JPH0498224A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、カットオフ波長が短波長域に存在し、超分子
分極率βが大きく、反転対称中心のない結晶を形成する
ことができる有機質の非線形光学材料に関する。

〔従来の技術〕

非線形光学効果とは、非常に強い光が物体を透過すると
き、光の電場によって物質が分極し、この誘起分極によ
る光高調波の発生や、入射した光自身が変化する現象を
いう。

この現象は、レーザーの発明以前から知られていたもの
であるが、多くはレーザー光の出現によって注目される
ようになった。特に最近、光機能素子への応用が注目さ
れている光高調波発生、光パラメトリツク発振・増幅、
光位相共役、光双安定などの現象解明はレーザーの発明
に負うところが大きい。これらの非線形光学効果は、赤
外光の可視光、紫外光への変換、光増幅、光スィッチ、
光変調、光信号などの無歪伝送などへの応用が可能であ
る。非線形光学効果素子は、今後ますます需要が増大す
る光情報処理、光通信の分野で鍵を握る機能材料として
位置づけされている。

従来、非線形光学効果を示す物質として、例えば、リン
酸２水素カリウム（ＫＤＰ）、ニオブ酸リチウム（Ｌｉ
Ｎｂ０３）、β−ホウ酸バリウム（ＢＢＯ）などが研究
され、一部は素子材料として実用化されている。しかし
、非線形光学効果を示す物質は無機誘電体化合物に限ら
れるものでなく、有機化合物の中にも見い出されている
。しかも有機化合物の非線形光学作用は、分子内に非局
在化しているπ電子の移動によって生じるため、原子核
に強く束縛され格子振動に制約がある無機誘電体のσ電
子に比べて、誘起分極は遥かに速く大きい。実際、２−
メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）は、ニオブ酸リ
チウムの２０００倍以上の性能指数を示すＣＢ、Ｆ、Ｌ
ＥＶＴＮＥ　ｅｔ　ａｌ、Ｊ、Ａｐｐｌｙ、Ｐｈｙｓ、
、Ｖｏｌ、５０．２５２３（１９７９）　）。

このようなことから、非線形光学効果の中でも光機能素
子としての応用が最も早く期待されている二次の非線形
光学効果、特に光第二高調波発生（ＳＨＧ）の実用化研
究が有機化合物を対象に精力的に進められており、例え
ば、ＭＮＡ　（特開昭５５−５００９６０号公報）、ニ
トロピリジン−１−オキシド誘導体（特開昭５６−９２
８７０号公報、同５６−．９４３３３号公報）等の物質
が非線形光学化合物として既に提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

有機化合物において、二次の非線形光学効果を高めるに
は分子の双極子モーメントを大きくすればよく、そのた
めには、分子内の共役を広げること、分子内に電子供与
性基と電子吸引性基を導入することが有効であることは
良く知られている。

しかし、この点には重要な未解決の課題が残されている
。即ち、反転対称中心のない結晶でなければならないこ
とである。ところが分子内に大きな双極子モーメントを
持つ有機化合物は、結晶化する場合に互いの双極子モー
メントを打ち消し合うように配置する結果、分子として
は大きな二次の超分子分極率βをもちながら結晶あるい
は分子集合体としては反転対称中心があるため二次の非
線形光学効果を示さないことがある。また、大きな分子
内電荷移動のため近紫外から可視域に電子遷移吸収が存
在し、光学材料として重要な透明性（現在主流の半導体
レーザーの波長は８５０ｎｍ付近のため、光第二高調波
発生の実用化研究には、カットオフ波長が４２０　ｎｍ
付近に存在する材料が好ましい）を損なうことにもつな
がる。実際にこのような有機化合物は非常に多い。

従って、二次の非線形光学効果を主眼とする有機非線形
光学化合物を開発するに当たっては、透明性を損なわず
に、分子として充分大きな超分子分極率βを持ち、反転
対称中心のない良質な結晶が容易に得られるような化合
物を合成することが重要な課題である。

電子吸引性基と電子供与性基を配する芳香族化合物の二
次の超分子分極率βと透明性との関係、対称性の改質に
ついて鋭意検討した結果、ある種の分子コンホメーショ
ンを有する化合物は大きな二次の超分子分極率βを持ち
、近紫外から可視域に於ける透明性を著しく改良しうる
事、結晶や分子集合体を形成した際に反転対称中心を持
たない事を確認して本発明の開発に至ったものである。

本発明の目的とするところは、大きな超分子分極率βを
有するにもかかわらず、カットオフ波長が短波長域に存
在し、反転対称中心のない結晶形成も可能な、使用波長
域が拡大された非線形光学材料を提供するところにある
。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するための本発明による非線形光学材
料は、共役が切れる基を介して同種または異種の二つの
芳香族化合物が同一平面内にないかまたはねじれの位置
に存在し、その双極子モーメント方向を互いに打ち消し
合わないように結合したものであり、二つの芳香族化合
物が共役が切れる基を介して、電子吸引性基、芳香環、
電子供与性基、共役が切れる基、芳香環、電子供与性基
の順番に結合した非線形光学材料からなることを構成上
の特徴とする。

芳香族化合物は、電子吸引性基と電子供与性基のどちら
か一方または両方を一種または多種そなえ、それ自身が
大きな二次の超分子分極率βを有するものが好ましい。

電子吸引性基としては、ニトロ基、シアノ基、カルボニ
ル基、アルキルエステル基、三フッ化炭素、電子供与性
基としてはアミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ、Ｎ’
　−アルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基などを挙げることができる。置換基の位置は
、フェニル基の１．４位に電子吸引性基と電子供与性基
が配置されていることが好ましく、メチレン基を介し、
互いの二次の超分子分極率βを有効に活かせる方向で結
合させる事によって得られる。

得られた非線形光学材料は、粉末状態でＮｄ：ＹＡＧレ
ーザ−（λ−１０６４ｎｍ）を照射すると、緑色の第二
高調波を発生する。また、二次の超分子分極率βが原料
より遥かに大きくなっているにもかかわらず、透明性は
損なわれずむしろカットオフ波長は短波長シフトしてい
る。

［作　用］ 本発明によれば、それ自身が大きな二次の超分子分極率
βをもつ同種または異種の芳香族化合物が、共役が切れ
る様な基、例えばメチレン基を介して互いの双極子モー
メントを打ち消し合わない方向で結合した形態をとると
、透明性は損なわれずむしろカットオフ波長は短波長シ
フトし、しかもその二次の超分子分極率βは、原料の芳
香族化合物の和より遥かに大きな値を示す。さらに、大
きな双極子モーメントを有するため反転対称中心の結晶
を形成する傾向の強かった芳香族化合物をメチレン基を
介して結合させることで対称性を低下でき、反転対称中
心を持たない結晶とすることが可能となった。

従って、広波長域において二次の非線形光学効果に対し
て活性な非線形光学材料が提供される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ ４−ニトロアニリン６．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、炭酸水
素ナトリウム４　、２ｇ　（５０ｍｍｏ　ｌ）をメタノ
ール、水混合溶媒に溶解し水浴中５０゛Ｃに保った。こ
の溶液中に、４メトキシベンジルクロライド９．４ｇ　
（６０ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間攪拌反応させた。反
応終了後、濃縮析出した反応物を水、エーテルにて洗浄
後、減圧下５０’Ｃで乾燥してＮ−４′−メトキシベン
ジル−４ニトロアニリンを得た。

実施例２〜５ 上記の製法に従い、二つの芳香族化合物が共役が切れる
基を介して、電子吸引性基、芳香環、電子供与性基、共
役が切れる基、芳香環、電子供与性基の順番に結合した
非線形光学材料を合成した。

上記の各非線形光学材料をエタノール溶液（５Ｘ　１０
−５ｍｏｌχ）とし、そのＵＶ吸収スペクトルを測定よ
ってカットオフ波長を決定した。また、粒径６０〜１０
０μｍに調製した上記非線形光学材料をスライドガラス
に挟み、これにＱスイッチ付きＮｄ　：　ＹＡＧレーザ
ーによる１Ｑｎｓｅｃのパルスを照射し、試料より発生
した第二高調波の強度を測定した。

ＳＨＧ強度は、尿素を１とした相対強度比で表した。超
分子分極率βは、量子化学計算ＭＯＰＡＣＡＭＩにより
計算した。それらの結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

以上の通り、二つの芳香族化合物が共役が切れる基を介
して、電子吸引性基、芳香環、電子供与性基、共役が切
れる基、芳香環、電子供与性基の順番に結合した非線形
光学材料は、カットオフ波長が短波長域に存在するにも
かかわらず、非常に大きな二次の超分子分極率βを有し
、またその結晶は反転対称中心を持たない。

従って、波長変換素子、光制御素子などの非線形光学効
果及び電気光学効果を利用した各種の光機能素子材料と
して様々な用途が広波長域で期待できる。

出願人　住友ベークライト株式会社（外２名）代理人　
　弁理士　　高　畑　正　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二つの芳香族化合物が共役が切れる基を介して、電
   子吸引性基、芳香環、電子供与性基、共役が切れる基、
   芳香環、電子供与性基の順番に結合した非線形光学材料
   。 ２、共役を切る基がメチレン基である請求項１記載の非
   線形光学材料。 ３、下記の化学式で表されるＮ−ベンジルアニリン誘導
   体からなることを特徴とする請求項１記載の非線形光学
   材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、上式において、Ｘは水素または重水素、Ａは電子
   吸引性基から成る群より選ばれた基、Ｄは電子供与性基
   からなる群より選ばれた基を示すものとする。 ４、化学式中の基Ａが、シアノ基、エステル基またはニ
   トロ基、Ｄがアミノ基、ジメチルアミノ基、メトキシ基
   、重水素置換されたメトキシ基、メチル基または重水素
   置換されたメチル基である請求項３記載の非線形光学材
   料。 ５、化学式中の基Ａが、エステル基またはニトロ基、Ｄ
   がメトキシ基または重水素置換されたメトキシ基である
   請求項３記載の非線形光学材料。