JPH0240634A - 非線形光学材料および非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、レーザー光の高調波の発生、パラメトリック
増幅等に用いる有機非線形光学材料及び有機非線形光学
素子に関する。

［発明の背景］ レーザー光等の強い光を物質に照射した時に票著に現れ
る非線形光学効果は、波長変換、強度変調、スイッチン
グ等に応用できるものであり、近年、該非線形光学効果
を有する材料の探索研究が数多く為されている。

波長変換、特に２次の非線形光学効果に基づいた第２高
調波発生（Ｓｅｃｏｎｄ　Ｈａｒｍｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅ
ｒａｔｉｏｎ。

以下ＳＨＧと略す、）では、従来知られていた二オブ酸
リチウム（ＬｉＮｂＯｉ）、燐酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）等の無機材料に比し、有機化合物が桁違いに高い性
能を有する可能性が指摘されている。（例えば、「有機
非線形光学材料」、加藤政雄、中西へ部監修、シー・エ
ム・シー社。

１９８５年刊） 有機化合物の非線形性の起源は分子内π電子であり、２
次の非線形分子分極率βは、該化合物が電子供与性基お
よび電子吸引性基の両方を有するとき、特に大きくなる
。

しかしながら、Ｐ−ニトロアニリンで代表されるように
、分子レベルの非線形分極が大きくても、結晶の状態で
は全（Ｓ）（Ｇを示さなかったり、示してもＳＨＧの小
さいものが数多くみられる。これは、極性の強い有ｔＲ
物結晶の分子配列が反転対称になり易いことに起因する
。

し発明の目的］ 従って、本発明の目的は、結晶、薄膜などバルク状態で
反転対称となり難く、かつ、高い非線形光学効果を示す
新規な有機非線形光学材料及び有機非線形光学素子を提
供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、 （１）　下記一般式［Ｉ］で表される化合物からなるこ
とを特徴とする非線形光学材料。

一般式［１コ （式中、Ｒ３は水素原子、シアン基、フェニル基、アミ
ノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基
、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、複素環基を表す、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、シアノ基
、フェニル基、アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、アルキルチオ基、アルキル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、複素環基またはＲ３とＲ１とが
連結して形成する環を構成する原子群を表す、ただし、
Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，のすべてが水素原子であることはない
、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アシル基を表す、） （２）　上記（１）記載の非線形光学材料からなる非線
形光学素子。

によって達成された。

以下、本発明をより詳細に説明する。

上記一般式［Ｉ］において、Ｒ＋　、Ｒｓ　、Ｒ４で表
されるアミノ基としては、例えばメチルアミン基、ジメ
チルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４で表されるアルコキシ基としては、例
えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

Ｒ＋　、Ｒｓ　、Ｒ４で表されるアシルアミノ基として
は、例えばベンズアミド基、アセトアミド基等が挙げら
れる。

Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４で表されるアルキルチオ基としては、
例えばメチルチオ基等が挙げられる。

Ｒ＋　、Ｒｓ　、Ｒ４で表されるアルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。

Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，で表されるアルコキシカルボニル基と
しては、例えばカルボン酸メチル基等が挙げられる。

Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，で表されるカルバモイル基としては、
例えばメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基
等が挙げられる。

Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４で表される複素環基としては、例えば
ピリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリミジ
ル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。

Ｒ，、Ｒ３、Ｒ，とじて好ましいものは置換フェニル基
である。

Ｒ３とＲ４が連結して形成する環としては、例えばベン
ゼン環が好ましい。

Ｒ１とＲ４が連結して形成する環は置換基を有していて
もよい。

Ｒ２で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基等が挙げられる。

Ｒ２で表されるアシル基としては、例えばベンゾイル基
、アセチル基等が挙げられる。

Ｒ２として好ましいものは、水素原子である。

また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ，は置換基を有することが
できる。

置換基としては、特に制限はなく、以下の電子吸引性の
置換基、電子供与性の置換基から選ぶことができる。

上記電子吸引性の置換基としては、ハメットによって定
義されるσｐ＞０のものであり、例えばニトロ基、シア
ノ基、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル
基、エチルスルホニル基等）、ホルミル基、カルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル基、フェニルカルバモ
イル基等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファ
モイル基等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ジシアノビニ
ル基、カルボキシ基等が挙げられる。

これらのうちで好ましいものは、ニトロ基、シアノ基、
アルキルスルホニル基、ホルミル基、アルコキシカルボ
ニル基である。

上記電子供与性の置換基としては、ハロゲン原子または
ハメットによって定義されるσｐ＜Ｏのものであり、例
えばアミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ
、Ｌ−２−しドロキシメチル−１−ピロリジニル等の基
）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ等の基）、アルキル基（メチル、エチル、
プロピル等の基）等が挙げられる。

一般式［Ｉ］で表される化合物のうち好ましいものは、
Ｒ＋が電子吸引性の置換基で置換されたフェニル基でＲ
４が電子供与性の置換基で置換されたフェニル基である
もの、または、Ｒ１が電子供与性の置換基で置換された
フェニル基でＲ４が電子吸引性の置換基で置換されたフ
ェニル基であるものである。

以下に本発明に好ましく用いられる化合物の具体例を示
すが、これらに限定されない。

以下余白 Ｈ３ ■ Ｃノ Ｈ３ 以下余白 ＮＨ２Ｈ 本発明に係る化合物のイミダゾール環は、Ｒ１を有する
アミジンとＲ３、Ｒ４を有するブロムアセトフェノンか
ら合成するのか一般的である。

（例えばＣｈｅｌｉｓｃｈｅ　　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　　
３４６３７、同その他の合成法としては、Ｃｈｅｎ＋１
ｓｃｈｅ　ＢｅｒｉｃｈｔｅＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃ
ｈｅｎｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ１９５７４２２５等が
知られている。

本発明に係る化合物のベンズイミダゾール環は、０−フ
ェニレンジアミン誘導体とカルボン酸誘導体との脱水反
応により合成するのが一般的である。

Ｒ２がアルキル基、アシル基である時は、イミダゾール
と該当するアルキルハライド ロライドとを塩基存在下で反応させるか、環形成時の原
料を選ぶことで容易に合成することができる。

合成例１（例示化合物１の合成） １５ｆの４−アミノサリチル酸と１１ｇの０−フェニレ
ンジアミンを　１５０ｍｌのジオキサンに溶解し、２Ｏ
ｆのＮ，Ｎ′−ジシクロへキシルカルボジイミドを滴下
し、室温で４時間反応した．ウレアを除去後、溶媒を除
去し、１２０°Ｃで１時間加熱し、次いで精製した．（
収量ｉｏｔ）、全量をアセトニトリル１００ｍｌに溶解
し、塩化ベンゾイル７ｇを加えた後、３時間還流しな。

反応液を冷却し、目的物結晶１３．を得た。

ＮＭＲ，ＦＤ−マススペクトルにより構造を確認した。

合成例２（例示化合物６の合成） Ｐ−ニトロベンズアミジン１０．２５ｇをジメチルホル
ムアミド５０ｍｌに懸濁し、ブロモアセトフェノン３．
１１ｇを加えると発熱して赤茶色の溶液となる。

放冷した後、水を加えて析出した固体を沢取する。

収量２．２７ｇ。

ＮＭＲ，ＦＤ−マススペクトルにより構造を確認した。

融点＝２３１°Ｃ 合成例３（例示化合物７の合成） ０−アミノアセトフェノン６．７５ｇをアセトニトリル
６０ｍ１に溶解し、ピリジン５ｍｌを加える。撹拌下、
ベンゾイルクロライド７．３８ｇを滴下した。３時間後
、減圧下で溶媒を留去し、水および酢酸エチルを加えて
抽出し、無水硫酸マグネシウムにて有機層を乾燥した後
溶媒を留去する。アルコールで結析することにより０−
ベンズアミドブロモアセトフェノンの白色の結晶を得る
。収量９．６ｇ。

合成例２のブロモアセトフェノンに代えて上記で合成し
た０−ベンズアミドブロモアセトフェノン４．９７ｇを
用い、合成例２と同様に反応させ、アルコールで再結晶
させた。収量３．６５ｇ。

ＮＭＲ，ＦＤ−マススペクトルにより構造を確認した。

融点＝２５０℃以上 本発明の化合物は、単結晶、粉末、溶液、支持体上に沈
積した薄膜（ラングミュア−プロジェット膜、蒸着膜な
ど）あるいはポリマーや液晶分子中にブレンドした形等
種々の形態で非線形光学素子とすることができる。また
、本発明の化合物をポリマーにペンダントしたり、包接
化合物あるいは付加物として用いることも可能である。

素子の形態は公知の導波路形状をとることができる０例
えば特開昭６３−７７０３！ｌｉ号公報で示されている
ように、ファイバー形状、平板形状また単結晶の周囲を
クラツド材で囲んだ形状がある。

本発明の非線形光学素子は、レーザー光の波長変換（高
調波の発生等）、強喧変調、スイッチング等に用いるこ
とができる。

［実施例］ 以下、実施例を示すが、本発明の実施態様はこれらに限
定されない。

実施例ｌ ５ＨＧ効果を判定するのに一般的に行われている粉末法
（Ｓ、に５にｕｒｔｚ、　Ｔ、Ｔ、Ｐｅｒｒｙ　　；　
Ｊ、Ａｐｐｌ。

Ｐｈｖｓ、、　３９．３７９８　（１９６８）　）を用
いて本発明の化合物を評価した。

光源としてビーム径２　ｏｎ　、繰り返し１０１）Ｉ）
Ｓ　、パルス幅１０ｎＳ　、パルスエネルギー２０ＩＩ
ＪのＱスイッチＮｄ　：　ＹＡＧレーザ−（米国　Ｑｕ
ａｎｔｅｌ　　Ｉｎｔｅｒ−ｎａｔｉｏｎａ１社　Ｙ　
Ｇ　６６０　Ａ、波長１０１０６４ｎＩを使用して、ガ
ラスセル中に充填した粉末のサンプルに照射し、発生し
な５）（Ｇ光（５３２ｎｉ緑色光）をフィルターおよび
モノクロメータ−で分光し光電子増倍管で検知し、尿素
を１とした時の相対値を求めた。

結果を併せて表１に示す。

が判る。

実施例２ 実施例１で使用した本発明の化合物を、中空ファイバー
内に形成させて、非線形光学素子を作成した。ファイバ
ーの端面より波長１０６４ｎｌ′ＩｌのＹＡＧレーザー
光を入射すると、５３２ｎ１Ｍの第二高調波が観測され
た。

［発明の効果コ 本発明によれば、使用形態で反軟対称となり難く、高い
ＳＨＧが得られる有機非線形光学材料及び有機非線形光
学素子を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で表される化合物からなるこ
   とを特徴とする非線形光学材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、シアノ基、フェニル基、ア
   ミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ
   基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
   ル基、複素環基を表す。Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子、シ
   アノ基、フェニル基、アミノ基、アルコキシ基、アシル
   アミノ基、アルキルチオ基、アルキル基、アルコキシカ
   ルボニル基、カルバモイル基、複素環基またはＲ＿３と
   Ｒ＿４とが連結して形成する環を構成する原子群を表す
   、ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿４のすべてが水素原子
   であることはない。Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、ア
   シル基を表す。）
2. （２）請求項（１）記載の非線形光学材料からなる非線
   形光学素子。