JPH01205130A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は波長変換素子等の非線形光学効果を利用する各
種素子に用いるに適した非線形光学材料に関する。

（従来の技術） 近年、非線形光学効果−レーザー光のような強い光電界
を与えたときに現われる、分極と電界との間の非線形性
−を有した材料が注目を集めている。

かかる材料は、一般に非線形光学材料として知られてお
シ、例えば次のものなどに詳しく記載されている。＠Ｎ
ｏｎ１ｉｎｅｒ　０ｐｔｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　ａｎｄＰｏｌｙｍｅｒ
ｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”　ＡＣ８ＳＹＭＰＯ８ＩＵ
Ｍ　　５ＥＲＩＥＳ　　２ｓ３、ＤａｖｉｄＪ、　Ｗｉ
　ｌ　ｌ　ｊａｍｓ編（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａ１８ｏｃｉｅｔｙ、ｔりｒ３年刊）、「有機弁ｓ形
光学材料」加藤政雄、中西へ部監修（シー・エム・シー
社、ｌりｊ！年刊）。

非線形光学材料の用途の１つに、２次の非線形効果に基
づいたＷＩＪ２高調波発生（ＳＨＧ）および和周波、差
周波を用いた波長変換デバイスがある。

これまで実用上用いられているものは、ニオブ酸リチウ
ムに代表される無機質のイロブスカイト類である。しか
し近年になり、電子供与基および電子吸引基を有するπ
電子共役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回る一
非線形光学材料としての諸性能を有していることが知ら
れるようになった。

より高性能の非線形光学材料の形成には、分子状態での
非線形感受率の高い化合物を、反転対称性を生じない様
に配列させる必要がある。このうちの一つである高い非
線形感受率の発現にはπ電子共役鎖の長い化合物が有用
であることが知られておシ、前述の文献にも梳々記載さ
れているが、それらの化合物においては自明の如く吸収
極大波長が長波長化し、例えば青色光の透過率の低下を
招き、第二高調波としての青色光の発生に障害となる。

このことは、ｐ−ニトロアニリン誘導体においても生じ
ておシ、第二高調波発生の効率にその波長の透過率の影
響が大きいことは、ＡＩａｉｎＡｚ６ｍａ他著、Ｐｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇｓ　　ｏｆ　Ｓｌ’ＩＥ。

４′ＯＯ巻、Ｎｅｗ　０ｐｔｉｅａｌ　Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ。

（／り１３）／Ｉｔ頁＠μ図より明らかである。

従って青色光に対する透過率の高い非線形光学材料の出
現が望まれている。従来、ニトロアユ１フンのベンゼン
核の炭素原子を窒素原子などで置き換えることが検討さ
れて来たが必ずしも満足のいく結果は得られていない。

また、本出願人はよシ優れた方法について、特開昭６コ
一−ＩＯ弘３０号および特開昭Ａ２−Ｊ１０１／１３λ
号公報にて開示した。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、更に高い非線形光学応答性を示し、且つ
青色光透過性に優れた化合物の出現が求められている。

従って本発明の目的は、高い非線形応答性を示し、且つ
青色光透過性に優れた有機非線形光学材料を提供するこ
とにおる。

（問題をカイ決するための手段） 電子供与基および電子吸引基を有するπ電子共役系有機
化合物においては、分子状態での非線形感受率（β）は
式（ａ）のように、置換基による加酸的な項（βａｄｄ
）と分子内電荷移動による項β＝Ｉａｄｄ＋ｌｃｔ　　
　式（ａ） （βｃｔ）の和によって表わされ、しかもβｃｔの寄与
が大きいことが知られている。また、βｃｔは式（ｂ）
によって近似的に表わされる。

式（ｂ） （式中、Ｗは有機化合物の遷移エネルギーを表わし、イ
ωはレーザー光子のエネルギーを表わし、七はｈ／コπ
を表わし、ｈはブランク定数である。

チは振動子強度を表わし、Δμｇｅは基底状態と励起状
態との間の双極子モーメントの差を表わす。）式（ｂ）
から明らかなように、有機化合物の遷移エネルギーが基
本波あるいは第二高調波のエネルギーに近づく程、βｃ
ｔは大きくなる。従って、同じ波長に吸収端を有する場
合、吸収極大波長がよシ長波長である程、高効率である
ことが期待される。

本発明者らは、かかる観点から前記目的を達成すべく鋭
意研究努力を重ねた結果、前記の目的が一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を用いることにより達成できることを
見出し、本発明を成すに至つ九。

（式中、ＸおよびＹは電子吸引性基を表わし、それぞれ
が同一でも異っていてもよい。Ｗはｊ員環を形成するに
必要な原子群を表わす。ｚｌおよびＺ２は０．Ｓ、Ｓｅ
％Ｔｅの各原子又はＮ−Ｒを表わす。但し、ｚｌ又はｚ
２のいずれか一方が０の場合、他方はＮ−Ｂである。几
は水素原子又はアルキル基全表わす。） なお、Ｗで表わされる原子群は少なくともｊ員環を形成
するものでおって、置換基を有していてもよい。凡のア
ルキル基は置換基によって置換されていてもよい。Ｘお
よびＹで表わされる電子吸引性基とは、ハメットのσｐ
値が正の値を有する置換基を指す。

ここでσｐは、構造活性相関懇話会編「化学の領域」増
刊７２２号の「薬物の構造活性相関−ドラッグデザイン
と作用機作研究への指針」９６〜１０３頁　南江堂社刊
やコルビン・ハンシュ（Ｃｏｒｗｉｎ−Ｈａｎｓｃｈ　
）　、アルノ（−ド・レオ（Ａｌｂｅｒｔ−Ｌｅｏ　）
著、［サブステイチューアント・コンスタンツ・フォー
・コーリレーション・アナリシス・イン・ケミストリー
・アンド・）；イオロジーＪ　（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎ
ｔ　　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓｆｏｒ　　Ｃｏｒｒｅｌａｔ
ｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　　ｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
　　ａｎｄ　　Ｂｉｏｌｏｇｙ）６り〜ｌｌ、／頁　ジ
ョン・ワイリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｔｌｅｙ
　　ａｎｄ　　５ｏｎｓ　）社刊に示された値を表わす
。σｐの測定方法は「ケミカル・レビュー」（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　　几ｅｖｉｅｗｓ）　、第１７巻、７２５〜
１３６頁（ｌり３ｊ年）に記載されている。

中でも好ましい置換基には、例えばシアン基、カルボキ
シル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エ
チルカルバモイル基、アセチル基が挙げられる。特に、
ＸあるいはＹのいずれか一方がシアノ基である場合に吸
収極大波長と吸収端の差が小さいので好ましい。

Ｒ４、几５、Ｒ６はそれぞれ水素原子および置換されて
いてもよいアルキル基またはアリール基を表わし、例え
ばメチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、フェニル
基、μｍクロロフェニル基カ挙げられる。また、隣接す
る位置で環を形成していてもよく、形成される環で例示
するならば、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、テ
トラヒドロンラン環、ジヒドロ７ラン環、フラン環、チ
オフェン環、ベンゼン環、ナフタレン環が挙ケラレる。

これらの環は置換されていてもよく、置換基としては前
述のσｐ≧Ｏのものが好ましい。例えば、水素原子、メ
チル基、エチル基、メトキシ基が挙げられる。またＷと
して好ましい原子群はン環を形成する場合に、前述のβ
が大きくなり好ましい。

ＺｌおよびＺ２はいずれか一方がＮ−１’Ｌであること
が好ましく、Ｒを変化させることによシ配列を制御する
ことが可能になる。

几で表わされるアルキル基は炭素数ｌ〜３０のものが好
ましく、結晶状態で用いる場合には炭素数／〜３のもの
が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ヒドロキシエ
チル基、プロピル基が挙げられる。またポリマー等にド
ープして用いる場合には炭素数参〜１０のものが好まし
く、特に分岐アルキル基が好ましい。いわゆるＬＢ膜と
して用いる場合には炭素数Ｉｔ〜３０の直鎖のものが好
ましい。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示すが、本
発明の範囲はこれらのみに限られるものではない。

Ｈ３ λ。

Ｈ３ Ｈａ μｍ Ｈ３ オ Ｈ３ ＣＨ３ ７゜ ？ ＣＨ３ り。

ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ 夏 ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ■ ＣＨ３ ＣＨ３ 駅 ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｈ３ ＪＪ。

ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ （ＣＨ２）２１　ＣＨ３ ＣＨ３ ｊＪ　、　　　　　　ＣＨ３ ■ ＣＨ３ ３４′・　　　　　ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ３ぶ。

３７゜ ３１゜ ３り。

参〇。

μｌ。

≠２゜ ４ｔ３゜ グル。

Ｈ３ ≠乙。

弘７゜ ≠ｒ。

Ｈ３ Ｈ３ これらの化合物は例えば下記反応式（１）に従って容易
に合成することができる。

Ｌ［一般ＶＣ’ｌＷ機合成化学で用いられる離脱基金表
わし、例えばシェリー・マーチ（ＪｅｒｒｙＭａｒｃｈ
）著［アドバンスト　オーガニック　ケミストリｍ；す
アクション、メカニズム、アントスドラクチャ−（Ａｄ
ｖａｎｃｅｄ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｒ
ｅａｃｔｉｏｎｓ、Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ。

ａｎｄ　　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）Ｊ（−ｒツクグロウー
ヒルコウガクシャ　Ｍｅ　ｇ　ｒ　ａｗ−ｈ　ｉ　ｌ　
ｌ　Ｋｏｇａｋｕｓｈａ刊」／　５’７７年）ｐλ６！
〜≠３２に記載されている離脱基を意味しており、具体
的には、例えばノ・ロゲン原子、アルキルチオ基を表わ
し、特にアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、カルボ
キシメチルチオ基、３−スルホプロピルチオ基、≠−ス
ルホブチルチオ基）が好ましい。

Ａ−は酸アニオンを表わし、ｎは荷を全中和するに必要
な数を表わし、Ｌ中にアニオンが含まれる場合Ｏである
。

用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、／
、Ｉ−ジアザビシクロ［１，グ、０］−７−ウンデセン
（ＤＢＵ）のようなＭ機塩基、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、水素化ナトリウ
ム、水酸化ナトリウムのような無機塩基のいずれでもよ
い。溶媒としては、ｎ−ヘキサンのような炭化水素、テ
トラヒドロフラン％’ｌ　　λ−ジメトキシエタンのよ
うなエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンの↓うなアミド、ジメチルスルホキシド
、スルホランのような含硫黄化合物、アセトニトリルの
ようなニトリル、酢酸エチルのようなエステルなどが用
いられる。中でもアミド、含硫黄化合物、ニトリルが好
ましい。また反応温度に−ｉｏ　０ｃないし／！０°Ｃ
１好ましくは４０°Ｃないしｉｏｏ　０Ｃが望ましい。

以下に、代表的化合物の合成例を示す。

（合成例） 合成例／　化合物ｊの合成 ３、弘−ジメチル−λ−メチルチオチアゾリウム　プロ
ミド弘、ｒｙ（ｏ　、ｏλモル）およびマロノニトリル
／、３コｙ（ｏ、ｏλモル）に３０ｄのエタノールを加
え、室温にて攪拌しながら、これに６ｄのトリエチルア
ミンを加えた。この後３時間室温にて攪拌を続けた後、
反応混合物をｌｏｏｗｔｉの水に注ぎ、白色沈澱を戸取
し次。これを風乾した後、活性炭を併用しアセトンより
再結晶を行なった。

収量：／、ｒｐ（収率ｔｏ、ｒチ） 融点：／Ｉ！Ｐ〜１５ＰＯ’（： 合成例２　化合物ｔの合成 合成例１において、３．弘−ジメチル−λ−メチルチオ
チアゾリウム　プロミド≠、ｒｒに替え、３−（３−メ
チルベンゾチアゾリオ−２）−プロパンスルホナート６
．７？（０，０２モル）を用いて同様な反応を行なった
後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドより再結晶を行なっ
た。

収量”、Ａ、７ｆ（収率１，３．０％）融点’、２７１
０Ｃ 合成例３　化合物りの合成 合成例λにおいて、マロノニトリルに替え、シアノ酢酸
メチルλ、ｏｙ＜ｏ、ｏｘモル）を用いて同様に反応を
行ない、同様に再結晶を行なった。

収量：Ｊ、ｊｐ（収率６７．３係〕 融点：コｊ！〜２ｊｊ、ｊ　０ｃ 合成例≠　化合物ｉｏの合成 合成例−において、マロノニトリルに替工、シアノアセ
トアミドλ、ｏｙ（ｏ、ｏ、２モル）を用いて同様に反
応を行ない、同様に再結晶を行なった。

収量：３．弘？（収率７３．６係ン 融点：ＪＯＯ”（：以上 合成例！　化合物／ｊの合成 合成例コにおいて、マロノニトリルに替工、マロン酸ジ
メチルλ、１．ｆ（０，０２モル）を用いて同様に反応
を行ない、インプロノミノールを用いて再結晶を行なつ
九。

収量：λ、１ｒｙ（収率ｊＯ０λ優〕 融点：コｌ≠、ｊ〜λｌよ、！０Ｃ 合成例６　化合物１７の合成 合成例すにおいて、マロン酸ジメチルに替え、アセト酢
酸メチル−０３２９（０，０λモル）を用いて同様に反
応を行ない同様に再結晶を行なった。

収ｆｌ：ｊ、／ｆ（収率りｒ、タチ） 融点：／４ＣＪ　〜／４ＡＪ　°Ｃ 合成例７　化合物λＯの合成 合成例−において、マロノニトリルに替工、マロノアミ
トコ、Ｏ弘ｔ（ｏ、ｏコモル）ヲ用い、又トリエチルア
ミンに替えＤＢＵ６ＩＩＬｔを用いて同様に反応を行な
い、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとイソプロノにノー
ルの混合溶媒より再結晶を行なった。

収１：／、夕？（収率３０．ｌチ） 融点：／７り〜／７６°Ｃ 合成例１　化合物２３の合成 合成ガタにおいて、マロン酸ジメチルに替え、Ｎ−メチ
ルアセト酢酸アミド６タチ水浴液！、ｔｙ＜ｏ、ｏａモ
ル）を用いて同様に反応および再結晶を行なった。

収ｉｉ：Ｊ、ＡＰ（収率Ａｆｆ、７％）融点：、２２７
９Ｃ（分解） 合成例タ　化合物≠６の合成 会成ガタにおいて、マロン酸ジメチルに替え、アセチル
アセトンλ、ｏｙ（ｏ、ｏａモル）１１いて同様に反応
および再結晶を行なった。

収量二コ、３ｆ（収率弘６．６チ） 融点ニア３り〜／３６　°Ｃ 他の化合物についても、上述の例と同様に合成を行なう
ことが可能である。

後述の実施例より明らかなように、本発明の非線形光学
材料は波長変換素子用の材料として特に有用なものであ
る。しかしながら本発明の非線形光学材料の用途は波長
変換素子に限られるものではなく、非線形光学効果を利
用するものであればいかなる素子にも使用可能である。

本発明の非線形光学材料が用いられうる素子の具体例と
して、波長変換素子以外に、光双安定素子（光記憶素子
、光パルス波形制御素子、元ＩＪ　ミター、微分増幅素
子、光トランジスタ−、Ａ／ＤＫ換素子、光論理素子、
光マルチバイブレーター１元フリップフロップ回路等）
、光質ｖ８素子および位相共役光学素子等が挙げられる
。

本発明の化合物は、例えは粉末の形、宿主格子（ポリマ
ー、包接化合物、固溶体、液晶）中の分子の包有物の形
、支持体上に沈積した薄層の形（ラングミーア・プロジ
ェット膜など）、単結晶の形、溶液の形等、種々の形で
非線形光学材料として用いることができる。

また本発明の化合物をペンダントの形でポリマー、ポリ
ジアセチレンなどに結合させて用いることもできる。

これらの方法について詳しくは前述のり、Ｊ。

Ｗｉ　ｌ　ｌ　ｉ　ａｍｓ編の著作などに記載されてい
る。

（実施例〕 次に、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例１ 吸収極太波長と吸収端との関係を潤べるために、エタノ
ール溶液にて分光吸収特性を測定した。結果を表１に示
した。（なお、比較化合物Ａ−Ｄは下記に示す。ン Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ 表１より明らかなように本発明の化合物は、特開昭１．
２−２１０≠３．２号公報に具体的に記載されている化
合物Ａ％Ｂ、Ｃに較べて吸収極太波長と吸収端との差が
小さく、しかし化合物りに較べて十分な青色光透過性を
も有しており、優れた材料といえる。

特にシアノ基を肩する化合物／、夕、１％　タ、１０は
青色光透過性が特に高い。

実施例λ 分子状態での２次の非線形感受率（β）を求める方法と
してｄｃ−８ＨＧ法が知られている。梅垣らによる、第
弘回オプティックスとエレクトロニクス有機材料に関す
るシンポジウム講演要旨集り０頁に記載の方法に基き、
以下の測定を行なった。

結果を表２に示す。（なお比較化合物Ａ−Ｄは実施例１
と同じものを用い、比較化合物Ｅは下記に示す。） 表２ 本発明の化合物についてはジメチルスルホキシド溶液と
し、その濃度はｉｍｏｌ／ｌとした。

基本波はＮｄ：ＹＡＧレーザ−／、０６μμとした。

比較化合物 表２から明らかな様に本発明の化什物は十分に大きなβ
を肩しており、優れた材料といえる。ま九ベンゾ縮環に
より大きくなることがわかる。

実施例３ 第コ高―波発生の測定をニー・ケー・クルツ（８，に、
Ｋｕｒｔ峠、ティー・ティー・ベリー（Ｔ、Ｔ、Ｐｅｒ
ｒｙ）著、ジャーナル　オブ　アプライド　フィシツク
ｘ（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、）Ｊり巻　３７りｊ頁（
ｌり６を年刊）中に記載されている方法に準じて、本発
明の化合物の粉末に対して行なつ友。

線源としてＮｄ：ＹＡＧレーザ−（，２０ｍＷ／Ｒルス
）の／、０４≠μ線を使用し、ガラスセル中に充填した
粉末のサンプルに照射し、ｔｊ、２ｎｍの緑色光の発生
を観測した。結果を表３に示す。

表３ 表３から明らかなように、本発明の化合物は反転対称性
を有さない結晶構造をとることが可能であり、非線形光
学材料としてＭ用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる化合物からなることを
   特徴とする非線形光学材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＹは電子吸引性基を表わし、それぞれ
   が同一でも異つていてもよい。Ｗは５員環を形成するに
   必要な原子群を表わす。Ｚ＾１およびＺ＾２はＯ、Ｓ、
   Ｓｅ、Ｔｅの各原子又はＮ−Ｒを表わす。但し、Ｚ＾１
   又はＺ＾２のいずれか一方が０の場合、他方はＮ−Ｒで
   ある。Ｒは水素原子又はアルキル基を表わす。）