JPH0277025A - 非線形光学効果を示す有機材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非線形光学効果を示す新規な有機材料に関し
、詳しくは共役二重結合を有するカルボン酸と光学活性
アミンとを反応させて得られる塩から成る材料に関する
。

非線形光学効果とは、例えばレーザ光の入射により物質
に強い！磁場を印加した場合、その物質の電気分極応答
が印加電磁場の強さに単に１次で比例せずに、光高調波
発生を含む２次以上の高次の効果が現れることを言う、
２次の非線形光学効果には、入射光の波長を１／２の波
長に変換する第２高調波発生とか、１種類の波長の光を
２種類の波長の光に変換するパラメトリック発振とか、
逆に２種類の波長の光から１種類の波長の光を発生させ
る２次光混合とかがあり、物質に電圧を印加すると屈折
率が変化するポッケルス効果もこれに含まれる。

本発明の有機材料は、上述のような・非線形光学効果を
示すから、光通信システム等における光信号の情報処理
に用いられる光スィッチ、光メモリ。

光双安定素子などを作るのに利用される可能性が高い。

〔従来の技術〕

従来、上述のような光信号処理素子の形成材料として、
−瓜にＬｉＮｂ０ｉを中心とする無機材料が研究されて
来た。しかし、そのような無機材料は、非線形光学効果
の性能指数が余り大きくない、応答速度が小さい、形態
加工性が悪い、吸湿性が大きい等の欠点があり、満足し
得る光信号処理素子を形成するのに大きな困難を伴うと
言う問題があった。

そこで近年、非線形光学効果を示す有機物質を光信号処
理素子の形成材料に応用することが注目されるようにな
って来た。有機物質は、電気分極応答が主としてπ電子
分極に依拠するため、非線形光学効果が比較的大きく、
応答速度も大きいことが確かめられている０例えば、ニ
ーシーニスシンポジウムシリーズ２３３巻（ＡＣ５Ｓｙ
＋ｗｐｏｓｉｕｓ　５ｅｒｉｅｓＶｏ＋、　２３３．１
９８３）に数多くの研究例が報告されている。しかし、
このような従来の有機物質は、分子レベルでは大きな非
線形光学効果を発現する構造を有していても、実際に例
えば第２高調波を発生する光信号処理素子の形成材料と
して用いるためには固体化乃至はさらに結晶化した有機
材料としなければならないので、その固体化する段階で
反転対称性の構造が優先的に形成され易く、光信号処理
素子を形成するための有機材料としては非線形光学効果
が発現しないか、発現しても余り大きくはないと言う問
題があった。それは、光信号処理素子の形成材料に必要
な２次の非線形光学特性は３階のテンソルであるから、
分子レベルに限らず結晶状態で反転対称中心が存在して
も非線形光学特性が顕在化しなくなるためである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、分子レベルで反転対称中心が存在せず、分子
分極能が高くて、固体化する際にも反転対称性の構造が
形成されることがなく、したがって種々の光信号処理素
子の形成材料に必要とされる第２高調波の発生能が優れ
た結晶性有機材料の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

第２高調波発生能は、一般に分子内での分極が大きい程
、また分極の寄与を大きくする長い共役系がある程大き
くなる。このうち共役系の長さは、長くなると吸収極大
の波長が長波長側に移って、その波長が入射光の１／２
波長に対応することが起こり得るから、その場合には発
生する第２高調波を吸収して屈折率の変化する光損傷や
化学的な変性さらには熱エネルギの吸収による燃焼等を
起こすことがある。したがって、共役系の長さを単純−
：延長することは有利でないことが多い。

そこで、本発明者らは、大きな非線形光学効果を得るに
は一分子構造内に大きな双極子を有することが必要であ
り、その目的のためにはシアノ基とカルボキシ基が同−
炭素原子上に存在する構造が適しており、またその分子
分極が相互に干渉し合うためには共役系があることが望
ましいがその長さは前述のような問題を起こさせないた
めに余り長くしてはならないことから、下記一般式で表
わされるカルボン酸 Ｒ，−（ＣＲ１＝ＣＩＩ）１１−ＣＩ−Ｃ（ＣＮ）　−
ＣＯＯＨ（但し、Ｒ５は炭素数１−１２のアルキル基ま
たは水素、ｎは１〜４の整数、ｈはメチル基または水素
で、ｎが２以上の場合のそれらＲ２が同じでも異なって
いてもよい、） が大きい非線形感受率を持ち、大きな非線形光学効果を
示して、光信号処理素子に好適な材料となり得るであろ
うと考えた。すなわち、上記カルボン酸においては、電
子吸引性の大きいカルボキシ基とシアノ基とを一方に有
することで分子内の双極子を大きくさせ、さらに共役系
長さがそれ稈長くはない共役二重結合を存して双極子モ
ーメントの大きさを増大させているから、レーザ光等の
入射による電子配置の共役移動効果の結果として、大き
な非線形光学効果の発現が期待される。しかし、実際に
は第２高調波の発生は殆ど観測されなかった。それは、
分子分極の大きさのために、結晶として固体化する際に
反転対称中心を有する構造となったためである。

一般に結晶構造を制御するのは困難な技術であり、特に
反転対称を崩すような結晶構造を形成するのは難しい、
したがって、上記カルボン酸のように分子レベルで大き
な非線形感受率を有することが予測されても、多くの場
合第２高調波発生材料として有効な材料とはならない。

しかし本発明者らは、さらに研究を進めた結果、上述の
ようなカルボン酸に光学活性アミンを塩基性物質として
反応させて、光学活性アミンの不整構造をカルボン酸の
アミン塩として導入することにより、容易に反転対称中
心の無い結晶構造を形成することができ、分子レベルで
予測される大きな非線形感受率をそのま＼結晶構造とし
て発現させることができることを見出した。

すなわち本発明は、本発明者らの上述の知見に基いてな
７されたものであり、下記一般式で表わされるカルボン
酸 Ｒ＋　　（ＣＲｚ””（ｊｌ）、１ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）　
−ＣＯＯＨ（但し、Ｐｌは炭素数１−１２のアルキル基
または水素、ｎは１〜４の整数、Ｒｔはメチル基または
水素で、ｎが２以上の場合のそれらＲ２が同じでも異な
っていてもよい。

の光学活性アミン塩から成す、 光学活性アミンが２−アミノ−Ｉ−ブタノール、ｌ−ア
ミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノー
ル、２−アミノ−Ｌ（ｐ−ニトロフェニル）−１，３−
プロパンジオール、２−ジメチルアミノＩ−フェニルー
Ｉ−ベンジ−ル−１−プロパノール、１−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）−１−フェニル−プロピルアミンから選
ばれた一種であることを特徴とする非線形光学効果を示
す有機材料にある。

〔作　用〕

本発明有機材料は、上述の構成によって反転対称中心の
ない結晶構造の固体として得られ、分子レベルの大きな
非線形感受率がそのま一結晶構造においても発現されて
、第２高調波を高いレベルで発生する等の優れた非線形
光学効果を示し、光信号処理素子の形成材料としての利
用が十分に期待される。

〔実施例〕

本発明に用いられるカルボン酸は、カルボン酸の形態安
定化に大きい影響を与えるＲ１が炭素数の大きいフルキ
ル基であるものが、相互の分子間力による安定化のため
に好ましい、しかし、炭素数の大き過ぎるアルキル基を
Ｒ５としたカルボン酸は、溶解性が低下し、所望の物性
を発現させないことがある。したがって、Ｒ１がアルキ
ル基のものでは、その炭素数が１２以下であることを必
要とする。このようなカルボン酸としては、α−シアノ
−２゜４−ペンタジェン−１−カルボン酸、α−シアノ
−２，４−へキサジエン−１−カルボン酸、α−シアノ
−２，４−ヘプタジエン−１−カルボン酸、α−シアノ
−２，４−オクタジエン−１−カルボン酸、α−シアノ
−２，４−デカジエン−１−カルボン酸、α−シアノ−
２，４−ウンデカジエン−１−カルボン酸、α−シアノ
−５−メチル−２゜４．６−ベンタトリエンー１−カル
ボン酸、α−シアノ−５−メチル−２，４，６−オクタ
トリエン−１−カルボン酸、α−シアノ−２，４，６−
オクタトリエン−１−カルボン酸、α−シアノ−２，４
，６−ゾカトリエンー１−カルボン酸、α−シアノ−２
，４，６−ドデカトリエン−ｌ−カルボン酸、α−シア
ノ−５−メチル−２，４，６−ゾカトリエンー１−カル
ボン酸、α−シンアノ−２４，６，８−ノナテトラエン
−１−カルボン酸、α−シアノ−２，４，６，８−デカ
テトラエン−１−カルボン酸、α−シアノ−５，７−ジ
メチノ’Ｍ、４，６．８−ノナテトラエン−１−カルボ
ン酸、α−シアノ−５，７−シメチルー２，４゜６．８
−デカテトラエン−】−カルボン酸、α−シアノ−２，
４，６，８，１０−ウンデカペンタエン−１−カルボン
酸、α−シアノ−３−メチル−２，４，６，８，１０−
ウンデカペンタエン−１−カルボン酸等を挙げることが
できる。そして、これら共役カルボン酸の二重結合の相
互の位置は、トランス体になっていることが構造上安定
で、より効率的に非線形光学効果を発現するようになる
ので好ましい。しかし一部にシス体が存在していても、
構造的に安定であれば、本発明におけるカルポン酸とし
て用いることができる。

光学活性アミンは、右旋性のものでも、左旋性のもので
もよい、いずれの光学活性アミンも塩基性が強いから、
通常の中和反応で容易にカルボン酸と安定な塩を形成す
る。

中和反応は、液相で行っても、カルボン酸が固体の状態
°で行ってもよいが、光学活性の純度を維持する上で余
り高温で行うのは好ましくなく、塩形成の際の発熱を抑
制するようにするのが好ましい。形成された塩は、通常
溶解性が出発原料と大幅に異なるので、確認や分離が容
易にでき、精製も容易にできる。

以上によって結晶形態のカルボン酸光学活性アミン塩を
得ることができ、それは比較的大きな非線形光学効果を
示し、形態加工性が良好で、結晶形態そのま一１細粉化
したものの集合、細粉化したものをプラスチックフィル
ム等に分散させた状態等により非線形光学効果応用分野
に利用することが可能であり、各種光信号処理素子に賦
形することができる。

以下、さらに本発明の具体的実施例を示す。なお、以下
の実施例においては、合成例１〜３で得たカルボン酸を
用い、また第２高調波発生の測定は、ジャーナルオプア
プライドフィジックス（Ｊ。

＾ｐｐ１．　Ｐｈｙｓ、）　３９巻３７９８頁（１９６
８年）に記載されているニス・ケー・クルツ（Ｓ、に、
ＫｕｒｔＺ）らによる方法に準拠し、レーザ光にはＮｄ
　：　ＹＡＧ　レーザ（２ＫＷ／２Ｈｚパルス）の１．
０６μの波長の光を用い、ガラスセル中に充填した粉末
サンプルに照射して発生した緑色光を検出することで行
った。この場合、比較用のサンプルとしては尿素粉末を
用いた。

合成例１ トランス、トランス、２，４−デカヂエナル１４．８５
　ｇを水酸化ナトリウム６．８７ｇとシアノ酢酸メチル
１６．４０　ｇを溶解した１５０　ｍｌの水溶液に加え
て、１００°Ｃ，１６時間の加熱撹拌を行った後、過剰
の塩酸水溶液に投入、して粘稠な固体を得た。これをｎ
−ヘキサンを用いて再結晶し、融点９８〜１０２°Ｃの
結晶を得た。この結晶がトランス、トランス。

トランス、α−シアノ−２，４，６−ドデカトリエン−
１−カルボン酸であることは、融点および元素分析値の
Ｃ：　７０．００％、Ｈニア、７５％、Ｎ：６．２７％
が計算値のＣニア１．１９％、Ｈニア、８３％。

Ｎ：６．３９％とよく一致していること、さらに赤外吸
収スペクトルでは波数２２１１Ｃ１１−’に−ＣＮの、
１６０９ｃｌ’に−ＣＯＯ−の、１５６１Ｃ１１−’と
９９６　ｃｍ−’に共役系の吸収が認められ、ＮＭＲス
ペクトルでは−Ｃｌ−ＣＩ−（６，２５〜７．９５ｐｐ
ｍ　）および長ｔＡｃＩｂ　　、　Ｃ）１３−基（０，
８５〜２．２　ｐＰｍ　）の吸収が認められて、積分強
度も計算値とよく一致したこと等から確かめられた。

合成例２ トランス、２−デセナールを出発原料とした以外は合成
例１と同様にして、トランス、トランス。

α−シアノ−２，４−ウンデカジエン−１−カルボン酸
の結晶を得た。

合成例３ トランス、クロトンアルデヒドを出発原料とした以外は
合成例１と同様にして、トランス、トランス、α−シア
ノ−２，４−ペンタジェン−１−カルボン酸の結晶を得
た。

実施例１ 合成例１で得たカルボン酸の１．０１　ｇをテトラハイ
ドロフラン１０ｍ１に溶解し、それに右旋性光学活性の
Ｒ−（−）−１−アミノ−２−プロパノール０．３５ｇ
を添加して、発生する沈殿を回収した。これを酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶して融点１２
０℃の針状結晶を得た。この結晶がカルボン酸の光学活
性アミン塩であることは、融点および元素分析値のＣ７
６５，２３％、Ｈ：９．１５％、Ｎ　：　９．５０％が
計算値のＣ：　６５．２６％、Ｈ−８，９２％、Ｎ１．
５２％とおく一致していること、さらにＮＭＲスペクト
ルで合成例１のカルボン酸の吸収ピークと１−アミノ−
２−プロパノールの吸収ピークの積分強度比がｌ：１に
なっていることから確認された。この結晶を細粉化して
第２高調波発生を測定した処、尿素と同程度の緑色の発
光を確認した。

実施例２ 光学活性アミンに右旋性のＲ−（−）−２−アミノ−１
−ブタノールを用いた以外は実施例１と同様に、融点１
６２　’Ｃの針状結晶を得た。この結晶は、第２高調波
発生能力が尿素の１．５倍程度であり、強力なＹＡＧレ
ーデの光を長時間入射しても燃焼せず高い耐性を示した
。

実施例３ カルボン酸に合成例２で得たカルボン酸を用いた以外は
実施例１と同様に、カルボン酸の光学活性アミン塩結晶
を得た。この結晶も第２高調波発生能力が尿素の１．５
倍程度であり、ＹＡＧ　レーザの光の入射で燃焼、昇華
等の損傷は認められなかった。

実施例４〜８ カルボン酸と光学活性アミンの組合わせを表１に示した
ようにした以外は実施例１と同様に、カルボン酸の光学
活性アミン塩結晶を得た。得られた結晶の第２高調波発
生能（対尿素比）を表１に合わせて示した。

〔発明の効果〕

以上のように本発明の有機材料は、容易に得ることがで
きて、粉末にした状態でも高い第２高調波発生能を示す
から、各種光信号処理素子の形成材料として非線形光学
効果応用分野に利用し得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表わされるカルボン酸 Ｒ＿１−（ＣＲ＿２＝ＣＨ）＿ｎ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−
   ＣＯＯＨ （但し、Ｒ＿１は炭素数１〜１２のアルキル基または水
   素、ｎは１〜４の整数、Ｒ＿２はメチル基または水素で
   、ｎが２以上の場合のそれらＲ＿２が同じでも異なって
   いてもよい。） の光学活性アミン塩から成り、 光学活性アミンが２−アミノ−１−ブタノール、１−ア
   ミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノー
   ル、２−アミノ−１−（ｐ−ニトロフェニル）−１，３
   −プロパンジオール、２−ジメチルアミノ１−フェニル
   −１−ベンジ−ル−１−プロパノール、１−（Ｎ，Ｎ−
   ジメチルアミノ）−１−フェニル−プロピルアミンから
   選ばれた一種であることを特徴とする非線形光学効果を
   示す有機材料。