JPH06308552A - 芳香族系高分子非線形光学素子 - Google Patents
芳香族系高分子非線形光学素子Info
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- JPH06308552A JPH06308552A JP9600993A JP9600993A JPH06308552A JP H06308552 A JPH06308552 A JP H06308552A JP 9600993 A JP9600993 A JP 9600993A JP 9600993 A JP9600993 A JP 9600993A JP H06308552 A JPH06308552 A JP H06308552A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 透明性及び非線形光学特性に優れた光学素子
を提供することを目的とする。 【構成】 本発明は、特定のフェノキシ樹脂誘導体から
なり、その側鎖官能基の双極子モーメントの方向が膜厚
方向に配向されている芳香族系高分子非線形光学素子で
ある。
を提供することを目的とする。 【構成】 本発明は、特定のフェノキシ樹脂誘導体から
なり、その側鎖官能基の双極子モーメントの方向が膜厚
方向に配向されている芳香族系高分子非線形光学素子で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光情報伝送材料、光記
録技術分野における短波長変換、パラメトリック発振、
屈折率変化らを主とした非線形光学素子に関するもので
ある。
録技術分野における短波長変換、パラメトリック発振、
屈折率変化らを主とした非線形光学素子に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】有機材料の非線形光学特性が既存の無機
化合物に比べて大きいことが近年知られてきた。非線形
光学効果とは、例えばレーザ光のような強い光電場を物
質に印加した時、その物質の電気分極応答が印加電界の
大きさの一次に比例する関係から、その大きさの二次以
上の高次の効果があらわれることを示す。
化合物に比べて大きいことが近年知られてきた。非線形
光学効果とは、例えばレーザ光のような強い光電場を物
質に印加した時、その物質の電気分極応答が印加電界の
大きさの一次に比例する関係から、その大きさの二次以
上の高次の効果があらわれることを示す。
【０００３】二次の非線形光学には、入射光の波長を１
／２の波長に変換する第二高調波発生、１種類の波長の
光を２種類の光に変換させるパラメトリック発振、逆に
２種類の波長の光から１種類の波長の光を発現させる二
光波混合などがある。
／２の波長に変換する第二高調波発生、１種類の波長の
光を２種類の光に変換させるパラメトリック発振、逆に
２種類の波長の光から１種類の波長の光を発現させる二
光波混合などがある。
【０００４】これらの諸特性から、大きな技術発展が期
待される光データ／光情報処理や、光通信に用いられる
光スイッチ、光メモリー、あるいは、光情報記憶素子と
して使用される可能性が高い。特に近年光記録分野で
は、記録信号の読み取り、あるいは書き込みの波長の短
波長化が、高密度の記録を行う上で強く要望されるよう
になってきた。操作性、簡便性の観点から半導体レーザ
が主として用いられてきているが、既存の半導体材料の
組合わせでは、一般に６３０ｎｍより短い波長の発光を
生起することは困難であるといわれている。この観点か
ら、ここに述べた二次の非線形光学特性を利用して、第
二高調波発生により、紫外領域に近い青色発光の材料が
詳しく検討され、ニオブ酸リチウム、ＫＴＰ、ＢＢＯに
代表される無機材料での応用が積極的に研究されてい
る。しかしながら、無機材料は、その性能指数があまり
大きくないこと、応答速度が小さい、加工性が良くな
い、吸湿性が大きい、安定性が低いなど、実用上の問題
点が多い。
待される光データ／光情報処理や、光通信に用いられる
光スイッチ、光メモリー、あるいは、光情報記憶素子と
して使用される可能性が高い。特に近年光記録分野で
は、記録信号の読み取り、あるいは書き込みの波長の短
波長化が、高密度の記録を行う上で強く要望されるよう
になってきた。操作性、簡便性の観点から半導体レーザ
が主として用いられてきているが、既存の半導体材料の
組合わせでは、一般に６３０ｎｍより短い波長の発光を
生起することは困難であるといわれている。この観点か
ら、ここに述べた二次の非線形光学特性を利用して、第
二高調波発生により、紫外領域に近い青色発光の材料が
詳しく検討され、ニオブ酸リチウム、ＫＴＰ、ＢＢＯに
代表される無機材料での応用が積極的に研究されてい
る。しかしながら、無機材料は、その性能指数があまり
大きくないこと、応答速度が小さい、加工性が良くな
い、吸湿性が大きい、安定性が低いなど、実用上の問題
点が多い。
【０００５】近年、これらの無機材料に対して、２―メ
チル―４―ニトロアニリン（ＭＮＡ）に代表される、大
きい性能を有する有機化合物は、単結晶の形態で、デバ
イス材料への開発が行われている。しかし有機結晶は、
機械的特性や耐熱性が低いことが難点となっている。一
般に第２高調波発生能は、分子内での分極が大きくかつ
その分極の寄与が大きくなる長い共役系ほど大きくなる
が、このように分極を増大させると固体化の際、結晶が
成長する段階で分子の配向がその分極を打ち消し合うよ
うに空間的に安定化し反転対称性の構造が優先的に形成
されるため光学素子として非線形光学効果が発現しない
ことが多い。
チル―４―ニトロアニリン（ＭＮＡ）に代表される、大
きい性能を有する有機化合物は、単結晶の形態で、デバ
イス材料への開発が行われている。しかし有機結晶は、
機械的特性や耐熱性が低いことが難点となっている。一
般に第２高調波発生能は、分子内での分極が大きくかつ
その分極の寄与が大きくなる長い共役系ほど大きくなる
が、このように分極を増大させると固体化の際、結晶が
成長する段階で分子の配向がその分極を打ち消し合うよ
うに空間的に安定化し反転対称性の構造が優先的に形成
されるため光学素子として非線形光学効果が発現しない
ことが多い。
【０００６】したがって、分子１ケの双極子モーメント
の活性が固体状の集合体でも残存するような工夫が種々
なされているが、高い電場を印加することで、双極子の
方向を揃えることが可能となる場合があり、通常コロナ
放電処理として知られている。このコロナ放電処理が可
能となるためには、非線形光学材料が適当な媒体に溶
解、分子分散していることが必要で、ポリマーを担体と
したフイルム中などに溶解して処理することで、容易に
達成できる。もっとも簡単な方法としては、非線形光学
材料を、適当な媒体に溶解、分子分散させることが必要
である。ところが、この方法では、相互の溶解性が一般
に低く、非線形光学機能を発現しうる濃度を充分に高く
することができず、本来の高機能を発現することが困難
になる例が多い。また、一般に、非線形光学機能を発現
するには、近赤外〜可視光域で透明であることが必須で
あり、かかる観点からは、透明性が良好で、光散乱等に
よる伝播損失のないことが大いに望ましい。
の活性が固体状の集合体でも残存するような工夫が種々
なされているが、高い電場を印加することで、双極子の
方向を揃えることが可能となる場合があり、通常コロナ
放電処理として知られている。このコロナ放電処理が可
能となるためには、非線形光学材料が適当な媒体に溶
解、分子分散していることが必要で、ポリマーを担体と
したフイルム中などに溶解して処理することで、容易に
達成できる。もっとも簡単な方法としては、非線形光学
材料を、適当な媒体に溶解、分子分散させることが必要
である。ところが、この方法では、相互の溶解性が一般
に低く、非線形光学機能を発現しうる濃度を充分に高く
することができず、本来の高機能を発現することが困難
になる例が多い。また、一般に、非線形光学機能を発現
するには、近赤外〜可視光域で透明であることが必須で
あり、かかる観点からは、透明性が良好で、光散乱等に
よる伝播損失のないことが大いに望ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明性およ
び非線形光学特性に優れた光学素子を提供することを目
的とするものである。
び非線形光学特性に優れた光学素子を提供することを目
的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】このような観点から鋭意
検討した結果、可視光域波長域で透明性に優れたフェノ
キシ樹脂を用い、この樹脂の側鎖―ＯＨを適宜非線形光
学特性の大きい官能基で修飾し、さらに電場を印加する
ことによって、側鎖官能基を一方向に配向させること
で、大きな非線形光学特性を有することが認められ本発
明に到達したものである。
検討した結果、可視光域波長域で透明性に優れたフェノ
キシ樹脂を用い、この樹脂の側鎖―ＯＨを適宜非線形光
学特性の大きい官能基で修飾し、さらに電場を印加する
ことによって、側鎖官能基を一方向に配向させること
で、大きな非線形光学特性を有することが認められ本発
明に到達したものである。
【０００９】即ち本発明は、下記一般式（１）で表され
る繰返し単位からなるフェノキシ樹脂誘導体からなり、
その側鎖官能基Ｚの双極子モーメントの方向が、膜厚方
向に配向されていることを特徴とする芳香族系高分子非
線形光学素子及びその製造方法である。
る繰返し単位からなるフェノキシ樹脂誘導体からなり、
その側鎖官能基Ｚの双極子モーメントの方向が、膜厚方
向に配向されていることを特徴とする芳香族系高分子非
線形光学素子及びその製造方法である。
【００１０】
【化５】
【００１１】［但し、式中―Ａｒ1 ―は、一般式―Ａｒ
11―Ｘ―Ａｒ12―で表され、―Ａｒ11―、―Ａｒ12―
は、同一または異なる２価の炭素数６〜１２の芳香族基
で、Ｘは、メチレン、イソプロピリデン、フェニルメチ
リデン、１，１―シクロヘキシレン、１，２―シクロヘ
キシレンおよびスルホンから選ばれる結合基を表す。］
Ｚは、下記一般式（２）で表される側鎖官能基を表す。
11―Ｘ―Ａｒ12―で表され、―Ａｒ11―、―Ａｒ12―
は、同一または異なる２価の炭素数６〜１２の芳香族基
で、Ｘは、メチレン、イソプロピリデン、フェニルメチ
リデン、１，１―シクロヘキシレン、１，２―シクロヘ
キシレンおよびスルホンから選ばれる結合基を表す。］
Ｚは、下記一般式（２）で表される側鎖官能基を表す。
【００１２】
【化６】
【００１３】［但し、ｎは、０、１または２を表す。―
Ａｒ2 ―は、炭素数５〜１４の芳香族基を表す。Ｒ1 ―
は、Ｒ2 Ｒ3 Ｎ―で表されるアミノ基、そのハロゲン化
水素塩、Ｒ4 ―Ｏ―で表されるエーテル基、Ｒ5 ―Ｓ―
で表されるチオエーテル基、シアノ基、―ＣＯＯＲ6 も
しくは―ＯＣＯＲ7 で表されるエステル基、―ＣＯＮＲ
8 Ｒ9 もしくは―ＮＲ10ＣＯＲ11で表されるアミド基お
よび―Ｒ12で表される炭化水素基（Ｒ2 〜Ｒ12は、同一
もしくは異なり、炭素数１〜８の１価の炭化水素基また
は水素原子を表す。）から選ばれる官能基である。］か
かるフェノキシ樹脂は、一般にはビスフェノール誘導体
とエピクロルヒドリンの反応で得られるが、本発明に好
適に用いられるビスフェノール誘導体としては、Ｘがイ
ソプロリデン基である場合には、ビスフェノールＡ、ジ
クロルビスフェノールＡ、テトラクロルビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡ、Ｘがメチレン基の
場合には、ビスフェノールＦ、Ｘがシクロヘキシル変性
体基である場合には、ビスフェノールＡＣＰ、ビスフェ
ノールＬ、ビスフェノールＶ、ビスフェノールＺ、Ｘが
スルホンである場合には、ビスフェノールＳを具体的に
示すことができる。側鎖官能基Ｚの導入の代表的な手法
としては、該カルボニル誘導体をハライド化し、フェノ
キシ樹脂の―ＯＨと脱ハロゲン化水素反応で容易に得る
ことができる。この反応は、エステル形成反応であるの
で、この他に、カルボニル基の活性エステル化、脱水反
応法等、各種の方法を選択できる。
Ａｒ2 ―は、炭素数５〜１４の芳香族基を表す。Ｒ1 ―
は、Ｒ2 Ｒ3 Ｎ―で表されるアミノ基、そのハロゲン化
水素塩、Ｒ4 ―Ｏ―で表されるエーテル基、Ｒ5 ―Ｓ―
で表されるチオエーテル基、シアノ基、―ＣＯＯＲ6 も
しくは―ＯＣＯＲ7 で表されるエステル基、―ＣＯＮＲ
8 Ｒ9 もしくは―ＮＲ10ＣＯＲ11で表されるアミド基お
よび―Ｒ12で表される炭化水素基（Ｒ2 〜Ｒ12は、同一
もしくは異なり、炭素数１〜８の１価の炭化水素基また
は水素原子を表す。）から選ばれる官能基である。］か
かるフェノキシ樹脂は、一般にはビスフェノール誘導体
とエピクロルヒドリンの反応で得られるが、本発明に好
適に用いられるビスフェノール誘導体としては、Ｘがイ
ソプロリデン基である場合には、ビスフェノールＡ、ジ
クロルビスフェノールＡ、テトラクロルビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡ、Ｘがメチレン基の
場合には、ビスフェノールＦ、Ｘがシクロヘキシル変性
体基である場合には、ビスフェノールＡＣＰ、ビスフェ
ノールＬ、ビスフェノールＶ、ビスフェノールＺ、Ｘが
スルホンである場合には、ビスフェノールＳを具体的に
示すことができる。側鎖官能基Ｚの導入の代表的な手法
としては、該カルボニル誘導体をハライド化し、フェノ
キシ樹脂の―ＯＨと脱ハロゲン化水素反応で容易に得る
ことができる。この反応は、エステル形成反応であるの
で、この他に、カルボニル基の活性エステル化、脱水反
応法等、各種の方法を選択できる。
【００１４】ポリマー側鎖修飾基Ｚに相当する材料の合
成については、例えば、特開平１―２４５２３０号公報
（平成１年９月２９日公開）に示されるように、芳香族
アルデヒドと活性メチレン化合物との反応で得られるα
―シアノアクリル酸に該当する化合物を、エピクロルヒ
ドリンの付加／脱塩酸反応により得られるα―シアノア
クリル酸グリシジルエステルが該当する。
成については、例えば、特開平１―２４５２３０号公報
（平成１年９月２９日公開）に示されるように、芳香族
アルデヒドと活性メチレン化合物との反応で得られるα
―シアノアクリル酸に該当する化合物を、エピクロルヒ
ドリンの付加／脱塩酸反応により得られるα―シアノア
クリル酸グリシジルエステルが該当する。
【００１５】かかるポリマーの合成については、塩基性
触媒の存在下エポキシ環の開環飯能等により得ることが
できる。側鎖官能基の導入率は、ＮＭＲスペクトル等の
スペクトル的手法あるいは、元素分析法等により容易に
計算できる。
触媒の存在下エポキシ環の開環飯能等により得ることが
できる。側鎖官能基の導入率は、ＮＭＲスペクトル等の
スペクトル的手法あるいは、元素分析法等により容易に
計算できる。
【００１６】このようにして得られた側鎖が修飾された
フェノキシ樹脂は、適当な溶媒に溶解させ、キャスト法
により薄膜を作ることもできるし、２００℃以上で加熱
し押出成形により望ましい形に賦形することが可能であ
るが、特に光学用素子には、薄膜、微細形成することが
望ましいので、キャスト法が好ましく用いられる。コロ
ナ放電により、配向を行うに際しては、かかるフェノキ
シ樹脂のガラス転移点をＴｇ（℃）とする時、
フェノキシ樹脂は、適当な溶媒に溶解させ、キャスト法
により薄膜を作ることもできるし、２００℃以上で加熱
し押出成形により望ましい形に賦形することが可能であ
るが、特に光学用素子には、薄膜、微細形成することが
望ましいので、キャスト法が好ましく用いられる。コロ
ナ放電により、配向を行うに際しては、かかるフェノキ
シ樹脂のガラス転移点をＴｇ（℃）とする時、
【００１７】
【数２】（Ｔｇ＋１００）℃＞Ｔ＞（Ｔｇ−２０）℃ の温度（Ｔ）で、０．５ＫＶ以上４０ＫＶ以下の電圧を
該フェノキシ樹脂に印加することにより行われる。
該フェノキシ樹脂に印加することにより行われる。
【００１８】この高電場の印加方法としては、ポリマー
担持体が有効に帯電すればよく、各種の方法が考えられ
るが、コロナ放電による方法を用いると容易に達成する
ことが可能となる。コロナ放電とは、図１に示した通り
平板状電極１５と針状電極１２との間に、直流電源１１
により高電圧、例えば１ＫＶ以上、好ましくは５〜１２
ＫＶの電圧を印加して、コロナ放電を発生させ、該ガラ
ス体（１３）を帯電させるものである。
担持体が有効に帯電すればよく、各種の方法が考えられ
るが、コロナ放電による方法を用いると容易に達成する
ことが可能となる。コロナ放電とは、図１に示した通り
平板状電極１５と針状電極１２との間に、直流電源１１
により高電圧、例えば１ＫＶ以上、好ましくは５〜１２
ＫＶの電圧を印加して、コロナ放電を発生させ、該ガラ
ス体（１３）を帯電させるものである。
【００１９】この時の現象としては、空気中の分子がイ
オン化して、平板電極の方向にイオンが飛翔し、結果的
にガラス担持体にイオンが多数蓄積され、上部電極とガ
ラス担持体表面とが電位が等しくなるまで放電が継続す
ることになる。この間、担持体表面（１３）と平板電極
（１５）の間には、印加した電位差が生じており、側鎖
官能基は電場と平行にその双極子モーメントが保持され
ることになる。即ち、ガラス担持体膜厚方向に、配向が
揃う形になる。
オン化して、平板電極の方向にイオンが飛翔し、結果的
にガラス担持体にイオンが多数蓄積され、上部電極とガ
ラス担持体表面とが電位が等しくなるまで放電が継続す
ることになる。この間、担持体表面（１３）と平板電極
（１５）の間には、印加した電位差が生じており、側鎖
官能基は電場と平行にその双極子モーメントが保持され
ることになる。即ち、ガラス担持体膜厚方向に、配向が
揃う形になる。
【００２０】コロナ放電により有機分子の配向を揃え、
対称中心を崩して第二高調波発生を行っている例とし
て、ポリマーを担体として、デスパースレッド―１（Di
sperseRed 1）と呼ばれるアゾ系色素を分散させた例、
あるいは、ｐ―ニトロアニリンを分散させた例がある。
それらは例えば、雑誌オプトロニクス（１９９０年）、
３号、１２８頁に記載の、妹尾巌らの「高分子非線形光
学材料」、あるいは、雑誌Ｏ ＰＬＵＳ Ｅ（１９９０
年）１２月号、１２９頁に記載の佐々木啓介の「ポリマ
ーの光導波路への応用」等に詳細に回折されている。
対称中心を崩して第二高調波発生を行っている例とし
て、ポリマーを担体として、デスパースレッド―１（Di
sperseRed 1）と呼ばれるアゾ系色素を分散させた例、
あるいは、ｐ―ニトロアニリンを分散させた例がある。
それらは例えば、雑誌オプトロニクス（１９９０年）、
３号、１２８頁に記載の、妹尾巌らの「高分子非線形光
学材料」、あるいは、雑誌Ｏ ＰＬＵＳ Ｅ（１９９０
年）１２月号、１２９頁に記載の佐々木啓介の「ポリマ
ーの光導波路への応用」等に詳細に回折されている。
【００２１】本発明において、ポリマー側鎖修飾基Ｚ
は、もともと分子オーダーでの非線形性が高いと期待さ
れているカルボン酸誘導体を基本骨格に持つので、これ
をその双極子を揃う方向を取り易くするためには、更に
上述のコロナ放電の配向効果を、熱的に動き易い状態
で、処理することが好ましい。この点から一般にポリで
のガラス転移点は、かかる熱的変化を示す状態に該当す
るので、Ｔｇ付近、あるいは、それより高い温度で電場
印加をすることが効果的である。併せて、一旦配向され
た官能基は、このガラス転移点より低くすることで、配
向状態を固定することができ、本発明の目的に好ましい
効果を与える。
は、もともと分子オーダーでの非線形性が高いと期待さ
れているカルボン酸誘導体を基本骨格に持つので、これ
をその双極子を揃う方向を取り易くするためには、更に
上述のコロナ放電の配向効果を、熱的に動き易い状態
で、処理することが好ましい。この点から一般にポリで
のガラス転移点は、かかる熱的変化を示す状態に該当す
るので、Ｔｇ付近、あるいは、それより高い温度で電場
印加をすることが効果的である。併せて、一旦配向され
た官能基は、このガラス転移点より低くすることで、配
向状態を固定することができ、本発明の目的に好ましい
効果を与える。
【００２２】このコロナ放電においては、一方の極は、
必ずしも針状である必要性がなく、線状でもここに示し
た目的に合致するもので、むしろガラス担持体に均等な
電場の印加が効果的に発現するために、より望ましい場
合もある。
必ずしも針状である必要性がなく、線状でもここに示し
た目的に合致するもので、むしろガラス担持体に均等な
電場の印加が効果的に発現するために、より望ましい場
合もある。
【００２３】分子の配向の確認は、上記コロナ放電した
ガラス担持体を回転させながら、入射光の偏光の方向を
変化させて、二次の高調波を観測することでも確認でき
るし、あるいは、屈折率の偏光依存性で確認することが
できる。
ガラス担持体を回転させながら、入射光の偏光の方向を
変化させて、二次の高調波を観測することでも確認でき
るし、あるいは、屈折率の偏光依存性で確認することが
できる。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、透明性および非線形光
学特性に優れた光学素子が提供される。
学特性に優れた光学素子が提供される。
【００２５】
【実施例】以下に実施例をあげ、本発明を詳述する。
【００２６】
【実施例１】ビスフェノールＡを、芳香族成分とするフ
ェノキシレジン５．６８ｇをジメチルアセトアミド４０
ｍｌに溶解させ、これに、脱塩化水素剤としてピリジン
を１０ｇ加えて、激しく攪拌しながら、５―（４―メト
キシフェニル）―２―シアノペンタジエノン酸グリシジ
ルエステル６．０ｇを加えて、７０℃で８．０時間反応
を続ける。反応終了後、これを大量の１Ｎ塩酸水溶液に
加え、さらにメタノールで洗浄後、淡黄色の粉末を回収
した。この試料は、ＮＭＲスペクトルよりＭｅＯ―Ｃ6
Ｈ4 ―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）―ＣＯ―Ｏ―ＣＨ
2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ―基が、約９．５％導入されたフ
ェノキシ樹脂であることが確認された。
ェノキシレジン５．６８ｇをジメチルアセトアミド４０
ｍｌに溶解させ、これに、脱塩化水素剤としてピリジン
を１０ｇ加えて、激しく攪拌しながら、５―（４―メト
キシフェニル）―２―シアノペンタジエノン酸グリシジ
ルエステル６．０ｇを加えて、７０℃で８．０時間反応
を続ける。反応終了後、これを大量の１Ｎ塩酸水溶液に
加え、さらにメタノールで洗浄後、淡黄色の粉末を回収
した。この試料は、ＮＭＲスペクトルよりＭｅＯ―Ｃ6
Ｈ4 ―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）―ＣＯ―Ｏ―ＣＨ
2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ―基が、約９．５％導入されたフ
ェノキシ樹脂であることが確認された。
【００２７】このサンプル１０ｗｔ％のシクロヘキサノ
ン溶液をガラス板上に、１５００ｒｐｍでスピンコート
を行い、約１μｍ程度の薄膜を得た。この薄膜を１２０
℃に加熱しながら約３０分間、図１に示すコロナ放電製
造で、１０ＫＶを印加し、電場を印加しながら室温まで
冷却した。得られた試料をＮｄ―ＹＡＧレーザーの１．
０６μｍの波長の基本光を入射したところ、緑色に発光
する光が観測され、明らかに非線形光学材料の双極子が
膜厚方向に配向していることが認められた。メーカーフ
リンジ法により求めた水晶を基準試料とした非線形光学
性能は２．５ｐｍ／Ｖであった。
ン溶液をガラス板上に、１５００ｒｐｍでスピンコート
を行い、約１μｍ程度の薄膜を得た。この薄膜を１２０
℃に加熱しながら約３０分間、図１に示すコロナ放電製
造で、１０ＫＶを印加し、電場を印加しながら室温まで
冷却した。得られた試料をＮｄ―ＹＡＧレーザーの１．
０６μｍの波長の基本光を入射したところ、緑色に発光
する光が観測され、明らかに非線形光学材料の双極子が
膜厚方向に配向していることが認められた。メーカーフ
リンジ法により求めた水晶を基準試料とした非線形光学
性能は２．５ｐｍ／Ｖであった。
【００２８】
【実施例２】実施例１と同様の方法で、添加するグリシ
ジルエステルの量を２．５ｇにして行ったところ、Ｚの
含有率が、約２％のフェノキシ樹脂が得られた。このサ
ンプルも同様に、約１．０μｍのフイルムを作成し配向
の存在が確認された。ＹＡＧ―レーザの入射に対して緑
色の発光が観測できて、ＳＨＧ活性が認められた。この
時の非線形光学定数は、１ｐｍ／Ｖであり、実施例１の
フイルムサンプルと比較して、Ｚの導入比に対応した非
線形光学特性が、確認された。
ジルエステルの量を２．５ｇにして行ったところ、Ｚの
含有率が、約２％のフェノキシ樹脂が得られた。このサ
ンプルも同様に、約１．０μｍのフイルムを作成し配向
の存在が確認された。ＹＡＧ―レーザの入射に対して緑
色の発光が観測できて、ＳＨＧ活性が認められた。この
時の非線形光学定数は、１ｐｍ／Ｖであり、実施例１の
フイルムサンプルと比較して、Ｚの導入比に対応した非
線形光学特性が、確認された。
【００２９】
【実施例３〜７】実施例１と同様の方法で、側鎖官能基
Ｚを表１に記載のものに変えてｄ33を測定した結果を表
１に示す。
Ｚを表１に記載のものに変えてｄ33を測定した結果を表
１に示す。
【００３０】
【表１】
【図１】コロナ放電の概略を示す。
１１ 高電圧電源 １２ ワイアー １３ 担持体 １４ 基板 １５ 平板電極
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される繰返し単位
からなるフェノキシ樹脂誘導体からなり、その側鎖官能
基Ｚの双極子モーメントの方向が、膜厚方向に配向され
ていることを特徴とする芳香族系高分子非線形光学素
子。 【化１】 ［但し、式中―Ａｒ1 ―は、一般式―Ａｒ11―Ｘ―Ａｒ
12―で表され、―Ａｒ11―、―Ａｒ12―は、同一または
異なる２価の炭素数６〜１２の芳香族基で、Ｘは、メチ
レン、イソプロピリデン、フェニルメチリデン、１，１
―シクロヘキシレン、１，２―シクロヘキシレンおよび
スルホンから選ばれる結合基を表す。］Ｚは、下記一般
式（２）で表される側鎖官能基を表す。 【化２】 ［但し、ｎは、０、１または２を表す。―Ａｒ2 ―は、
炭素数５〜１４の芳香族基を表す。Ｒ1 ―は、Ｒ2 Ｒ3
Ｎ―で表されるアミノ基、そのハロゲン化水素塩、Ｒ4
―Ｏ―で表されるエーテル基、Ｒ5 ―Ｓ―で表されるチ
オエーテル基、シアノ基、―ＣＯＯＲ6 もしくは―ＯＣ
ＯＲ7 で表されるエステル基、―ＣＯＮＲ 8 Ｒ9 もしく
は―ＮＲ10ＣＯＲ11で表されるアミド基および―Ｒ12で
表される炭化水素基（Ｒ2 〜Ｒ12は、同一もしくは異な
り、炭素数１〜８の１価の炭化水素基または水素原子を
表す。）から選ばれる官能基である。］ - 【請求項２】下記一般式（１）で表されるフェノキシ樹
脂のガラス転移点をＴｇ（℃）とする時 【数１】（Ｔｇ＋１００）℃＞Ｔ＞（Ｔｇ−２０）℃ の温度（Ｔ）で、０．５ＫＶ以上４０ＫＶ以下の電圧を
該フェノキシ樹脂に印加して、側鎖官能基を配向させた
後、電界を印加しながら冷却を行うことを特徴とする非
線形光学素子の製造方法。 【化３】 ［但し、式中―Ａｒ1 ―は、一般式―Ａｒ11―Ｘ―Ａｒ
12―で表され、―Ａｒ11―、―Ａｒ12―は、同一または
異なる２価の炭素数６〜１２の芳香族基で、Ｘは、メチ
レン、イソプロピリデン、フェニルメチリデン、１，１
―シクロヘキシレン、１，２―シクロヘキシレンおよび
スルホンから選ばれる結合基を表す。］Ｚは、下記一般
式（２）で表される側鎖官能基を表す。 【化４】 ［但し、ｎは、０、１または２を表す。―Ａｒ2 ―は、
炭素数５〜１４の芳香族基を表す。Ｒ1 ―は、Ｒ2 Ｒ3
Ｎ―で表されるアミノ基、そのハロゲン化水素塩、Ｒ4
―Ｏ―で表されるエーテル基、Ｒ5 ―Ｓ―で表されるチ
オエーテル基、シアノ基、―ＣＯＯＲ6 もしくは―ＯＣ
ＯＲ7 で表されるエステル基、―ＣＯＮＲ 8 Ｒ9 もしく
は―ＮＲ10ＣＯＲ11で表されるアミド基および―Ｒ12で
表される炭化水素基（Ｒ2 〜Ｒ12は、同一もしくは異な
り、炭素数１〜８の１価の炭化水素基または水素原子を
表す。）から選ばれる官能基である。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9600993A JPH06308552A (ja) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | 芳香族系高分子非線形光学素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9600993A JPH06308552A (ja) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | 芳香族系高分子非線形光学素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06308552A true JPH06308552A (ja) | 1994-11-04 |
Family
ID=14153190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9600993A Pending JPH06308552A (ja) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | 芳香族系高分子非線形光学素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06308552A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012144421A1 (ja) * | 2011-04-20 | 2012-10-26 | 株式会社Adeka | α－シアノアクリル酸エステル構造を有する新規化合物、染料及び着色感光性組成物 |
-
1993
- 1993-04-22 JP JP9600993A patent/JPH06308552A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012144421A1 (ja) * | 2011-04-20 | 2012-10-26 | 株式会社Adeka | α－シアノアクリル酸エステル構造を有する新規化合物、染料及び着色感光性組成物 |
| CN103459514A (zh) * | 2011-04-20 | 2013-12-18 | 株式会社艾迪科 | 具有α-氰基丙烯酸酯结构的新型化合物、染料以及着色感光性组合物 |
| US9334270B2 (en) | 2011-04-20 | 2016-05-10 | Adeka Corporation | Polymerizable (photosensitive or reactive) cyano-containing compound, a dye, and colored photosensitive composition |
| JP5989637B2 (ja) * | 2011-04-20 | 2016-09-07 | 株式会社Adeka | α−シアノアクリル酸エステル構造を有する新規化合物、染料及び着色感光性組成物 |
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