JPH0432822A - 芳香環を含む非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非線形光学材料に関し、さらに詳細には大き
な二次の非線形光学物性を有する有機芳香族系材料に関
する。

［従来の技術］ 非線形光学効果とは、例えばレーザ光のような強い光電
場を物質に印加した場合、その物質の電気分極応答が印
加電界の大きさの単に一次に比例する関係から、印加電
場の大きさの二次以上の高次の効果が表れることをいう
。

二次の非線形光学効果には、入射光の波長を１／２の波
長変換する第２高調波発生、１種類の波長の光を２種類
の光に変換させるパラメトリック発振、逆に２種類の波
長の光から１種類の波長の光を発現させる二次光混合な
どがある。これらの緒特性から、非線形光学効果を有す
る材料は、将来的には、光データ処理、情報処理または
光通信システムにおいて用いられる光スィッチ、光メモ
リ、あるいは光信号演算処理に用いられる光双安定素子
、光スィッチなどの素子として使用される可能性がある
。一般に、この分野においては、ＬｉＮｂＯ３を中心に
、無機材料が研究検討されているが、無機材料は、その
性能指数があまり大きくないこと、応答速度が小さい、
形態加工性が良くない、吸湿性が大きい、安定性が低い
などの難点から所望の光学素子を形成するのに大きな困
難を伴うなどの欠点があった。

近年、これらの無機材料に対して、有機材料の検討が盛
んに試みられるようになってきた。

これは、有機物の応答が主として、π電子系の分極に準
拠するので、非線形光学効果が大きく、かつ応答速度も
太きことが確かめられ、報告されたためである。例えば
、エイシーニス　シンポジウムシリーズ、２３３巻（Ａ
　ＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　　５ｅｒｉｅｓ　　第２３３巻、
１９８３）に数多くの報告例がなされている。

本発明で問題とする二次の非線形光学特性は、３階のテ
ンソルであるので、分子または結晶で対称中心が存在す
ると顕在化しない。この理由のために、有機物では、分
子のレベルでは大きな分子非線形感受率を有していても
、固体化、結晶化の段階ではその大きい非線形感受率を
発現させる背景となる分極の効果のゆえにより安定な中
心対称のある構造が優先的に形成され、このために光学
素子として二次の非線形光学効果が全く発現されないと
いう問題があった。

一般に、第２高調波発生能は、分子内での分極が大きく
、かつその分極の寄与が大きくなる長い共役系はど大き
くなるが、同時に吸収波長は、長波長側に移り、入射光
の１／２波長に対応することが起こる。その際、発生す
る第２高調波を吸収し、屈折率の変化する光損傷や、化
学的に変性、あるいは熱エネルギの吸収により燃焼する
ことがある。従って、単純に共役長さを延長したり、双
極子モーメントを大きくする置換基を導入することは有
利でないことが多い。しかしながら、材料の非線形性、
特に第２高調波発生の観点からするとこれらの置換基の
存在が望ましく、かつ反転対称中心のない構造を形成す
ることが必要であるが、かかる両方の好適条件を設定す
るのは一般に困難である。

一方、高い二次の非線形光学特性を有する代表的な材料
として、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）が
ある。この化合物は、木来大きい分子非線形感受率を有
するＰ−ニトロアニリンが分極効果で結晶化に際して、
反転対称中心を形成するために、メチル基を導入するこ
とでこの形成を抑制するために開発された材料である。

従って、ｐ−ニトロアニリンそのものが反転対称中心の
ない構造をとりうれば、ＭＮＡを新規に合成する必然性
がないばかりか、分極効率の高い単純な構造の効果を充
分に発現させることが可能となり工業的意義は大きいも
のと考えられる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、種々の非線形光学素子のための二次の非線形
発生能を増大させた、ｐ−ニトロアニリンの反転対称性
のない結晶性化合物を提供することを目的とする。

〔課題解決のための手段〕

本発明は、下記−船式（１） ％式％（１） ［式中、Ａｒは炭素数６〜１４の芳香族基、ＸおよびＹ
は同一もしくは異なり、ニトロ基、シアノ基、Ｒ２−で
表される炭化水素基、ハロゲン原子、Ｎ（Ｒ２）Ｒ：ｌ
で表されるアミノ基、Ｒ，−３−またはＲ９−０−で表
される基から選ばれる官能基であり、ここでＲ１−Ｒ５
は同一もしくは異なる炭素数１〜８の炭化水素基または
水素原子を表し、Ｚは−ＣＯＯＨまたは一３Ｏ，Ｈを表
す〕 で表される酸と、Ｐ−ニトロアニリンとの固溶体からな
ることを特徴とする芳香環を含む非線形光学材料である
。

一般式（１）において、Ａｒは炭素数６〜１４の芳香族
基を表す。このＡｒとしては、ヘンゼン、ビフェニル、
インデン、ナフタレン、ビフェニレン、アセナフチレン
、フルオレン、フェナントレン、アントラセンから誘導
される基を挙げることができる。なかでも、−・ンゼン
、またはナフタレンから誘導される基が好ましい。

また、一般式（１）において、χおよびＹは、同一もし
くは異なり、ニトロ基；シアノ基；例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−７チル基、ｎ−ペンチル
基などのＲ１で表される炭化水素基；塩素、フッ素、臭
素、ヨウ素のハロゲン原子；例えばアミノ基、モノメチ
ルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、メチ
ルエチルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基な
どの−Ｎ（Ｒ２）Ｒ３で表されるアミノ基；例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、フェニ
ルチオ基などのＲ，−３−で表されるアルキルチオ基ま
たはアリールチオ基；例えばメトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基など
のＲ６−０−で表されるアルコキシ基またはアリーロキ
シ基を表す。

また、一般式（１）において、Ｚは−ＣＯＯＨまたは一
３Ｏ３Ｈを表す。

Ｘ、Ｙ、Ｚの相互の位置に関しては、立体的な障害が固
溶体形成を妨害しないかぎり、限定されない。

一般式（１）に該当する酸としては、３．５ジニトロ安
息香酸、４−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸、２−
ナフタレンスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−
ニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、４−メト
キシ−１−ナフタレンスルホン酸、３−メトキシ安息香
酸、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、２−アミノ−１−ナ
フタレンスルホン酸などを挙げることができる。

Ｐ−ニトロアニリンは、市販のものをそのまま、あるい
は適宜適当な溶媒から再結晶精製することで用いられる
。

本発明の固溶体の形成は、−ｉ式（１）で表される酸と
ｐ−ニトロアニリンとがモル比で１：５〜５：１から好
ましく形成される。

固溶体の形成は、溶融物、固相、あるいは適当な溶媒の
中での混合により実施しうる。かかる溶媒としては、エ
タノール、メタノールなどのアルコール類、ジオキサン
、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類を好ましく
挙げることができる。

また、固溶体の形成は、溶融物から固溶体を形成する方
法が操作性の観点からより好ましいが、化合物の安定性
の観点から、あまり高温で行うのは好ましくなく、ｐ−
ニトロアニリンの融点付近で行うことが操作性からも安
定性からも望ましい。

か（して得られる一般式（１）で表される酸とＰ−ニト
ロアニリンとの固溶体は、結晶の形態をとり、成形性に
優れ各種素子に賦形することが可能であり、非線形光学
応用分野に適用することができる。

［実施例］ 以下に実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する
。

また、実施例中、第２高調波発生の測定は、次のように
行った。

すなわち、ニス、ケー、クルツ（Ｓ、Ｋ。

Ｋｕｒｔｚ）らによるジャーナル　オブ　アプライド　
フィジンクス（Ｊ、Ａｐｐ　Ｉ、Ｐｈｙｓ、）３９巻、
３７９８頁（１９６８年）中に記載されている方法に準
拠して本発明の粉末に対して行った。入射光源として、
Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（２ＫＷ／　１０　Ｈｚパルス）の
１．０６μｍの光線を使用、ガラスセル中に充填した粉
末サンプルに照射し、発生した緑色光を検知することに
より行った。

実施例１［′固溶体の形成〔形成方法（Ａ）〕、＋３．
５−ジニトロ安息香酸２．Ｏｇとｐ−ニトロアニリン２
．６ｇを粉末でよく混ぜ合わせ、エタノール６０ｍ１！
に加熱、均一溶液を室温まで冷却することで４．０ｇの
黄色結晶を得た。この固体を粉砕し、第２高調波発生能
を調べたところ、尿素の約１０倍の強度を示した。

実施例２ｒ固溶体の形成Ｃ形成方法（Ｂ））、＋４−ク
ロロ−３５−ジニトロ安息香酸２．Ｏｇとｐ−ニトロア
ニリン２．Ｏｇを粉末でよく混ぜ合わせ、これを１６０
°Ｃに２０分静置した。

混合系は、均一な液状となり、室温に冷却すると結晶固
体が析出した。これをよく粉砕して、第２高調波発生能
を調べたところ、尿素の約１８倍の強度を示した。

実施例３〜１０ 実施例１または２の方法で、各種酸のｐ−ニトロアニリ
ンとの固溶体を作成し、その第２高調波発生能を調べた
結果を第１表に示す。

なお、第１表中、モル比はＰ−ニトロアニリン／酸であ
る。

［発明の効果］ 本発明の特定の酸とｐ−ニトロアニリンとの反転対称性
のない結晶性化合物は、非線形光学効果が大きいので光
データ処理、情報処理または光通信システムにおいて用
いられる光スィッチ、あるいは光演算処理に用いられる
光双安定素子、光スィッチなどの素子として広く利用す
ることができる。

特許出願人　　帝　人　株式会社 代理人　弁理士　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） 〔式中、Ａｒは炭素数６〜１４の芳香族基、ＸおよびＹ
   は同一もしくは異なり、ニトロ基、シアノ基、Ｒ＿１−
   で表される炭化水素基、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ＿２）
   Ｒ＿３で表されるアミノ基、Ｒ＿４−Ｓ−またはＲ＿５
   −Ｏ−で表される基から選ばれる官能基であり、ここで
   Ｒ＿１〜Ｒ＿５は同一もしくは異なる炭素数１〜８の炭
   化水素基または水素原子を表し、Ｚは−ＣＯＯＨまたは
   −ＳＯ＿３Ｈを表す〕 で表される酸と、ｐ−ニトロアニリンとの固溶体からな
   ることを特徴とする芳香環を含む非線形光学材料。