JPS63169619A - 重水素置換光非線形高分子材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光データ・情報処理や光通信システムにおいて
将来的に用いられる光スィッチや光メモリ、あるい・は
光信号演算処理装置などに使用される光非線形高分子材
料に関するものである。

［従来の伎術］ 非線形光学効果とは、強い光電場Ｅ（例えばレーザ光）
を物質に印加した場合、物質の応答として電気分極Ｐの
一般式 ％式％（１） （ここではＸ（１＞は線形感受率、Ｘ”（ｉ≧２の整数
）は非線形感受率）において、Ｅの２次以上の高次の項
により発現される効果を示す。

２次の非線形光学効果には、光の波長を半分にする効果
（第２高調波発生）、２つの光を１つの光にする効果（
２次光混合）、１つの光を２つの光に（パラメトリック
発１辰〉、おるいは静電場により屈折率が変化するづる
効果（１次電気光学効果〉などがあるが、Ｘ（２）が３
階テンソル間であることから、分子または結晶状態にお
いて対称中心が存在すれば、これらの効果は発現しない
という［１質を持つ。

３次の非線形光学効果には、光の波長を１／３に（第３
高調波発生）、３つの光を１つに（３次光混合〉、光学
定数の光強度変化（光強度依存型非線形効果、たとえば
非線形屈折率）などがあるが、対称性に関する制限は無
く、多種多様の物質で生じ得る非線形光学効果である。

特に非線形屈折率効果を応用すると、光双安定素子、光
スィッチ、おるいは位相共役波発生装置など、光データ
・情報処理や光通信システムにおいて将来的に用いられ
る重要なデバイスの実現が可能である。

ところで、これらの重要なデバイスを実現するためには
、使用する非線形光学材料は、以下に挙げた諸条件を総
合的に満足しなければならない。

（ｉ＞　　非線形光学定数（非線形感受率）が大きいこ
と、 （ｉｉ　＞　　応答速度が大きいこと、（ｉ）　　使用
可能波長領域が実用的範囲におること、 （〜）　レーザ光に対する耐性が大きいこと、（ｖ）　
　物理・化学的に安定であること、（ｖｉ　）　　製造
および加工が容易で必ること、非線形光学材料には、無
機系材料と有機系材料があるが、有機系材料では、非線
形光学効果の発現原理が、純粋に電子分極によることか
ら、効果の大きさＮｉｐ＞、応答の速さく　（ｉｉ　）
　）の点で桁違いに無機系材料より優れている。

これまでに、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ
）やポリ［２，４−へキサジイン−１，６−シオールー
ビス（ｐ−トルエンスルホネート　エステル）］（ＰＴ
Ｓポリマ）など実用レベルに近い性能の有機化合物が見
い出されている（　ＡＣ３，ＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒ
ｉｅｓ　２３３．Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ
　Ｐｒ０ｐｅｒｔｉｅＳ　ｏｒＯｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ
　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９８３
）。

ところでＸ（１）から明らかなように、一定サイズの非
線形光学材料にレーザ光などの光電場を印加した時の非
線形光学効果の大きさは、Ｘ（ｉ）で表わされる非線形
感受率の大きざと、印加される光電場Ｅの大きさで決定
される。すなわち、Ｘ（ｉ）の値が大きければ大きいほ
ど、および／または印加できるＥが大きければ大きいほ
ど、大きな非線形光学効果を発現させることができ、実
用上有利で必る。このような点から、■　Ｘ（ｉ）の値
を大きくすること および■　レーザ耐性を向上さぜ、印加できるＥの大き
さを大きくすること が材料膜５１上特に重要である。

現在までの研究開発は、Ｘ（ｉ）を大きくすること（■
）に大きく傾斜しており、レーザ耐性を向−卜させる方
法として検討されているのは、僅かに結晶重合による方
法（高分子学会講演予稿集。

ｖｏ１３４．　Ｎｏ、　８．　Ｇ２Ｊ１０．２３４９（
１９８５））がある程度である。

［発明が解決しようとする問題点］ ｒ′ｉ機非線機先線形光学材料ザ耐性向上を目指す技術
としては、先に述べた結晶重合による方法があるが、こ
の方法に依るには、対象が重合可能な結晶である必要が
ありその適用できる範囲は広くない。非線形光学効果を
有する基または原子団が主鎖、側鎖、おるいはその両者
に組み込まれた構造の高分子材料にはもちろん適用でき
ない。さらには、結晶重合ざ駐て得られた材料、例えば
ＰＴＳポリマの場合にも、実用の使用条件と考えられる
高光入力密度、高くり返し条件下ではそのレーザ耐性は
全く不充分であることが判明した。

本発明の目的は、有機非線形光学材料の中でも、大きな
非線形光学効果を持ち、加工性も良い光非線形高分子材
料のレーザ耐性を向上し、実用レベルの光非線形高分子
材料を提供することにある。

［問題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明は下記の構成からなる
。

「　構成分子中に多重結合構造を有する光非線形高分子
材料において、多重結合構造を構成する原子に直接接合
する水素原子のうち、少なくとも１つが単水素置換され
ていることを特徴とする特許線形高分子材料。Ｊ ここで言う光非線形高分子材お１は次の２つに分類され
る。すなわち、主鎖に、二重結合、不対電子を持つ原子
あるいは芳香族環を有し、分子全体であれ部分的で必れ
π電子共役系が構成されている共役高分子と、比較的短
いπ電子共役系を構成する基または原子団が主鎖及び／
または側鎖に組み込まれた構造の高分子である。

上記いずれの光非線形高分子材料も、π電子共役系□を
構成する多重結合を○み、その多重結合は炭素、および
／または多重結合構造、あるいは環状ｈ１造を形成可能
な炭素以外の原子いわゆるヘテロ原子、たとえばＯ，Ｎ
、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅなどから構成されている。

本発明では上記多重結合を構成する炭素および／または
へテロ原子に直接結合する水素の少なくとも１つを重水
素置換すると、非重水素置換材料に比較して、非線形光
学効果に大きな影響を与えることなく、レーザ耐性（レ
ーザ損傷しきい値の大きざ、レーザ損傷までの時間）が
、著しく向上した非線形高分子材料が得られることを見
い出した。

本発明中の多重結合構造は非線形光学効果発現の起源と
なるπ電子系を構成づるものであるから、直接結合する
水素を有する炭素および／またはへテロ原子で構成され
る多重結合を含む光非線形高分子材料のレーザ耐性向上
に対して大いに本発明を適用できる。

本発明が有効に実施される光非線形高分子材料としては
、特に限定されるものではないが、例えば以下のものが
挙げられる。

共役高分子の例としては、前記のＰＴＳポリマ。

ポリ［１，６−ジ（カルバゾイル）−２，４−へキザジ
イン］（ＤＣＨ＞、、ポリ［２，４−ヘキサ−ジイン−
１，６−シオールーヒス（フェニルウレタン）コなどの
ポリジアセヂレン誘導体、ポリ（フェニルアセチレン）
などのポリアセチレンＸ４体、さらにはポリフェニレン
ビニレンおよびその誘導体などの導電性高分子がある。

更に、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコー
ル、ポリシロキサン、エポキシ樹脂などの高分子の側鎖
、主鎖、あるいはその両者に非線形光学効果を有する下
式の様な原子団か導入されている光非線形高分子材料が
ある。

などである。上記式中＊は不斉炭素原子を示す。

また少なくともＲ１はポリマの一部分を示す。

重水素置換有機非線形光学化合物の使用可能波長領域は
、非重水素置換物に比較して広い。

それは長波長側すなわち近赤外領域における透明性の増
大による。近赤外領域には、振動、回転準位の遷移に基
づく吸収の倍音、あるいはそれらの結合音が主に現われ
る。炭素やヘテロ原子に結合した水素の伸縮振動は、３
８００〜２７００ｃｍ’の領域に現われ、特に、Ｃ言Ｃ
Ｈ，Ｃ＝ＣＨ，芳香環の水素は高波数側（短波長側）で
吸収するのでそれらの倍音ならびにそれらの結合音が近
赤外領域でも短波長側に出現し、特に透明性の点から問
題となるものである。これらを重水素置換すると、はぼ
次の（１）式に従って、 シＸ−Ｄ　／シＸ−Ｈ−＝Ｉ／（￥　　　　　（１）（
ただし、七−９は重水素置換物の伸縮振動の振動数、シ
Ｘ−１１は非重水素置換物の伸縮振動の振動数〉吸収が
低波数側（長波長側）ヘシフトするので、近赤外領域の
倍音、あるいはそれらの結合洛も長波長シフトし、約２
．１μｍ付近まで顕著な吸収が現われなくなる。

次に本発明の最も重要なレーザ耐性の向上効果について
述べる。この効果の原因は現在のところ明確で１よない
。光非線形高分子材料の光損傷には、誘電破壊（電子な
だれ）類似の機構と、レーザ光吸収による発熱を原因と
する溶融、燃焼、あるいは炭化の機構があると推測され
るが、そのどちらの機構に依るのか、両者併発共存なの
か、材料によっても穴なるので特定するまでには至って
いないからである。

重水素置換光非線形高分子材料の合成は、重水素置換さ
れた合成原料を用いた合成および／または公知の同位体
交換法く例えば、新実験化学講座１１、「標識化合物Ｊ
、１９７６年〉を組み合わせて行なうことができる。

［実施例］ 以下、実施例、比較例を用いて本発明の詳細な説明する
。

実施例１．比較例１ 既知光非線形組合体の中で、最大の３次非線形光学効果
を有するポリ［２，４−ヘキサジイン−１，６−シオー
ルービス（ｐ−トルエンスルホネートエステル）］（Ｐ
ＴＳポリマ）の重水素置換体と非置換体の合成及びレー
ザ耐性の比較を行なった結果について述べる。

ＰＴＳモノマの合成はウニブナ−らの方法（マクロモレ
キュラー・ヘミ−，１４５，８５（１９７１））ｆａｋ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｃｍｉｅ　、　１４５゜
８５（１９７１））に準じたが、小水素置換Ｐ丁Ｓモノ
マ（Ｄ−ＰＴＳモノマ）の合成は以下の通り、重水素置
換されたｐ−ｔ〜ルエンスルホニルクロリドーｄ７を用
いて行なった。

すなわち、Ｏ′Ｃに冷却したクロルスルホン酸１００ｑ
の中に、攪拌しつつ２５Ｃ］のトルエン−ｄａ（メルク
社製）を、反応溶液の温度が５°Ｃを越えぬよう滴下し
た。１２時間攪拌を続け、反応溶液を氷上に注ぎ、沈降
分離した油状液体を分別し、−２０℃まで冷却してｐ−
トルエンスルホニルクロリド−ｄ７の結晶１８ｇを冑た
。得られたものの融点は６５〜６７℃であった。

３．３０の２，４−へキサジイン１．６−ジオール（）
７−チャン・ラボラトリーズ製）を３０ｍαのテ１〜ラ
ヒドロフランに溶解し、この溶液中へ上記ｐ−トルエン
スルホニルクロリド−ｄｚ１５（１７を加えた。溶液温
度を１５°Ｃまで冷却し、激しく攪拌しながら４８ｍ、
Ｑの水に６ｇの水酸化カリウムを溶解して冑だ溶液をゆ
っくり滴下した。滴下終了１麦２５°Ｃで更に６時間攪
拌を続け、暗室中で１５０ｍＤ、の氷水中へ反応液を加
え、析出するやヤ赤茶に色づいた結晶を濾過捕集した。

卵重水素置換ＰＴＳモノマの合成は、非重水素置換のｐ
−トルエンスルホニルクロリド（東京化成製）を用いた
他は上記と同様にして行なった。

１７られたＤ−ＰＴＳおよびＰＴＳモノマは、暗室中で
沸騰メタノールＪ：り再結晶し、はぼ無色の結晶を１７
だ。至温暗黒下で真空乾燥し、最終的に約９ｇの七ツマ
結晶を得た。融点９５〜９６°Ｃ０Ｄ−ＰＴＳモノマの
重水素化率はＩＲ法によると９５％以」ニであった。

七ツマ結晶は重合に先立ってメノウ乳鉢中で粉砕した。

重合後では粉砕できないからである。この粉砕作業中に
結晶は少し赤味を帯びてしまうがステンレス製のふるい
にか【ノ、７５〜１０５μｍ径の粒子を集めた。

重合は、約１２時間８０’Ｃに加熱して行なった。

重合俊末反応の七ツマはソックスレー抽出器を使ってア
セトンで除去した。重合体の収率約９５％、黒色粉末と
して得られた。

レーザ耐性の評価は次のようにして行なった。

すなわち、得られたＤ−ＰＴＳポリマあるいはＰＴＳポ
リマの粉末をポリエステルフィルムをスペーサーとして
用い、スライドカラス間に約３００μｍの厚みに詰めて
試料とした。これらの試料を力−ツの粉末法［ジャーナ
ル、オア。アプライド。

フィジックス（Ｊ、八１）Ｉ）１．ＰＩＷｓ、＞　　３
９，３７９８（１９６８）］によって第３高調波の発生
強度及び、発生強度の時間的減衰を観測することにより
、レーザ耐性を評価した。光源としては、ＹＡＧ−色素
レーザの組み合わせによって１！ｔた波長１．９０μｍ
、光入力密度１５０Ｍｗ／ｃｉのレーザ光を用いた。

Ｄ−ＰＴＳポリマとＰＴＳポリマの初期第３高調波発生
強度はほぼ一致し、重水素置換によってポリマの光非線
形性の大きさは殆ど影響を受けなかった。１０パルス／
秒のくり返し条件下では両ポリマともレーザ損１カによ
る第３高調波発生強度の減衰は顕著でなかった。

通常行なわれている破壊しきい値は、１０パルス／秒程
度の低い繰返しパルスによる高調波発生強度の低下をみ
る時のパルス光強度で定義されるが、ここでは、２００
〜２０００パルス／秒の比較的高周波側での高調波発生
強度低下まで、あるいは溶融、燃焼、炭化などのレーザ
Ｒ傷が引き起こされるまでの時間で評価した。実用上、
非線形光学素子は高周波光信号を処理することが多いと
予想されるので、このようなより実質的試験法を用いた
。

くり返しを５００パルス／秒にするとＰＴＳポリマの第
３高調波発生強度は約４０秒経過したところで減衰し始
めたが、Ｄ−ＰＴＳポリマのそれは約２分経過するまで
何ら変化しなかった。

従って、重水素化によってＰＴＳポリマのレーザ１ｒ′
１傷を引き起こされにくくすることかできた。

実施例２．比較例２ エポキシ樹脂に、非線形光学効果を有する４−アミノ−
４°−二１〜ロスチルベン（ＡＮＳ＞、あるいはその芳
香環水素が重水素置換されたちのく八Ｎ５−ｄａ　：［
）−ＡＮＳ）を結合して得られた両（Ａ利のレーザ耐性
の比較を行なった。

ＡＮＳは等モル吊のｐ−７セトアミドベンズアルデヒド
とｐ−ニトロフェニル酢酸をピペリジン中１５０℃に６
時間加熱して得られる４−アセトアミド−４°−二トロ
スチルベンを濃アルカリ溶液中で脱アセチル化して（ｑ
た。

対応づるＤ−ＡＮＳは、重水素置換された原２ｒ：１を
用いた他は上記と同様にして行なった。

エチレン・ポリエチレングリコール・ジグリシジルエー
テル（ナガセ化成製“ブナコール″８１０（商品名））
１７．４ｇを１０ｍＯ，の０−ジクロロベンゼンに溶解
し、１．１０のＡＮＳあるいはＤ−ＡＮＳを加え、１５
０’Ｃで３］１４間反応させた。冷却後０．６Ｃ］のへ
キザメブレンジアミンを加えガラス板上にキレストし、
窒素気流下８０℃で４８ｈｒ加熱硬化させた。透明赤色
のフィルムが得られた。

フィルムは、液体窒素温度まで冷却し、乳鉢中で粉砕し
て、ふるいにかけ、粉末法試料とした。

ＹＡＧレーザの波長１．０６μｍ、光入力密度３５Ｍｗ
／−のパルス光で、第３高調波の発生強度を観測するこ
とによりレーザ耐性の評価を行なった。

１０パルス／秒、５００パルス／秒までは、ＡＮＳ、Ｄ
−へＮＳ含有樹脂試料と５顕茗なレーザ損傷は見られな
かったが、２０００パルス／秒にすると、約３分経過し
たところでΔＮＳ含有試料の第３高調波発生強度は急激
に低下したが、Ｄ−ＡＮＳ含有試利０第３高調波発生強
度は、約１０分経過するまで何ら変化しなかった。ＡＮ
Ｓ含有試料のレーザ照射部分には黒化が見られた。以上
のことから、ＡＮＳ含有樹脂中のＡＮＳを重水素化する
ことによりレーザ耐性を向上させ得ることが確認された
。

［発明の効果］ 本発明によれば、光データ・情報処理や光通信システム
において将来的に用いられる光スイッチや光メｔす、お
るいは光信号演算処理装置などに使用される、格段に向
上されたレーザ耐性を有する先非線形高分子材料を提供
することができる。

また、印加できる光電場強痕を大きくできることによっ
て非線形光学効果（応答）が大きくなり、耐久性に加え
て上記柱々の非線形デバイスの動作性能を大幅に向上で
きる。

特ａ′［出願大東し株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）構成分子中に多重結合構造を有する光非線形高分
   子材料において、多重結合構造を構成する原子に直接接
   合する水素原子のうち、少なくとも１つが重水素置換さ
   れていることを特徴とする光非線形高分子材料。
2. （２）高分子が、π電子共役系高分子であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載の光非線形高分子
   材料。
3. （３）高分子が、多重結合構造を有する基または原子団
   が主鎖に組み込まれた高分子であることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項記載の光非線形高分子材料。
4. （４）高分子が、多重結合構造を有する基または原子団
   が側鎖に導入された高分子であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載の光非線形高分子材料。
5. （５）高分子が、ポリジアセチレン誘導体であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の光非線形高
   分子材料。