JPS62136601A - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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- JPS62136601A JPS62136601A JP60278178A JP27817885A JPS62136601A JP S62136601 A JPS62136601 A JP S62136601A JP 60278178 A JP60278178 A JP 60278178A JP 27817885 A JP27817885 A JP 27817885A JP S62136601 A JPS62136601 A JP S62136601A
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- nonlinear optical
- phase matching
- optical material
- methoxyphenyl
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/54—Organic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、大きな高調波発生能を有し、かつ位相整合可
能な、有機非線形光学材料に関するものである。
能な、有機非線形光学材料に関するものである。
非線形光学材料は、第二高調波発生（゛以下、ＳＨＧと
略す）、第三高調波発生（以下、ＴＨＧと略す）等、尤
の周波数を変換する機能を有している他、これらの特性
を生かした元スイッチ、元メモリへの応用が可能である
ため、将来の元素子の中心素材として、活発な研究開発
が進められている。
略す）、第三高調波発生（以下、ＴＨＧと略す）等、尤
の周波数を変換する機能を有している他、これらの特性
を生かした元スイッチ、元メモリへの応用が可能である
ため、将来の元素子の中心素材として、活発な研究開発
が進められている。
非線形光学材料として、従来から、最も広く使用されて
いるのは、ＫＨｌ ＰＯ４（ＫＤＰ ） 、ＬｉＮｂＯ
５などの無機強誘電体結晶である。しかし、これらの無
機結晶は、周波数変換効率（すなわち、ＳＨＧ或いはＴ
ＨＧの発生効率）が低いという欠点があシ、実用に供す
るためには、非常に高価な単結晶を使って光路長の長い
材料を造る必要があった。更に、潮解性が高いため取シ
扱いが不便であった。
いるのは、ＫＨｌ ＰＯ４（ＫＤＰ ） 、ＬｉＮｂＯ
５などの無機強誘電体結晶である。しかし、これらの無
機結晶は、周波数変換効率（すなわち、ＳＨＧ或いはＴ
ＨＧの発生効率）が低いという欠点があシ、実用に供す
るためには、非常に高価な単結晶を使って光路長の長い
材料を造る必要があった。更に、潮解性が高いため取シ
扱いが不便であった。
一方、有機非線形光学材料は、従来の無機強誘電体結晶
に比べ、よシ大きな非線形光学定数、よシ高速な非線形
応答、材料設計の多様性、経済性など、多くの利点を有
しているため、最近にわかに脚光をあびるようになった
。
に比べ、よシ大きな非線形光学定数、よシ高速な非線形
応答、材料設計の多様性、経済性など、多くの利点を有
しているため、最近にわかに脚光をあびるようになった
。
特に、二次の非線形光学効果の一つであるＳＨＧを示す
材料の開発にはめざましいものがある。
材料の開発にはめざましいものがある。
ＳＨＧ効率が、ＬｉＮｂ０１の２０００倍にも達する一
一メチルー≠−ニトロアニリン（ＭＮＡ ）や、さらに
高効率の、？ −（２’−ヒドロキシメチルピリジノ）
−よ−二トロピリジン（ＰＮＰ ）等は、その成功例。
一メチルー≠−ニトロアニリン（ＭＮＡ ）や、さらに
高効率の、？ −（２’−ヒドロキシメチルピリジノ）
−よ−二トロピリジン（ＰＮＰ ）等は、その成功例。
である。〔参考文献：「有機および高分子材料における
非線形光学特性」、デビット・Ｊ・ウィリアムズ編、Ａ
ＯＳシンポジウムシリージ２３３、アメリカ化学会発行
、（ｌりｒ３）」 しかしながら、実際に非線形光学素子を構成する場合に
は、位相整合条件を満足させて当該材料の持つ非線形光
学効果を充分に活用できる単結晶ができなければならな
い。もともと他の材料系に比べて圧倒的に８ＨＧ効率の
大きな有機非線形光学材料においては、現実問題として
、非線形性がＭＮＡ並であれば、多少非線形性を犠牲に
しても位相整合できる材料が望まれている。残念なとと
にＭＮＡ、 ＰＮＰ ｔはじめとする多くの有機非線形
光学材料は、位相整合できないか、できても角度位相整
合条件が非常に厳しいため、その大きなＳＨＧ効率にも
かかわらず、実用化には至っていない。例えば、ＭＮＡ
はブリッジマン法によシ直径１ｏ−ａ、長さＪ″０−以
上の大きな単結晶が製造されているが、最大の非線形光
学定数をもつ結晶面で位相整合が得られないため、薄膜
や導波路構造にして位相整合を実現しない限シ、実用的
応用に供することはできないという欠点がある。
非線形光学特性」、デビット・Ｊ・ウィリアムズ編、Ａ
ＯＳシンポジウムシリージ２３３、アメリカ化学会発行
、（ｌりｒ３）」 しかしながら、実際に非線形光学素子を構成する場合に
は、位相整合条件を満足させて当該材料の持つ非線形光
学効果を充分に活用できる単結晶ができなければならな
い。もともと他の材料系に比べて圧倒的に８ＨＧ効率の
大きな有機非線形光学材料においては、現実問題として
、非線形性がＭＮＡ並であれば、多少非線形性を犠牲に
しても位相整合できる材料が望まれている。残念なとと
にＭＮＡ、 ＰＮＰ ｔはじめとする多くの有機非線形
光学材料は、位相整合できないか、できても角度位相整
合条件が非常に厳しいため、その大きなＳＨＧ効率にも
かかわらず、実用化には至っていない。例えば、ＭＮＡ
はブリッジマン法によシ直径１ｏ−ａ、長さＪ″０−以
上の大きな単結晶が製造されているが、最大の非線形光
学定数をもつ結晶面で位相整合が得られないため、薄膜
や導波路構造にして位相整合を実現しない限シ、実用的
応用に供することはできないという欠点がある。
本発明の目的は、従来一つの材料に具備させることの困
難であった第二高調波発生効率の向上と位相整合の実現
という材料設計上の基本的問題点を、π電子系の拡大と
電子供与基・電子受容基の新たな組み合わせにより、同
時に解決した新規かつ実用性の高い有機非線形光学材料
を提供することにある。
難であった第二高調波発生効率の向上と位相整合の実現
という材料設計上の基本的問題点を、π電子系の拡大と
電子供与基・電子受容基の新たな組み合わせにより、同
時に解決した新規かつ実用性の高い有機非線形光学材料
を提供することにある。
本発明は、π電子系の拡大と、基底状態の双極子モーメ
ントラ小さくする電子供与基・電子受容基の選択によシ
、大きな第二高調波発生効率と位相整合全同時に実現す
る分子設計法をもっとも主要な特徴とする。
ントラ小さくする電子供与基・電子受容基の選択によシ
、大きな第二高調波発生効率と位相整合全同時に実現す
る分子設計法をもっとも主要な特徴とする。
すなわち、本発明は一般式
（但し、Ｄ＝一つ又は複数のアルコキシ基Ａニ一つ又は
複数のニトロ基 ｎ：ｌまたは２ ） で示され有機非線形光学材料を提供することを特徴とす
る。
複数のニトロ基 ｎ：ｌまたは２ ） で示され有機非線形光学材料を提供することを特徴とす
る。
従来の分子設計は、第二高調波発生効率の向上までが限
界であシ、位相整合は薄膜や導波路を用いてはじめて可
能であった。本発明では、分子設計の段階で非線形光学
材料の設計に必要な以下四つの条件を全て満たした点で
従来の技術に優つている。
界であシ、位相整合は薄膜や導波路を用いてはじめて可
能であった。本発明では、分子設計の段階で非線形光学
材料の設計に必要な以下四つの条件を全て満たした点で
従来の技術に優つている。
■ 共役π電子系を持つこと
■ 分子内電荷移動が犬なること
■ 反転対称性のないこと
■ 位相整合可能なこと
〔従来の技術〕の項で述べたＭＮＡ、ＰＮＰｔはじめと
して、従来の材料で大きな！３ＨＧ ｉ示す有機結晶の
大部分が、ｐ−ニトロアニリン（条件■。
して、従来の材料で大きな！３ＨＧ ｉ示す有機結晶の
大部分が、ｐ−ニトロアニリン（条件■。
■を満たす）の反転対称中心を崩すこと（条件■）Ｋよ
って開発されたものである。ここで、条件■。
って開発されたものである。ここで、条件■。
■の実現は、基底状態の双極子モーメントを大きくする
ことにつながり、条件■、■の実現を大きく阻害してい
た。即ち、結晶化に際しては、双極子相互作用により、
反転対称性を生じやすく、マた、基本波とＳＨＧ波の屈
折率の周波数分散を大きくするためである。
ことにつながり、条件■、■の実現を大きく阻害してい
た。即ち、結晶化に際しては、双極子相互作用により、
反転対称性を生じやすく、マた、基本波とＳＨＧ波の屈
折率の周波数分散を大きくするためである。
一方、本発明では、条件■、■の実現が、条件■、■と
矛盾しない分子設計を行った。すなわち、条件■におい
て、双極子モーメントが基底状態では小さく、励起状態
では大きくなる置換基を選んで、基底状態の双極子モー
メントに起因する反転対称性と屈折率の周波数分散を抑
えて、条件■。
矛盾しない分子設計を行った。すなわち、条件■におい
て、双極子モーメントが基底状態では小さく、励起状態
では大きくなる置換基を選んで、基底状態の双極子モー
メントに起因する反転対称性と屈折率の周波数分散を抑
えて、条件■。
■との矛盾全解消した。さらに、条件■で、π電子系全
３〜４を倍に伸ばすことにより、非線形光学定数を太き
くし、又これによって、結晶化時に一分子あたりに働（
ｖａｎ ｄｅｒ ｗａａｌｓ力が増すため、反転対称性
の原因となる双極子相互作用の寄与を減らすことができ
、条件■の実現にも有利に作用した。
３〜４を倍に伸ばすことにより、非線形光学定数を太き
くし、又これによって、結晶化時に一分子あたりに働（
ｖａｎ ｄｅｒ ｗａａｌｓ力が増すため、反転対称性
の原因となる双極子相互作用の寄与を減らすことができ
、条件■の実現にも有利に作用した。
実施例
〔実施例／〕
まず１本発明に従った有機非線形光学材料である／−（
ｐ−メトキシフェニル）−！−（ｐ−二トロフェニル）
アセチレン（以下、ＤＰ人ト略ス）の製造方法を説明す
る。但し、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン〕パラ
ジウム（ＩＦ） トヨウ化第−Ｍ ｋ触媒として使用す
る反応は、Ｓ、 Ｔａｋａｈａｓｈｉ＋Ｎ、Ｈａｇｉｈ
ａｒａ＋ ８ｙｎｔｈｅｓｌｓ＋ ６２７＋ （
１５ＰＪ’Ｊ’）、中に記載される方法に従って行った
。
ｐ−メトキシフェニル）−！−（ｐ−二トロフェニル）
アセチレン（以下、ＤＰ人ト略ス）の製造方法を説明す
る。但し、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン〕パラ
ジウム（ＩＦ） トヨウ化第−Ｍ ｋ触媒として使用す
る反応は、Ｓ、 Ｔａｋａｈａｓｈｉ＋Ｎ、Ｈａｇｉｈ
ａｒａ＋ ８ｙｎｔｈｅｓｌｓ＋ ６２７＋ （
１５ＰＪ’Ｊ’）、中に記載される方法に従って行った
。
ｐ−ヨードアニソールとトリメチルシリルアセチレン全
脱水ジエチルアミンに溶解し、充分アルゴン置換した後
、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（
ＩＩ）とヨウ化第−銅を加え、室温で≠時間反応させた
。反応後、溶媒を減圧留去し、生成物をベンゼンで抽出
し、カラムクロマトグラフィーにより単離・精製した。
脱水ジエチルアミンに溶解し、充分アルゴン置換した後
、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（
ＩＩ）とヨウ化第−銅を加え、室温で≠時間反応させた
。反応後、溶媒を減圧留去し、生成物をベンゼンで抽出
し、カラムクロマトグラフィーにより単離・精製した。
得られた化合物をメタノールに溶解し、これにｌ規定の
水酸化カリウム水溶液を加え、室温で２時間反応させた
。
水酸化カリウム水溶液を加え、室温で２時間反応させた
。
メタノールを減圧留去後、クロロホルムにて生成物を抽
出し、カラムクロマトグラフィーによシ単離・精製し、
ｐ−メトキシフェニルアセチレンを得た。さらに、ｐ−
メトキシフェニルアセチレンとｐ−ヨードニトロベンゼ
ンを脱水ジエチルアミンに溶解、アルゴン置換後、二塩
化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｕ）
トヨウ化ｇ−ｓを加え、室温で３時間反応させた。反応
後、溶媒を減圧留去し、生成物をベンゼンで抽出し、カ
ラムクロマトグラフィーによシ単離・精製し、目的化合
物：ｉ−＜ｐ−メトキシフェニル）−！−（ｐ−ニトロ
フェニＡ／）アセチレン（ＤＰＡ ）を得た。最後に、
メチルシクロヘキサン（ＭＯＨ）、ジオキサン、テトラ
ヒドロ７ラン（ＴＨＦ ） 、ジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ）、ホルムアミド等の再結晶溶媒を用いて、徐
冷法により単結晶を育成した。Ｍｏ１ｌ、 ＤＭＳＯ，
ホルムアミドを再結晶溶媒に用いると、針状結晶がＴＨ
Ｆ、ジオキサンの場合は、鱗状結晶が得られた。特Ｋ、
メチルシクロヘキサン（ＭＣ！Ｈ）より再結晶すると、
結晶性の優れた直径／ｗｍ・長さ１０−２０−の大きな
淡黄色針状結晶が得られた。融点／２ユｊ″Ｃ 元素分析 計算値（Ｃ１！ｌ ＩＩＩ Ｎ０３）
測定値０７／、／≠チ ０７／、／、２チ ＨＩＡ３ｒ％ ＨＩＡ！３％ Ｎ よ５３％ Ｎ よμ０チ 第一図に、ＭＯＨよシ再結晶したＤＰＡＯＸ線回折゛パ
ターンを示す。
出し、カラムクロマトグラフィーによシ単離・精製し、
ｐ−メトキシフェニルアセチレンを得た。さらに、ｐ−
メトキシフェニルアセチレンとｐ−ヨードニトロベンゼ
ンを脱水ジエチルアミンに溶解、アルゴン置換後、二塩
化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｕ）
トヨウ化ｇ−ｓを加え、室温で３時間反応させた。反応
後、溶媒を減圧留去し、生成物をベンゼンで抽出し、カ
ラムクロマトグラフィーによシ単離・精製し、目的化合
物：ｉ−＜ｐ−メトキシフェニル）−！−（ｐ−ニトロ
フェニＡ／）アセチレン（ＤＰＡ ）を得た。最後に、
メチルシクロヘキサン（ＭＯＨ）、ジオキサン、テトラ
ヒドロ７ラン（ＴＨＦ ） 、ジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ）、ホルムアミド等の再結晶溶媒を用いて、徐
冷法により単結晶を育成した。Ｍｏ１ｌ、 ＤＭＳＯ，
ホルムアミドを再結晶溶媒に用いると、針状結晶がＴＨ
Ｆ、ジオキサンの場合は、鱗状結晶が得られた。特Ｋ、
メチルシクロヘキサン（ＭＣ！Ｈ）より再結晶すると、
結晶性の優れた直径／ｗｍ・長さ１０−２０−の大きな
淡黄色針状結晶が得られた。融点／２ユｊ″Ｃ 元素分析 計算値（Ｃ１！ｌ ＩＩＩ Ｎ０３）
測定値０７／、／≠チ ０７／、／、２チ ＨＩＡ３ｒ％ ＨＩＡ！３％ Ｎ よ５３％ Ｎ よμ０チ 第一図に、ＭＯＨよシ再結晶したＤＰＡＯＸ線回折゛パ
ターンを示す。
第う図は、ＳＨＧ強度の粒径依存性を示す図であって、
本発明の／−（ｐ−メトキシフェニル）−２−Ｃ，−二
トロフェニル）アセチレン（ＤＰＡ）が、８ＨＧ強度で
、ｌ−メチル−≠−ニトロアニリン（ＭＮＡ ）を使ぐ
ばかりでなく、位相整合可能であることをしめすもので
ある。
本発明の／−（ｐ−メトキシフェニル）−２−Ｃ，−二
トロフェニル）アセチレン（ＤＰＡ）が、８ＨＧ強度で
、ｌ−メチル−≠−ニトロアニリン（ＭＮＡ ）を使ぐ
ばかりでなく、位相整合可能であることをしめすもので
ある。
５）ＩＧ（ａｌｌ定の方法は、以下に述べる通力である
。
。
光源には、Ｎｄ ： ＹＡＧレーザ−（出力λＷ、波長
／、０１．μｍ）を用い、可視光をカットした後、レン
ズで集光したビームを試料に照射し、試料より放射され
た元をモノクロメータに通して、５）（Ｇ元ＣＯ，６３
μｍ）のみの強度をホトマルで検知した。
／、０１．μｍ）を用い、可視光をカットした後、レン
ズで集光したビームを試料に照射し、試料より放射され
た元をモノクロメータに通して、５）（Ｇ元ＣＯ，６３
μｍ）のみの強度をホトマルで検知した。
測定試料は、ＤＰＡ、 ＭＮＡの単結晶を、それぞれ２
３μｍ以下、２６−ＩＡＯμｍ、ＩＡＯ−６！ｌ１ｍ。
３μｍ以下、２６−ＩＡＯμｍ、ＩＡＯ−６！ｌ１ｍ。
ｌ、 ３〜！ｒｒμｍ、ＩＯ！−／２０μｍの粒径に調
製した。
製した。
λ
まず、第亡図において、粒径１ｏｚ−ｉ２ｏμｍでのＳ
ＨＧ強度を比較すると、本発明のＤＰＡは、ＭＮＡの約
２倍の値を示し、既知の有機非線形光学材料の中でも、
有数の第二高調波発生効率を有することを示している。
ＨＧ強度を比較すると、本発明のＤＰＡは、ＭＮＡの約
２倍の値を示し、既知の有機非線形光学材料の中でも、
有数の第二高調波発生効率を有することを示している。
次に、第を図に従って、本発明のＤＰＡが、有機非線形
光学材料の中では、極めて数少ない位相整合可能な材料
であること？ ＳＨＧ強度（１０）と試料の粒径（６）
の関係を表わす次式を用いて説明する。
光学材料の中では、極めて数少ない位相整合可能な材料
であること？ ＳＨＧ強度（１０）と試料の粒径（６）
の関係を表わす次式を用いて説明する。
（但し、Ｉｏ： ＳＨＧ強度、ｔ：試料の粒径、ｎ：周
波数ωにおけの周波数） 位相整合可能（Δに＝０またはΔｋｔ＜／）ならば、コ
ヒーレント長（ｔＣ＝π／Δｋ〕が無限大か極めて大き
くなり、上式に従って８ＨＧ出力（Ｉｏ）はｔ２に比例
して単調に増加するのに対し、位相整合できない場合は
、ｔｃ＝π／Δｋ を周期として一定の振幅で振動する
が、粒径が大きくなるにしたがってビームに出合う粒子
数が減少するため、見かけ上コヒーレント長Ｃ１Ｃ）以
下ではＳＨＧ出力（Ｉ６）は減少することになる。以上
を踏まえて、第う図１みれば、ＭＮＡは従来からの報告
通シ位相不整合性、本発明のＤＰＡは、位相整合性であ
ることは明らかである。
波数ωにおけの周波数） 位相整合可能（Δに＝０またはΔｋｔ＜／）ならば、コ
ヒーレント長（ｔＣ＝π／Δｋ〕が無限大か極めて大き
くなり、上式に従って８ＨＧ出力（Ｉｏ）はｔ２に比例
して単調に増加するのに対し、位相整合できない場合は
、ｔｃ＝π／Δｋ を周期として一定の振幅で振動する
が、粒径が大きくなるにしたがってビームに出合う粒子
数が減少するため、見かけ上コヒーレント長Ｃ１Ｃ）以
下ではＳＨＧ出力（Ｉ６）は減少することになる。以上
を踏まえて、第う図１みれば、ＭＮＡは従来からの報告
通シ位相不整合性、本発明のＤＰＡは、位相整合性であ
ることは明らかである。
まず、本発明に従った有機非線形光学材料である／−（
ｐ−メトキシフェニル）−ルー（ｐ−ニトロフェニル）
−／、３−ブタシイ／（以下、ＤＰＤＡと略す）の製造
方法を説明する。
ｐ−メトキシフェニル）−ルー（ｐ−ニトロフェニル）
−／、３−ブタシイ／（以下、ＤＰＤＡと略す）の製造
方法を説明する。
ｐ−ヨードアニノールとトリメチルシリルアセチレンを
脱水ジエチルアミンに溶解し、充分アルゴンを換した後
、二塩化ビス（トリフェニルホスツイン）パラジウム（
ｎ）とヨウ化第−銅を加え、室温で≠時間反応させた。
脱水ジエチルアミンに溶解し、充分アルゴンを換した後
、二塩化ビス（トリフェニルホスツイン）パラジウム（
ｎ）とヨウ化第−銅を加え、室温で≠時間反応させた。
反応後、溶媒を減圧留去し・生成物をベンゼンで抽出し
、カラムクロマトグラフィーによシ単離・精製した。得
られた化合物をメタノールに溶解し、これにｌ規定の水
酸化カリウム水溶液を加え、室温で２時間反応させた。
、カラムクロマトグラフィーによシ単離・精製した。得
られた化合物をメタノールに溶解し、これにｌ規定の水
酸化カリウム水溶液を加え、室温で２時間反応させた。
メタノールを減圧留去後、クロロホルムにて生成物を抽
出し、カラムクロマトグラフィーによシ単離・精製し、
ｐ−メトキシフェニルアセチレンを得た。ｐ−メトキシ
フェニルアセチレンの７．４４−ジオキサン溶液を、０
−Ｊ”Ｃに保った次亜臭素酸す） ＋Ｊウム水溶液に滴
下し、かくはん下、２時間反応させた。反応液を氷水に
注ぎ、析出した／−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ブ
ロモアセチレンの淡黄色針状結晶をろ過し、冷水で充分
洗浄した。次に、ｐ−ヨードニトロベンゼンとトリメチ
ルシリルアセチレンを脱水ジエチルアミンに溶解し、充
分アルゴン置換した後、二塩化ビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（Ｉ［） 、！−ヨウ化第−銅を加
え、室温で弘時間反応させた。反応後、溶媒を減圧留去
し、生成物をベンゼンで抽出し・カラムクロマトグラフ
ィーによシ単離・精製した。
出し、カラムクロマトグラフィーによシ単離・精製し、
ｐ−メトキシフェニルアセチレンを得た。ｐ−メトキシ
フェニルアセチレンの７．４４−ジオキサン溶液を、０
−Ｊ”Ｃに保った次亜臭素酸す） ＋Ｊウム水溶液に滴
下し、かくはん下、２時間反応させた。反応液を氷水に
注ぎ、析出した／−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ブ
ロモアセチレンの淡黄色針状結晶をろ過し、冷水で充分
洗浄した。次に、ｐ−ヨードニトロベンゼンとトリメチ
ルシリルアセチレンを脱水ジエチルアミンに溶解し、充
分アルゴン置換した後、二塩化ビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（Ｉ［） 、！−ヨウ化第−銅を加
え、室温で弘時間反応させた。反応後、溶媒を減圧留去
し、生成物をベンゼンで抽出し・カラムクロマトグラフ
ィーによシ単離・精製した。
得られた化合物をメタノールに溶解し、これにｌ規定の
水酸化カリウム水溶液を加え、室温で２時間反応させた
。メタノールを減圧留去後、クロロホルムにて生成物を
抽出し、カラムクロマトグラフィーにより単離・精製し
、ｐ−ニトロフェニルアセチレンを得た。塩化第一銅、
７０％エチルアミン水溶液、ヒドロキシルアミン塩酸塩
を含む水溶ｉＫ、ｐ−ニトロフェニルアセチレンのジメ
チルスルホキシド溶液を加え、室温かくはん下、さらに
、／−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ブロモアセチレ
ンのジメチルスルホキシド溶液全滴下し・≠時間反応さ
せた。反応液を氷水に注ぎ析出した／−（ｐ−メトキシ
フェニル）−ルー（ｐ−ニトロフェニル）−ｉ、３−ブ
タジイン（ＤＰＤＡ）の黄色個体をろ取し、へ≠−ジオ
キサンよシ再結晶した。
水酸化カリウム水溶液を加え、室温で２時間反応させた
。メタノールを減圧留去後、クロロホルムにて生成物を
抽出し、カラムクロマトグラフィーにより単離・精製し
、ｐ−ニトロフェニルアセチレンを得た。塩化第一銅、
７０％エチルアミン水溶液、ヒドロキシルアミン塩酸塩
を含む水溶ｉＫ、ｐ−ニトロフェニルアセチレンのジメ
チルスルホキシド溶液を加え、室温かくはん下、さらに
、／−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ブロモアセチレ
ンのジメチルスルホキシド溶液全滴下し・≠時間反応さ
せた。反応液を氷水に注ぎ析出した／−（ｐ−メトキシ
フェニル）−ルー（ｐ−ニトロフェニル）−ｉ、３−ブ
タジイン（ＤＰＤＡ）の黄色個体をろ取し、へ≠−ジオ
キサンよシ再結晶した。
最後に、ＤＰ ＤＡをりＯ″Ｃのメチルシクロヘキサン
に溶解し、徐冷法によシ単結晶を育成した。直径２髄・
長さ１０〜３０−の淡黄色針状結晶を得た。
に溶解し、徐冷法によシ単結晶を育成した。直径２髄・
長さ１０〜３０−の淡黄色針状結晶を得た。
融点２≠２！℃
元素分析 計算値（０ｓｙＨｕＮＯ１） 測
定 値０７３．４≠チ Ｃ７３，弘Ｏチ ＨＩＡＯＯ％ Ｈ３，１１，チ Ｎ よθＪ″ヂ Ｎ ＩＡり３チ実施例／に従
って、本発明の有機非線形光学材料： ＤＰＤＡのＳＨ
Ｇ粒径依存性を調べた結果、粒径１０！ 〜／２０μｍ
でのＳＨＧ強度は、ＭＮＡの約／Ｊ−倍で、ＤＰＡ同様
に位相整合特性を示した。
定 値０７３．４≠チ Ｃ７３，弘Ｏチ ＨＩＡＯＯ％ Ｈ３，１１，チ Ｎ よθＪ″ヂ Ｎ ＩＡり３チ実施例／に従
って、本発明の有機非線形光学材料： ＤＰＤＡのＳＨ
Ｇ粒径依存性を調べた結果、粒径１０！ 〜／２０μｍ
でのＳＨＧ強度は、ＭＮＡの約／Ｊ−倍で、ＤＰＡ同様
に位相整合特性を示した。
〔比較例／〜３〕
本発明の有機非線形光学材料ＤＰＡ及びＤＰＤＡの優れ
た非線形光学特性を、さらに明瞭に示すために、コーメ
チルーグーニトロアニンール（ＭＮＯ）、／−（ｐ−ア
ミノフェニル）−２−（ｐ−ニトロフェニル）アセチレ
ン（ＡＤＰＡ）、／−（ｐ−アミノフェニル）−≠−（
ｐ−二トロフェニル）−／、Ｊ−ブタジイン（ＡＤＰＤ
Ａ）の非線形光学特性をそれぞれ比較例／、２．３とし
て記する。
た非線形光学特性を、さらに明瞭に示すために、コーメ
チルーグーニトロアニンール（ＭＮＯ）、／−（ｐ−ア
ミノフェニル）−２−（ｐ−ニトロフェニル）アセチレ
ン（ＡＤＰＡ）、／−（ｐ−アミノフェニル）−≠−（
ｐ−二トロフェニル）−／、Ｊ−ブタジイン（ＡＤＰＤ
Ａ）の非線形光学特性をそれぞれ比較例／、２．３とし
て記する。
ＭＮＯＡＤＰ人
ＤＰ ＤＡ
ＭＮＯは、ＤＰＡ、 ＤＰＤＡのπ電子系が短い場合、
ＡＤＰＡ、 ＡＤＰＤＡは、それぞれＤＰＡ、 ＤＰＤ
Ａの電子供与基がアミン基に置換したもので、基底状標
つ双極子モーメントが大きい場合に対応する。
ＡＤＰＡ、 ＡＤＰＤＡは、それぞれＤＰＡ、 ＤＰＤ
Ａの電子供与基がアミン基に置換したもので、基底状標
つ双極子モーメントが大きい場合に対応する。
ＭＮＯ，ＡＤＰＡ、 ＡＤＰＤＡのＳＨＧ 粒径依存性
を〔実施例／〕の要領に従って調べだ結果全表／に示す
。
を〔実施例／〕の要領に従って調べだ結果全表／に示す
。
ＭＮＡ、 ＡＤＰＡ、 ＡＤＰＤＡば、どれもＳＨＧ
強度がＤＰＡＯｊＯ分の／程度と小さく位相不整合であ
った。さらにＡＤＰＡとＡＤＰＤＡは／、０６μｍのレ
ーザ元によって著しく光損傷した。
強度がＤＰＡＯｊＯ分の／程度と小さく位相不整合であ
った。さらにＡＤＰＡとＡＤＰＤＡは／、０６μｍのレ
ーザ元によって著しく光損傷した。
以上の比較例よシ、本発明の有機非線形光学材料ＤＰ人
及ヒＤＰＤ人において、アセチレンユニットを含む長い
π電子系、基底状態の双極子モーメントが小さくなる電
子供与基（メトキシ基）の選択が、大きな高調波発生能
および位相整合の実現に必要不可欠な分子設計条件であ
ることが明らかになった。
及ヒＤＰＤ人において、アセチレンユニットを含む長い
π電子系、基底状態の双極子モーメントが小さくなる電
子供与基（メトキシ基）の選択が、大きな高調波発生能
および位相整合の実現に必要不可欠な分子設計条件であ
ることが明らかになった。
表／ 各非線形光学材料のＳＨＧ特性
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明の有機非線形光学材料は、
ＭＮＡに倍するＳＨＧ効率をもち、かつＭＮＡ類似体で
は不可能だった位相整合を実現した極めて実用性の高い
材料であるから、従来の無機強誘電体結晶に取って代わ
るばかりでなく、有機物の特徴（高い非線形光学応答、
＠線加工性）を生かした非線形光学材料の新しい分野に
応用できる。
ＭＮＡに倍するＳＨＧ効率をもち、かつＭＮＡ類似体で
は不可能だった位相整合を実現した極めて実用性の高い
材料であるから、従来の無機強誘電体結晶に取って代わ
るばかりでなく、有機物の特徴（高い非線形光学応答、
＠線加工性）を生かした非線形光学材料の新しい分野に
応用できる。
たとえば、〔実施例／〕、〔実梅例２〕で得られたＤＰ
Ａ、 ＤＥ’Ｄ人の厚されずか／閣の単結晶のＳＨＧ効
率は、厚さ数土龍のＫＤＰ （無機強誘電体）結晶のそ
れに相当する。従って、半導体レーザーから大出力レー
ザーに至る各種レーザーの小型軽量な波長変換材料とし
て広く利用できる利点かある。
Ａ、 ＤＥ’Ｄ人の厚されずか／閣の単結晶のＳＨＧ効
率は、厚さ数土龍のＫＤＰ （無機強誘電体）結晶のそ
れに相当する。従って、半導体レーザーから大出力レー
ザーに至る各種レーザーの小型軽量な波長変換材料とし
て広く利用できる利点かある。
さらに、元混合、和および差周波発振、パラメトリック
発振、ボッケルズ効果全利用した元スイッチ、元メモリ
など将来の元通信用及び光集積素子の中心素材としてお
おいに利用できる。
発振、ボッケルズ効果全利用した元スイッチ、元メモリ
など将来の元通信用及び光集積素子の中心素材としてお
おいに利用できる。
ｉ−図は、／−（ｐ−メトキシフェニル）−２−（ｐ−
二トロフェニル）アセチレン（ＤＰＡ）単結晶（再結晶
溶媒２メチルシクロヘキサン）のＸ線回折パターンであ
る。 λ 第云図は、第二高調波発生（ＳＨＧ ）の粒径依存性を
示す図である。○は、コーメチルー≠−二トロアニリン
（ＭＮＡ）、閣は ／−（ｐ−メトキシフェニル）−２
−Ｃｐ−二トロフェニル）アセチレン（ＤＰＡ）である
。 横軸は、試料の粒径（μｍ）、縦軸は、ＳＨＧの相対強
度で、１ｏｚ−八ＵμｍのＭＮＡのＳＨＧ強度を／とし
た場合の値である。
二トロフェニル）アセチレン（ＤＰＡ）単結晶（再結晶
溶媒２メチルシクロヘキサン）のＸ線回折パターンであ
る。 λ 第云図は、第二高調波発生（ＳＨＧ ）の粒径依存性を
示す図である。○は、コーメチルー≠−二トロアニリン
（ＭＮＡ）、閣は ／−（ｐ−メトキシフェニル）−２
−Ｃｐ−二トロフェニル）アセチレン（ＤＰＡ）である
。 横軸は、試料の粒径（μｍ）、縦軸は、ＳＨＧの相対強
度で、１ｏｚ−八ＵμｍのＭＮＡのＳＨＧ強度を／とし
た場合の値である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｄ：一つ又は複数のアルコキシ基 Ａ：一つ又は複数のニトロ基 ｎ：１または２） で示されることを特徴とする有機非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60278178A JPH0660983B2 (ja) | 1985-12-11 | 1985-12-11 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60278178A JPH0660983B2 (ja) | 1985-12-11 | 1985-12-11 | 有機非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62136601A true JPS62136601A (ja) | 1987-06-19 |
| JPH0660983B2 JPH0660983B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=17593673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60278178A Expired - Fee Related JPH0660983B2 (ja) | 1985-12-11 | 1985-12-11 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0660983B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4909964A (en) * | 1988-02-11 | 1990-03-20 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Nonlinear optical devices from derivatives of stilbene and diphenylacetylene |
| US5015417A (en) * | 1988-02-11 | 1991-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nonlinear optical devices for derivatives of stilbene and diphenylacetylene |
| JPH05232140A (ja) * | 1992-02-20 | 1993-09-07 | Pfu Ltd | 電子部品の測定治具 |
| CN102517036A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-27 | 北京科技大学 | 一种联炔苯液晶化合物及其制备方法 |
-
1985
- 1985-12-11 JP JP60278178A patent/JPH0660983B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4909964A (en) * | 1988-02-11 | 1990-03-20 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Nonlinear optical devices from derivatives of stilbene and diphenylacetylene |
| US5015417A (en) * | 1988-02-11 | 1991-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nonlinear optical devices for derivatives of stilbene and diphenylacetylene |
| JPH05232140A (ja) * | 1992-02-20 | 1993-09-07 | Pfu Ltd | 電子部品の測定治具 |
| CN102517036A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-27 | 北京科技大学 | 一种联炔苯液晶化合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0660983B2 (ja) | 1994-08-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |