Hydroxyläquivalente), hergestellt unter Anwendung des oben genannten Verfahrens von A, und Aceton (20 Milliliter), zu welchem Tetrabutylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex (70% Feststoffe in Methanol) (0,0075 Gramm) zugesetzt worden waren, wurden gemischt, um eine Lösung zu liefern. Die erhaltene Lösung wurde eingedampft, um einen trockenen Feststoff zu liefern, dieser wurde dann zu einem feinen homogenen Pulver vermahlen. Eine Portion des Pulvers auf einem Mikroskopobjektträger wurde mittels kreuzpolarisierter Lichtmikroskopie und unter Verwendung eines Mikroskopes, das mit einer programmierbaren Heizplatte ausgerüstet war, und unter Anwendung einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute bis 131ºC und dann Halten hierauf analysiert. Bei 131ºC bildete sich ein vollständig isotropes Fluid. Nach 1 Minute bei 131ºC wurde eine doppelbrechende Phase mit einem stäbchenförmigen Aussehen beobachtet. Nach 2 Minuten bei 131ºC nahm das doppelbrechende, stabförmige Erscheinungsbild zu und es gab Opaleszenz beim Rühren. Nach 5 Minuten bei 131ºC wurde das Produkt ein opaker, doppelbrechender Feststoff. Erhitzen des opaken, doppelbrechenden Feststoffes auf 250ºC ergab keine weiteren Veränderungen in seinem Aussehen. Beim Abkühlen auf 25ºC behielt das feste Produkt sein opakes und doppelbrechendes Erscheinungsbild bei.
    • E. Herstellung von Phenoxyharz von 4,4'-Dihydroxy-αmethylstilben und dem Diglycidylether von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben und Überzug hiervon aus Lösungsmittel gebildet
  • Eine Portion (5,6566 Gramm, 0,05 Hydroxyläquivalente) von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben aus der oben genannten Stufe A, eine Portion (9,1666 Gramm, 0,05 Epoxidäquivalente) des Diglycidylethers von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben aus der oben genannten Stufe B und Cyclohexanon (50,0 Gramm) wurden in einen Reaktor gegeben und unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um eine Lösung bei 90ºC zu ergeben. Sobald die Reaktionstemperatur von 90ºC erreicht war, wurde Ethyltriphenylphosphoniumacetat·Essigsäurekomplex (70% Feststoffe in Methanol) (0,0297 Gramm, 0,20 Gew.-% der eingesetzten Reaktionsteilnehmer Diphenol und Diglycidylether) zu dem Reaktor zugegeben und das Erhitzen wurde auf 130ºC weitergeführt. Nach 8 Stunden bei der Temperatur von 130ºC wurde das Reaktionsprodukt als transparente, viskose Lösung gewonnen. Cyclohexanon wurde aus der Produktlösung verdampft, um 33,3 Gew.-% Phenoxyharz (14,82 Gramm) in 66,7 Gew.-% Cyclohexanon (29,7 Gramm) zu erhalten. Diese Lösung wurde auf die Oberfläche einer nichtpolierten kaltgewalzten Stahlplatte (4 Zoll · 12 Zoll · 0,32 Zoll) 101 mm · 304 mm · 8,1 mm, welche mit Methylenchlorid gewaschen worden war, unter Verwendung eines Abziehstabes Nr. 40 aufgebracht. Die beschichtete Platte wurde dann für 12 Stunden bei Zimmertemperatur (25ºC) trocknen gelassen, um einen glatten opaken Überzug, der frei von Rissen war, zu bilden. Weiteres Trocknen bei 100ºC wurde für 8 Stunden fortgeführt, dann wurde eine Probe des Überzuges abgekratzt und mittels kreuzpolarisierter Lichtmikroskopie untersucht, was Doppelbrechung zeigte. Eine Portion der mit 1 mil Stärke beschichteten Platte wurde auf Flexibilität mittels des T-Biegetests unter Anwendung einer Standardmethode (ASTM D 4145-83) getestet. Die Temperatur, bei welcher die Proben gebogen wurden, betrug 25ºC, wobei alle Biegevorgänge senkrecht zur Richtung des Abziehens des Überzuges durchgeführt wurden. Nach dem Aufbringen und der Entfernung von spezifiziertem druckempfindlichen Band auf die gebogene Oberfläche wurde der Überzug in dem gebogenen Bereich für 15 Sekunden mit angesäuertem Kupfersulfat behandelt. Nach Abspülen zur Entfernung des angesäuerten Kupfersulfates wurde die Oberfläche im abgezogenen Bereich mittels optischer Mikroskopie auf Defekte untersucht. Die Überzüge versagten bei OT, was durch das Eindringen von angesäuertem Kupfersulfat zum Ätzen der Metalloberfläche gezeigt wurde, jedoch erfüllten sie 1T (kein Eindringen des angesäuerten Kupfersulfates).
    • Vergleichsversuch B Herstellung eines aus Lösungsmittel aufgebrachten Überzuges des Phenoxyharzes von 4,4'-Isopropylidendiphenol und des Diglycidylethers von 4,4'-Isopropylidendiphenol
  • Cyclohexanon (66,7 Gew.-%, 29,7 Gramm) und ein Phenoxyharz kommerzieller Qualität, hergestellt aus 4,4'-Isopropylidendiphenol und dem Diglycidylether von 4,4'-Isopropylidendiphenol (33,3 Gew.-%, 14,82 Gramm) wurden zur Bildung einer Lösung zusammengegeben. Diese Lösung wurde auf die Oberfläche einer nichtpolierten, kaltgewalzten Stahlplatte (4 Zoll · 12 Zoll · 0,32 Zoll) 101 mm · 304 mm · 8,1 mm, welche mit Methylenchlorid gewaschen worden war, unter Verwendung eines Abziehstabes Nr. 40 aufgebracht. Die beschichtete Platte wurde für 12 Stunden bei Zimmertemperatur (25ºC) trocknen gelassen, um einen glatten transparenten Überzug, der frei von Rissen war, zu liefern. Weiteres Trocknen bei 100ºC wurde für 8 Stunden durchgeführt, dann wurde eine Probe des Überzuges abgekratzt und mittels kreuzpolarisierter Lichtmikroskopie untersucht, was ein vollständiges Fehlen von Doppelbrechung zeigte. Eine Portion der mit 1 mil Stärke beschichteten Platte wurde auf Flexibilität mittels des T-Biegetests unter Anwendung einer Standardmethode (ASTM D 4145-83) getestet. Die Temperatur, bei welcher die Proben gebogen wurden, betrug 25ºC, wobei alle Biegevorgänge senkrecht zur Richtung des Abziehens des Überzuges durchgeführt wurden. Nach Aufbringen und Entfernung des spezifizierten druckempfindlichen Bandes auf die gebogene Oberfläche wurde die Beschichtung in dem gebogenen Bereich für 15 Sekunden mit angesäuertem Kupfersulfat behandelt. Nach Abspülen zur Entfernung des angesäuerten Kupfersulfates wurde die abgezogene Oberfläche mittels optischer Mikroskopie auf Defekte untersucht. Die Überzüge verfehlten OT, was durch Eindringen von angesäuertem Kupfersulfat zum Ätzen der Metalloberfläche angezeigt wurde, manchmal erfüllten sie 1T, jedoch erfüllten sie übereinstimmend 2T (kein Eindringen von angesäuertem Kupfersulfat).

Claims (14)

1. Epoxyharz, enthaltend eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten, wobei diese Epoxyharze durch die folgende Formel I wiedergegeben werden:
Formel I
worin wenigstens 80% der Bindungen -(Z¹-Z²)n-Z¹- und die Glycidylethergruppen in der para-Stellung jeweils zueinander stehen; jedes R und R¹ unabhängig Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; jedes X unabhängig Wasserstoff, eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, -NO&sub2; oder -C = N ist; jedes Z¹ unabhängig -CR¹=CR¹-, -CR¹=CR¹-CR¹=CR¹-, -CR¹=N-N=CR¹-, -CR¹=CR¹-CO-O-CH&sub2;-, -CR¹=CR¹-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH&sub2;-O-CO-CR¹=CR¹-, -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CO-CR¹=CR¹-, -CR¹=CR¹-CO-O-, -O-CO-CR¹=CR¹-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-NH-CO-, -C C-, -C C-C C-, -CO-S-, -S-CO-, eine direkte Einzelbindung, falls n ≥ 1,
Z¹ ebenfalls unabhängig sein kann
-CR¹=N-, -N=CR¹-, -CO-CR¹=CR¹-, -CR¹=CR¹-CO-, -CO-O- und -O-CO-, falls Z² nicht ein Benzolring ist und n ≠ 0; Z² eine Gruppe ist, die durch ein cyclisches oder bicyclisches Ringsystem wiedergegeben wird, das 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und cycloaliphatisch, polycycloaliphatisch, aromatisch oder eine Kombination hiervon sein kann; Z' unabhängig eine Gruppe -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CO-NR¹- oder -NR¹-CO- ist; n = 0 null bis 2 ist und n' = null oder 1 ist,
oder durch die folgende Formel II wiedergegeben wird:
Formel II
worin Z³ ist
oder
und Z&sup4; -CO-O-, -O-CO-, -NR¹-CO- oder -CO-NR¹- ist; und X¹ eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S, enthalten kann und gesättigt oder ungesättigt sein kann; und R¹, X und R wie oben definiert sind.
2. Der Diglycidylether von 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben.
3. Der Diglycidylether von 4,4'-Dihydroxybenzanilid.
4. Der Diglycidylether von 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethylazoxybenzol.
5. Verlängerte Epoxyharzzusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung von (A) einem oder mehreren Epoxyharzen oder -zusammensetzungen der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4 mit (B) wenigstens einer Verbindung, die einen Durchschnitt von mehr als einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül besitzt, worin die Komponenten (A) und (B) in Mengen eingesetzt werden, die ein Verhältnis von aktiven Wasserstoffatomen pro Epoxidgruppe von 0,01 : 1 bis 0,95 : 1 ergeben.
6. Thermoplastische Epoxyharzzusammensetzung, hergestellt durch Verlängerungsreaktion von (A) einem oder mehreren Epoxyharzen oder -zusammensetzungen der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5 mit (B) wenigstens einer Verbindung, die einen Durchschnitt von mehr als einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül besitzt, worin die Komponenten (A) und (B) in Mengen eingesetzt werden, die ein Verhältnis von aktiven Wasserstoffatomen pro Epoxidgruppe von 0,96 : 1 bis 1,05 : 1 ergeben.
7. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, in welcher die mesogenen oder stabförmigen Einheiten orientiert sind.
8. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 7, in welcher diese Orientierung mittels eines elektrischen Feldes oder magnetischen Feldes oder durch Scherspannung herbeigeführt wurde.
9. Mischung, umfassend (A) ein oder mehrere epoxyhaltige Harze oder Verbindungen, enthaltend eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten, von Anspruch 1, 2, 3, 4 und (B) ein oder mehrere Polyepoxide, die im wesentlichen frei von mesogenen oder stabförmigen Einheiten sind, worin die Komponente (A) in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-% des kombinierten Gewichtes der Komponenten (A) und (B) vorhanden ist und die Komponente (B) in einer Menge von 99 bis 1 Gew.-% des kombinierten Gewichtes der Komponenten (A) und (B) vorhanden ist.
10. Mischung, umfassend (A) ein oder mehrere epoxyhaltige Harze oder Verbindungen, enthaltend eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten, von Anspruch 5 und (B) ein oder mehrere Polyepoxide, die keine mesogenen oder stabförmigen Einheiten enthalten, worin die Komponente (A) in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-% des kombinierten Gewichtes der Komponenten (A) und (B) vorhanden ist und die Komponente (B) in einer Menge von 99 bis 1 Gew.-% des kombinierten Gewichtes der Komponenten (A) und (B) vorhanden ist.
11. Aushärtbare Zusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Epoxyharze, -zusammensetzungen oder -mischungen von einem der Ansprüche 1 bis 5, 9 oder 10 und eine aushärtende Menge wenigstens eines Härters hierfür.
12. Aushärtbare Zusammensetzung, umfassend (A) ein oder mehrere der Epoxyharze oder -zusammensetzungen von Anspruch 1 bis 5;
(B) ein oder mehrere eines Monoepoxids, das eine oder mehrere mesogene oder stabförmige Einheiten enthält, wobei dieses Monoepoxid durch die folgende Formel III wiedergegeben wird: Formel III
worin wenigstens 80% der Bindungen -(Z¹-Z²)n-Z¹- und die Glycidylethergruppen in der para-Stellung jeweils zueinander stehen; jedes R und R¹ unabhängig Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; jedes X unabhängig Wasserstoff, eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, -NO&sub2; oder -C N ist; jedes Z¹ unabhängig -CR¹=CR¹-, -CR¹=CR¹-CR¹=CR¹-, -CR¹=N-N=CR¹-, -CR¹=CR¹-CO-O-CH&sub2;-, -CR¹=CR¹-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH&sub2;-O-CO-CR¹=CR¹-, -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CO-CR¹=CR¹-, -CR¹=CR¹-CO-O-, -O-CO-CR¹=CR¹-, -N=N-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-NH-CO-, -C C-, -C C-C C-, -CO-S-, -S-CO-, -CR¹=N= , -N=CR¹-, -CO-O-, -O-CO-, eine direkte Einzelbindung, falls n ≥ 1,
und
ist;
Z² eine Gruppe ist, die durch ein cyclisches oder bicyclisches Ringsystem mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wiedergegeben wird, oder ein Monoepoxid, welches durch die folgende Formel IV wiedergegeben wird:
Formel IV
worin Z&sup5; ist
oder
Z&sup4; -CO-O-, -O-CO-, -NR¹-CO- oder -CO-NR¹- ist, und (C) eine aushärtende Menge wenigstens eines Härters hierfür, worin die Komponente (A) in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (A) und (B) , vorhanden ist, und die Komponente (B) in einer Menge von 99 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (A) und (B), vorhanden ist.
13. Produkt, resultierend aus dem Aushärten einer der Zusammensetzungen der Ansprüche 11 oder 12.
14. Produkt nach Anspruch 13, resultierend aus dem Anlegen eines elektrischen Feldes, eines magnetischen Feldes oder einer Scherspannung vor dem und/oder während des Aushärten/s.
DE69033670T 1989-01-17 1990-01-11 Mesogene Epoxydverbindungen Expired - Fee Related DE69033670T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US29843189A 1989-01-17 1989-01-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69033670D1 DE69033670D1 (de) 2001-01-11
DE69033670T2 true DE69033670T2 (de) 2001-06-28

Family

ID=23150486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69033670T Expired - Fee Related DE69033670T2 (de) 1989-01-17 1990-01-11 Mesogene Epoxydverbindungen

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0379057B1 (de)
JP (1) JP3099956B2 (de)
KR (1) KR900011817A (de)
AT (1) ATE197956T1 (de)
AU (1) AU638690B2 (de)
BR (1) BR9000162A (de)
CA (1) CA2007798A1 (de)
DE (1) DE69033670T2 (de)
ES (1) ES2152206T3 (de)
MY (1) MY106402A (de)
SG (1) SG52478A1 (de)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4882370A (en) * 1988-01-27 1989-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fiber reinforced composites with improved glass transition temperatures
MY106546A (en) * 1990-05-15 1995-06-30 Dow Chemical Co Advanced and unadvanced compositions, nucleophilic derivatives thereof curable and coating compositions thereof
US5244998A (en) * 1990-05-15 1993-09-14 The Dow Chemical Company Advanced and unadvanced compositions, nucleophilic derivatives thereof and curable coating compositions thereof
US5189117A (en) * 1990-08-03 1993-02-23 The Dow Chemical Company Polyurethane from epoxy compound adduct
EP0473935A3 (en) * 1990-08-03 1992-09-09 The Dow Chemical Company Curable mixture of mesogenic epoxy resins and mesogenic polyamines and cured compositions
US5362822A (en) * 1990-08-03 1994-11-08 The Dow Chemical Company Mesogenic adducts
US5414125A (en) * 1990-08-03 1995-05-09 The Dow Chemical Company Diamino-alpha-alkylstilbenes
US5264502A (en) * 1990-08-03 1993-11-23 The Dow Chemical Company Diamino-alpha-alkylstilbene curing agents for epoxy resins
US5268434A (en) * 1990-08-03 1993-12-07 The Dow Chemical Company Diamino-alpha-alkylstilbenes as epoxy resin curing agents
EP0475238A3 (en) * 1990-09-13 1994-05-25 Dow Chemical Co Mesogenic glycidyl esters
US5182340A (en) * 1990-10-09 1993-01-26 The Dow Chemical Company Blends of mesogenic polythiiranes, epoxy resin and curing agent
US5248740A (en) * 1990-10-09 1993-09-28 The Dow Chemical Company Blends of mesogenic polythiiranes and epoxy resins
US5414150A (en) * 1993-12-03 1995-05-09 The Dow Chemical Company Preparation of 4,4'-dihydroxy-alpha-alkylstilbenes and 4,4'-dihydroxy-alpha, alpha'-dialkylstilbenes
CA2157148A1 (en) * 1994-09-08 1996-03-09 Masatsugu Akiba Epoxy resin composition and resin-encapsulated semiconductor device
EP0739877B1 (de) * 1995-04-27 1999-08-04 Sumitomo Chemical Company Limited Epoxyharz, Harzzusammensetzung und Harz-verkapselte Halbleitervorrichtung
JP2007197589A (ja) * 2006-01-27 2007-08-09 Sumitomo Chemical Co Ltd エポキシ化合物及びエポキシ樹脂硬化物
JP5093904B2 (ja) * 2009-01-29 2012-12-12 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂およびその製造法
RU2493151C1 (ru) * 2012-05-11 2013-09-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" Способ получения 4-[(2,3-эпоксипропокси)алкилокси]-4'-цианоазобензолов
JP7034578B2 (ja) * 2016-03-08 2022-03-14 旭化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂半硬化組成物、半導体装置、及び複合材
KR200487505Y1 (ko) 2017-02-03 2018-11-07 조수호 벽돌 제조기의 성형틀 진동 장치
JP2018172458A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 Tdk株式会社 化合物、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物、樹脂基板および積層基板
CN111133025B (zh) * 2017-09-29 2022-10-28 昭和电工材料株式会社 环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料
US11919995B2 (en) * 2018-02-19 2024-03-05 Resonac Corporation Epoxy resin, epoxy resin composition, epoxy resin cured product, and composite material
CN115160540B (zh) * 2022-08-09 2024-01-26 四川大学 一种高模量高活性环氧树脂及其合成方法与用途
CN115181246A (zh) * 2022-08-09 2022-10-14 四川大学 一种高强高模环氧树脂及其合成方法与用途

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3383360A (en) * 1965-12-14 1968-05-14 Gen Mills Inc Diepoxide ethers of azophenolic compounds and resins therefrom
US4624872A (en) * 1984-08-13 1986-11-25 Celanese Corporation Liquid crystalline polymer substrates with orthogonal molecular orientation
US4694066A (en) * 1986-01-24 1987-09-15 Celanese Corporation Polyoxyalkylene polymers exhibiting nonlinear optical response
US4663400A (en) * 1986-04-28 1987-05-05 The Dow Chemical Company Epoxy resins prepared from trisphenols and dicyclopentadiene
DE3622613A1 (de) * 1986-07-05 1988-01-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polymeren netzwerken mit ueberstrukturen, entsprechende polymere netzwerke und ihre verwendung
EP0274128B1 (de) * 1986-12-29 1999-03-31 Idemitsu Kosan Company Limited Flüssigkristallines Polymer
JPS63169619A (ja) * 1987-01-08 1988-07-13 Toray Ind Inc 重水素置換光非線形高分子材料
KR960008480B1 (ko) * 1987-03-27 1996-06-26 노오스 다코타 스테이트 유니버시티 피복물용 중합체 전색제
AU4323189A (en) * 1988-09-27 1990-04-18 North Dakota State University Mesogens and polymers with mesogens
EP0373489B2 (de) * 1988-12-12 1999-12-15 The Dow Chemical Company Gleichzeitiges Zugabeverfahren für die Herstellung von sehr reinen Epoxydharzen
SG52472A1 (en) * 1989-01-17 1998-09-28 Dow Chemical Co Mesogenic advanced epoxy compounds

Also Published As

Publication number Publication date
EP0379057A2 (de) 1990-07-25
AU638690B2 (en) 1993-07-08
JP3099956B2 (ja) 2000-10-16
ES2152206T3 (es) 2001-02-01
EP0379057B1 (de) 2000-12-06
DE69033670D1 (de) 2001-01-11
AU4851390A (en) 1990-07-26
SG52478A1 (en) 1998-09-28
ATE197956T1 (de) 2000-12-15
KR900011817A (ko) 1990-08-02
MY106402A (en) 1995-05-30
JPH02275872A (ja) 1990-11-09
CA2007798A1 (en) 1990-07-17
BR9000162A (pt) 1990-10-23
EP0379057A3 (de) 1993-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69033670T2 (de) Mesogene Epoxydverbindungen
US5463091A (en) Diglycidyl ether of 4,4'-dihydroxy-α-methylstilbene
US5458929A (en) Cure controlled catalyzed mixtures of epoxy resins and curing agents containing mesogenic moieties, B-staged and cured products therefrom
DE69033343T2 (de) Mesogene kettenverlängerte Epoxydverbindungen
US5266405A (en) Thermosetting compositions for the production of liquid-crystalline epoxide networks, a process for their preparation and their use
KR100242616B1 (ko) 메소제닉 잔기를 함유하는, 에폭시수지와 활성 수소 함유 화합물의 부가물과 ,이를 포함하는 경화성 조성물 및 이러한 조성물을 경화시켜 수득한 제품
US5296570A (en) Curable mixtures of mesogenic epoxy resins and mesogenic polyamines and cured compositions
DE69318858T2 (de) Verfahren zur herstellung von duroplastischen, mesogenen, orientierten kunststoffen enthaltenden verbundmaterialien
US5266660A (en) Curable compositions containing mesogenic epoxy compounds and cured products thereof
US5270405A (en) Mesogenic epoxy compounds
US5270404A (en) Curable compositions of mesogen-containing advanced epoxy resins and curing agents therefor
US5292831A (en) Mesogenic epoxy compounds
DE69427119T2 (de) Epoxydharze auf der basis von substiuiertem resorcinol
US5270406A (en) Advanced epoxy resin compositions containing mesogenic moieties
US5218062A (en) Curable mixtures of mesogenic epoxy resins and mesogenic polyamines and cured compositions
US5182340A (en) Blends of mesogenic polythiiranes, epoxy resin and curing agent
DE2300010A1 (de) Neue diglycidylbenzimidazolone
US5412057A (en) Mesogen-containing aromatic anhydride compounds
US5264502A (en) Diamino-alpha-alkylstilbene curing agents for epoxy resins
US5300594A (en) Bis(aminophenoxy)-alpha-substituted stilbenes, curable mixtures with epoxy resins and cured products
US5391651A (en) Curable mixtures of mesogenic epoxy resins and mesogenic polyamines and cured compositions
US5227452A (en) Curable mixtures of mesogenic epoxy resins and mesogenic polyamines and cured compositions
DE69230067T2 (de) Mesogene Glycidylamine
EP0473935A2 (de) Härtbare Mischung auf der Basis von mesogenen Epoxydhärzen und von mesogenen Polyaminen und gehärtete Zusammensetzungen
EP0475238A2 (de) Mesogene Glycidylester

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee