JPH0273236A - 非線形光学効果を示す有機材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非線形光学効果を示す新規なを機材料に関し
、詳しくは共役芳香族カルボン酸を光学活性アミンと反
応させて得られる塩から成る材料に関する。

非線形光学効果とは、例えばレーザ光の入射により物質
に強い電磁場を印加した場合、その物質の電気分極応答
が印加を磁場の強さに単に１次で比例せずに、光高調波
発生を含む２次以上の高次の効果が現れることを言う、
２次の非線形光学効果には、入射光の波長を１／２の波
長に変換する第２高調波発生とか、１種類の波長の光を
２種類の波長の光に変換するパラメトリック発振とか、
逆に２種類の波長の光から１種類の波長の光を発生させ
る２次光混合とかがあり、物質に電圧を印加すると屈折
率が変化するポッケルス効果もこれに含まれる。

本発明の有機材料は、上述のような非線形光学効果を示
すから、光通信システム等における光信号の情報処理に
用いられる光スィッチ、光メモリ。

光双安定素子などを作るのに利用できる可能性が高い。

〔従来の技術〕

従来、上述のような光信号処理素子の形成材料として、
一般にＬｉＮｂＯ３を中心とする無機材料が研究されて
来た。しかし、そのような無機材料は、非線形光学効果
の性能指数が余り大きくない、応答速度が小さい、形態
加工性が悪い、吸湿性が大きい等の欠点があり、満足し
得る光信号処理素子を形成するのに大きな困難を伴うと
言う問題があった。

そこで近年、非線形光学効果を示す有機物質を光信号処
理素子の形成材料に応用することが注目されるようにな
って来た。有機物質は、電気分極応答が主としてπ電子
分極に依拠するため、非線形光学効果が比較的大きく、
応答速度も大きいことが確かめられている０例えば、ニ
ーシーニスシンポジウムシリーズ２３３巻（ＡＣ５Ｓｙ
ｍｐｏｓｉｕｓ＋　Ｓｅ＋−ｔｅｓＶｏｌ、　２３３．
１９８３）に数多くの研究例が報告されている。しかし
、このような従来の有機物質は、分子レベルでは大きな
非線形光学効果を発現する構造を有していても、実際に
例えば第２高調波を発生する光信号処理素子の形成材料
として用いるためには固体化乃至はさらに結晶化した有
機材料としなければならないので、固体化する段階で反
転対称性の構造が優先的に形成され易く、光信号処理素
子を形成するための有機材料としては非線形光学効果が
発現しないか、発現しても余り大きくはないと言う問題
があった。それは、光信号処理素子の形成材料に必要な
２次の非線形光学特性は３階のテンソルであるから、分
子レベルに限らず結晶状態で反転対称中心が存在しても
非線形光学特性が顕在化しなくなるためである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、分子レベルで反転対称中心が存在せず、分子
分極能が高くて、固体化する際にも反転対称性の構造が
形成されることがなく、したがって種々の光信号処理素
子の形成材料に必要とされる第２高調波の発生能に優れ
た結晶性有機材料の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

第２高調波発生能は、一般に分子内での分極が大きい程
、また分極の寄与を大きくする長い共役系がある程大き
くなる。このうち、共役系の長さは、長くなると吸収極
大の波長が長波長側に移って、その波長が入射光の１／
２波長に対応することが起こり得るから、その場合には
発生する第２高調波を吸収して屈折率の変化する光損傷
や化学的な変性さらには熱エネルギの吸収による燃焼等
を起こすことがある。したがって、共役系の長さを単純
に延長することは有利でないことが多い。

そこで、本発明者らは、大きな非線形光学効果を得るに
は一分子構造内に大きな双極子を有することが必要であ
り、その目的のためにはシアノ基とカルボキシ基が同−
炭素原子上に存在する構造が通しており、またその分子
分極が相互に干渉し合うためには共役系があることが望
ましいがその長さは前述のような問題を起こさせないた
めに余り長くしてはならないことから、下記一般式で表
わされるカルボン酸 １）、−Ａ、（Ｃ８−ＣＨ）、−Ｃ）Ｉ−Ｃ（ＣＭ）　
−ＣＯＯＨｃ （但し、Ａ、は炭素数５〜１４の芳香族基、ｏｏはジオ
キシ基が＾、の隣接する位置に置換しているメチレンジ
オキシ基、しはＡ、の水素または置換している炭素数１
〜８のアルキル基で、２以上の水素が置換されていると
きはアルキル基は同じでも県なっていてもよい、ｎは０
または１．　２の整数、） が大きい非線形感受率を持ち、大きな非線形光学効果を
示して、光信号処理素子に好適な材料となり得るであろ
うと考えた。すなわち、上記カルボン酸においては、共
役系の長さがそれ程大きくはなくて、電子吸引性の大き
いカルボキシ基とシアン基とを有し、さらに芳香族環に
種々の置換基を導入したことで分子分極が増大している
から、レーザ光等の入射による環内の電子配置の移動効
果の結果として、大きな非線形光学効果の発現が期待さ
れる。しかし、実際には第２高調波の発生は殆ど観測さ
れなかった。それは、分子分権の大きさのために、結晶
として固体化する際に反転対称中心を存する構造となっ
たためである。

一般に結晶構造を制御するのは困難な技術であり、特に
反転対称を崩すような結晶構造を形成するのは難しい、
したがって、上記カルボン酸のように分子レベルで大き
な非線形感受率を有することが予測されても、多くの場
合第２高調波発生材料として有効な材料とはならない。

しかし本発明者らは、さらに研究を進めた結果、上述の
ようなカルボン酸に光学活性アミンを塩基性物質として
反応させて、光学活性アミンの不整構造をカルボン酸の
アミン塩として導入することにより、容易に反転対称中
心の無い結晶構造を形成することができ、分子レベルで
予測される大きな非線形感受率をそのま一結晶構造とし
て発現させることができることを見出した。

すなわち本発明は、本発明者らの上述の知見に基いてな
されたものであり、下記一般式で表わされるカルボン酸 Ｄｏ−＾バＣＨ−ＣＨ）、−ＣＩ−Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯ
ＨＨｃ （但し、Ａ１は炭素数５〜１４の芳香族基、Ｄｏはジオ
キシ基が＾、の隣接する位置にｉｉｔｍＬでいるメチレ
ンジオキシ基、ＨｃはＡ、の水素または置換している炭
素数１〜８のアルキル基で、２以」ニの水素が置換され
ているときはアルキル基は同じでも異なっていてもよい
、ｎは０または１．２の整数、） の光学活性アミン塩から成り、 光学活性アミンが２−アミノ−１−ブタノール、１−ア
ミノ−２−プロパツール、２−アミノ−１プロパツール
、２−アミノ−１−（ｐ−ニトロフェニル）−１，３−
プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１−フェニル
−１−ベンジ−ルー１−プロパツール、１−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）−１−フェニル−プロピルアミンから
選ばれた一種であることを特徴とする非線形光学効果を
示す有機材料にある。

〔作　用〕

本発明有機材料は、上述の構成によって反転対称中心の
ない結晶構造の固体として得られ、分子レベルの大きな
非線形感受率がそのま一結晶構造においても発現されて
、第２高調波を高いレベルで発生する等の優れた非線形
光学効果を示し、光信号処理素子の形成材料としての利
用が十分に期待される。

〔実施例〕

本発明に用いられるカルボン酸は、メチレンジオキシ基
０゜のジオキシ基の置換位置が−（Ｃ１（−Ｃｌｆ）。

−に対して芳香族基Ａ１の３．４位または６゜７位のよ
うなＰ位置であることが、メチレンジオキシ基り、によ
り一層分子構造内での分極を増幅し、第２高調波発生能
の増大に寄与するので好ましいが、他の位置であっても
分極の増大等に寄与するので、置換位置がｐ位置に限ら
れるものではない、また、アルキル基による置換は多い
方が分極の増大等に寄与するので好ましいが、アルキル
基の置換はなくてもよい。

光学活性アミンは右旋性のものでも、左旋性のものでも
よい、いずれの光学活性アミンも塩基性が強いから、通
常の中和反応で容易にカルボン酸と安定な塩を形成する
。

中和反応は、液相で行っても、カルボン酸が固体の状態
で行ってもよいが、光学活性の純度を維持する上で余り
高温で行うのは好ましくなく、塩形成の際の発熱を抑制
する工夫を施すのが好ましい、形成された塩は、通常溶
解性が出発原料と大幅に異なるので、確認や分離が容易
にでき、精製も容易にできる。

以上によって結晶形態のカルボン酸光学活性アミン塩を
得ることができ、それは比較的大きな非線形光学効果を
示し、形態加工性が良好で、結晶形態そのま一１細粉化
したものの集合、細粉化したものをプラスチックフィル
ム等に分散させた状態等により非線形光学効果応用分野
に利用することが可能であり、各種光信号処理素子に賦
形することができる。

以下、さらに本発明の具体的実施例を示す、なお、以下
の実施例においては、カルボン酸に参考例で得られた３
、４−（メチレンジオキシ）フェニル−α−シアノケイ
ヒ酸を用い、第２高調波発生の測定は、ジャーナルオブ
アプライドフィジックス（Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ
、）　３９ｔＬ３７９８頁（１９６８年）に記載されて
いるニス・ケー・クルツ（Ｓ、に、Ｋｕｒｔｚ）らによ
る方法に準拠し、レーザ光にはＮｄ　：　ＹＡＧ　レー
ザ（２Ｋ＄ｌ／２Ｈｚパルス）の１．０６μの波長の光
を用い、ガラスセル中に充填した粉末サンプルに照射し
て発生した緑色光を検出することで行った。この場合、
比較用のサンプルとしては、尿素粉末を用いた。

参考例 ３．４−（メチレンジオキシ）ベンザアルデヒド３０．
３２　ｇを水酸化ナトリウム１４．２０　ｇとシアノ酢
酸メチル３３．７５　ｇを含む水溶液に加え、９５°Ｃ
で１６時間撹拌した後、希塩酸水溶液中に加えて淡黄色
の固体を得た。この固体をエタノールを用いて再結晶さ
せることで、融点２３３°Ｃの結晶を得た。

この結晶の元素分析値は、Ｃ：　６１．０１％、Ｈ：３
．２１％、Ｎ　：　６．３７％であり、３．４−（メチ
レンジオキシ）フヱニルーα−シアノケイヒ酸の計算値
のＣ：　６０．８３％、Ｈ：３．２６％、Ｎ　：　６．
４５％と良い一致を示した。また、赤外吸収スペクトル
においては、波数２２２４Ｃ１１−’に−ＣＮの、１６
７７Ｃ１ｍ−’に−０００−の、１５７５ｃｍ−’と１
２９３ｃｍ−’に共役系の吸収が認められ、ＩＩＭＲス
ペクトルにおいては、−ＣＨｔ−（６，１９ｐｐｍ　Ｓ
）　、−ＣＨ＝（８，２２ρｐｍ　Ｓ）、ベンゼン環に
基づ＜−Ｈ（７，１２、７，６３，７，６８ｐｐ■）が
観測された。すなわち、結晶は３．４−（メチレンジオ
キシ）フェニル−α−シアノケイヒ酸である。

実施例１ 参考例で得たカルボン酸０．２９　ｇをテトラハイドロ
フラン５＋＋１に溶解させ、これに右旋性光学活性のＲ
−（−）−１−アミノ−２−プロパツール０．３５ｇを
添加した０発生する沈殿を回収し、小量のエタノールを
用いて再結晶して、融点１７４°Ｃの針状結晶を得た。

この結晶の元素分析値は、Ｃ：５７．７６％、Ｈ：　５
．５４％、Ｎｉ９．５９％であり、計算値のＣ：　５７
．５２％、Ｉ（：５．５３％、Ｎ　：　９，５９％と良
い一致を示した。また、Ｎ）ＩＲスペクトルにおいては
、カルボン酸の吸収ピークと１−アミノ−２−プロパツ
ールの吸収ピークの積分強度比が１：１となっていて、
この結晶がカルボン酸の光学活性アミン塩であることが
ｆｉ認された。

得られた針状結晶を細粉化して、第２高調波発生を測定
したところ、尿素と同程度の緑色の発光が検出された。

実施例２ 光学活性アミンにＲ−（−）−２−アミノ−ｌ−ブタノ
ールを用いた以外は実施例１と同様に、融点１６２°Ｃ
の針状結晶を得た。この結晶は、第２高調波発生能力が
尿素の２．５倍程度であり、長時間強力なＹＡＧ　レー
ザの光を入射しても燃焼しないと言う高い耐性を示した
。

実施例３〜６ 光学活性アミンにそれぞれ右旋性の第１表に示したアミ
ンを用いた以外は実施例１と同様にカルボン酸アミン塩
の結晶を得た。それら結晶の第２高調波発生測定結果を
対尿素比の発生能として第１表に合わせて示した。

第　　１　　表 〔発明の効果〕 以上のように本発明の有機材料は、容易に得ることがで
きて、粉末にした状態でも高い第２高調波発生能を示す
から、各種光信号処理素子の形成材料として非線形光学
効果応用分野に利用し得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式で表わされるカルボン酸 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ａｒは炭素数５〜１４の芳香族基、Ｄｏはジオ
   キシ基がＡｒ′の隣接する位置に置換しているメチレン
   ジオキシ基、ＨｃはＡｒの水素または置換している炭素
   数１〜８のアルキル基で、２以上の水素が置換されてい
   るときはアルキル基は同じでも異なっていてもよい、ｎ
   は０または１、２の整数。） の光学活性アミン塩から成り、 光学活性アミンが２−アミノ−１−ブタノール、１−ア
   ミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノー
   ル、２−アミノ−１−（ｐ−ニトロフェニル）−１，３
   −プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１−フェニ
   ル−１−ベンジール−１−プロパノール、１−（Ｎ，Ｎ
   −ジメチルアミノ）−１−フェニル−プロピルアミンか
   ら選ばれた一種であることを特徴とする非線形光学効果
   を示す有機材料。