JP2000319234A

JP2000319234A - フォトリフラクティブ材料組成物およびその組成物に用いる化合物

Info

Publication number: JP2000319234A
Application number: JP11126302A
Authority: JP
Inventors: Shiyoukun Boku; 商勲朴; Kenji Ogino; 賢司荻野; Hisaya Sato; 壽彌佐藤
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 1999-05-06
Publication date: 2000-11-21

Abstract

(57)【要約】【解決課題】実用的な応答速度を有し、経時安定性及
び熱的安定性に優れ、かつ、実用的な機械強度を有する
フォトリフラクティブ材料組成物、及びそのようなフォ
トリフラクティブ材料組成物に用い得る製造容易な低分
子化合物を提供する。【解決手段】正孔輸送性機能を有する基と非線形光学
性基を有する式（Ｉ）: 【化１】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸及びＲ¹⁰〜Ｒ¹²は、同一でも異なって
もよく、各々水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基または
アルコキシ基を表わし、Ｒ⁹はＣ２〜Ｃ２０の２価の脂
肪族炭化水素基（１以上の非芳香環を含んでもよい。）
を表わし、Ａは電子吸引性置換基を表わす。〕で示され
る化合物、あるいは式（Ｉ）で示される化合物が直接ま
たはシクロヘキサン環を介して結合した低分子化合物、
及びこれらの構造を有する化合物を用いたフォトリフラ
クティブ材料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトリフラクテ
ィブ材料組成物及びその組成物に用いる新規化合物に関
する。さらに詳しくいえば、本発明は、正孔輸送機能を
有する構造部分と電気光学的に活性な発色団とを分子中
に併せ持つ低分子量（非ポリマー）の化合物を機能性成
分として含むフォトリフラクティブ材料組成物及び当該
化合物に関する。

【０００２】本発明による組成物は、フォトリフラクテ
ィブ効果を利用した光記録、特にホログラフィックな記
録のための媒体や光情報処理用の各種素子の構成要素と
して利用される。

【０００３】

【従来の技術】照射した光強度パターンに応じてその物
質の屈折率パターンが変化するフォトリフラクティブ効
果は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）やチタン酸バ
リウム（ＢａＴｉＯ₃）、珪酸ビスマス（Ｂｉ₁₂ＳｉＯ
₂₀）などの無機結晶においてよく知られている。しか
し、これらの無機結晶は感度と応答速度がトレードオフ
の関係にあり、両者を共に向上させることが困難であ
り、また成形性、加工性に劣るという欠点を有してい
る。

【０００４】そこで、これらの無機結晶の欠点を克服す
るものとして有機系のフォトリフラクティブ材料が提案
されている。有機系フォトリフラクティブ材料として
は、非線形光学性（non-linear optical properties;以
下、ＮＬＯと略記することがある。）、電荷輸送性(cha
rge transport properties；以下、ＣＴと略記すること
がある。）及び電荷発生作用（charge generating effe
ct；以下、ＣＧと略記することがある。）を有すること
が条件となる。

【０００５】これらの機能は、一種類の化合物により、
あるいは複数の化合物の組み合わせにより実現すること
が可能であり、それに応じて有機系フォトリフラクティ
ブ材料は、単一系と分散系に大別される。単一系（実質
的に単一系とみなしうるものも含む。）及び分散系のフ
ォトリフラクティブ材料としては、それぞれ以下のタイ
プのものが一般的である。

【０００６】（ａ）単一系 (a-1) ＮＬＯ、ＣＴ及びＣＧの機能の全てを１種類の分
子（ポリマーまたは低分子化合物）が有するもの。 (a-2) ＮＬＯとＣＴの機能を１種類の分子（ポリマーま
たは低分子化合物）が有し、これにＣＧ機能を有する少
量の低分子化合物を加えたもの。

【０００７】（ｂ）分散系 (b-1) 不活性のベースポリマー中にＮＬＯ、ＣＴ、ＣＧ
の機能を有する低分子化合物それぞれを分散させたも
の。 (b-2) ＣＴ機能を有するポリマー中にＮＬＯ、ＣＧの機
能を有する低分子化合物それぞれを分散させたもの。 (b-3) ＮＬＯ機能を有するポリマー中にＣＴ、ＣＧの機
能を有する低分子化合物それぞれを分散させたもの。 (b-4) 不活性のベースポリマー中にＣＴ及びＮＬＯ機能
を有する低分子化合物とＣＧ機能を有する低分子化合物
を分散させたもの。

【０００８】以上のうち、単一系フォトリフラクティブ
材料は、１種類の分子からなるため相分離が発生しない
という大きな特長を有するが、特に上記(a-1)のタイプ
は、３種の機能に対応する構造部分を１分子中に組み込
む必要があるため合成が難しい。また、単一系フォトリ
フラクティブ材料では、従来、分散系のフォトリフラク
ティブ材料以上の特性を示すものが得られていない。こ
のため、現在では、主に分散系フォトリフラクティブ材
料が検討されている。

【０００９】分散系フォトリフラクティブ材料は、単一
系よりも優れたフォトリフラクティブ特性を示す場合が
多く、また、単一系に比較すると製造が容易である。し
かし複数の化合物を好ましくは分子レベルで均一に分散
させることに伴う困難があり単一系に比較して相分離が
起こりやすく、フォトリフラクティブ特性や機械的強度
の低下の原因となる。

【００１０】特にＮＬＯ低分子化合物分子を含む場合
は、その結晶化や凝集あるいは昇華等に起因して、経時
安定性・熱安定性の低下が起こりやすい。そこで、ＮＬ
ＯとＣＴの機能を１分子中に有し、結晶化しない、つま
り、アモルファスを形成する低分子化合物が種々提案さ
れている。

【００１１】例えば、P.M.Lundquistらは、ＮＬＯとＣ
Ｔの機能を有する化合物として、Ｎ−２−ブチル−２，
６−ジメチル−４Ｈ−ピリドン−４−イリデンシアノメ
チルアセテートを提案している（P.M.Lundquist et a
l., Science, Vol.274, p.1182(1996)）。この化合物は
室温付近で安定なアモルファスを形成する（ガラス転移
点Ｔg＝２５℃）が、応答速度が遅いという問題があ
る。ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のポリマ
ードーパントの添加により応答速度の改善が見られる旨
の記載もあるが、その場合においても、応答速度〔２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）をＣ
Ｇ機能成分として添加したフォトリフラクティブ材料の
四光波混合における回折効率立ち上がりの時定数〕は、
記録光強度１Ｗ／ｃｍ²、印加電界４０Ｖ／μｍの条件
下で８３秒という結果が示されている。

【００１２】また、L.Wangらは、ジシアノビニル基を有
するカルバゾール三量体（共役鎖）を提案している（L.
Wang et al., Appl. Phys. Lett., Vol. 69, No.6, p.
728(1996)）。この化合物は、カルバゾールに二分子の
６−シアノビニルカルバゾールがエチニレン基を介して
結合した構造を有するものであり、後者がＮＬＯとして
機能し、全体のπ−共役構造がＣＴとして機能するとい
うものである。ＣＧとしてＴＮＦを添加した組成物が、
アモルファス（Ｔｇ＝２９℃）なフォトリフラクティブ
材料となることが確認されているが、応答速度は測定さ
れていない。

【００１３】さらに、H.J.Bolinkらは、光導電性分子で
あるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチ
ルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−
ジアミンにジシアノビニル基を結合させた次式（IV）

【００１４】

【化１０】

【００１５】で示される二官能性フォトリフラクティブ
化合物の特性について述べている（H.J.Bolink et al.,
Chem.Mater., Vol. 9, Νo.6,1407(1997)）。この化合
物もアモルファスを形成するが（Ｔｇ＝７７℃）、得ら
れるアモルファス膜は極めて脆いため、薄膜化して素子
として実用化する上で問題がある。

【００１６】また、Yue Zhangらは、次式（Ｖ）

【００１７】

【化１１】で示される４−（Ｎ，Ｎ′−ジフェニルアミノ）−β−
ニトロスチレンが二官能性フォトリフラクティブ材料と
して有用であると述べている(Y.Zhang et al., J.Appl.
Phys., 79(12), 8920(1996))。ここでは、電子供与性の
基（アミノ基）が電子受容性の基（ニトロ基）と共役す
ることにより電気光学応答性（二次の非線形光学応答
性）が発生し、また、トリフェニルアミン部分から電子
輸送性が生じる。

【００１８】これらの化合物は、アモルファスを形成す
るため結晶化に起因する問題は少ない。しかし、それぞ
れについて上述した問題点がある上、応答速度も十分な
水準ではない。すなわち、低分子でアモルファスとなる
フォトリフラクティブ材料であって、応答速度が速く、
かつ機械的強度にも優れた材料は得られていない。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用的な応
答速度（遅くとも数秒以下）を有し、経時安定性及び熱
的安定性に優れ、かつ、実用的な機械強度を有するフォ
トリフラクティブ材料組成物、及びそのようなフォトリ
フラクティブ材料組成物に用い得る、電荷輸送性（Ｃ
Ｔ）と非線形光学性（ＮＬＯ）を備え、かつフォトリフ
ラクティブ性能その他の特性に優れた製造容易な低分子
化合物を提供することを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するべく種々検討した結果、ＣＴ機能を有する
構造部分とＮＬＯ機能を有する構造部分がエステル結合
を含む炭素鎖を介して結合した特定構造の化合物がフォ
トリフラクティブ材料として優れた特性を有することを
見出し本発明を完成するに至った。

【００２１】すなわち、本発明は、以下の新規化合物、
及びその化合物を少なくとも１種含有するフォトリフラ
クティブ材料組成物を提供する。（１）式（Ｉ）

【００２２】

【化１２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸及びＲ¹⁰〜Ｒ¹²は、同一でも異なって
もよく、各々水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基または
アルコキシ基を表わし、Ｒ⁹はＣ２〜Ｃ２０の２価の脂
肪族炭化水素基（１以上の非芳香環を含んでもよい。）
を表わし、Ａは−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＣＨＯ、−Ｃ
（Ｏ）ＣＦ₃（トリフルオロアセチル基）、−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＮ）₂（ジシアノビニル基）及び−ＣＨ＝ＣＨＮＯ₂
（ニトロビニル基）からなる群より選択される電子吸引
性置換基、ａはトリフェニルアミン骨格の窒素原子を基
準としてオルト、パラ、メタいずれかの置換位置を表わ
す。）、式（II）

【００２３】

【化１３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷〜Ｒ¹²、Ａ及びａは前記と同じ
意味を表わし、ｂはトリフェニルアミン骨格の窒素原子
を基準としてオルト、パラ、メタいずれかの置換位置を
表わす。）、または式(III)

【００２４】

【化１４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷〜Ｒ¹²、Ａ及びａは前記と同じ
意味を表わし、ｃはトリフェニルアミン骨格の窒素原子
を基準としてオルト、パラ、メタいずれかの置換位置を
表わす。）で示される化合物。（２）式（Ｉ）で示される前記１に記載の化合物。（３）式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ⁶が水素原子または
Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｒ²〜Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹¹及
びＲ¹²が水素原子、Ｒ⁹がＣ２、Ｃ４またはＣ６のアル
キレン基、Ｒ¹⁰がＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ａが
窒素原子に対しパラ位に結合した−ＣＮ、−ＮＯ₂、−
ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ₃、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）₂及び−
ＣＨ＝ＣＨＮＯ₂からなる群より選択される電子吸引性
置換基であり、ａの結合位置がパラ位である下記式（Ｉ
Ａ）で示される前記２に記載の化合物。

【００２５】

【化１５】（４）式（II）で示される前記１に記載の化合物。（５）式（II）において、Ｒ¹が水素原子または１〜Ｃ
３のアルキル基、Ｒ²〜Ｒ ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹¹及びＲ¹²が
水素原子、Ｒ⁹がＣ２、Ｃ４またはＣ６のアルキレン
基、Ｒ¹⁰がＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ａが窒素原
子に対しパラ位に結合した−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＣＨ
Ｏ、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ₃、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）₂及び−ＣＨ
＝ＣＨＮＯ₂からなる群より選択される電子吸引性置換
基であり、ａ及びｂの結合位置がパラ位である下記式
（IIＡ）で示される前記４に記載の化合物。

【００２６】

【化１６】（６）式(III)で示される前記１に記載の化合物。（７）式(III)において、Ｒ¹が水素原子または１〜Ｃ３
のアルキル基、Ｒ²〜Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹¹及びＲ¹²が水
素原子であり、Ｒ⁹がＣ２、Ｃ４またはＣ６のアルキレ
ン基であり、Ｒ¹⁰がＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ａ
が窒素原子に対しパラ位に結合した−ＣＮ、−ＮＯ₂、
−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ₃、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）₂及び
−ＣＨ＝ＣＨＮＯ₂からなる群より選択される電子吸引
性置換基であり、ａ及びｃの結合位置がパラ位である下
記式(IIIＡ)で前記６に記載の化合物。

【００２７】

【化１７】（８）式（ＩＢ）

【００２８】

【化１８】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は前記１と同じ意味を表わし、Ａ¹は
電子吸引性置換基を表わす。）、式（IIＢ）

【００２９】

【化１９】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷〜Ｒ¹²及びＡ¹は前記と同じ意味
を表わす。）または、式（IIIＢ）

【００３０】

【化２０】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷〜Ｒ¹²及びＡ¹は前記と同じ意味
を表わす。）で示される化合物を少なくとも１種含むこ
とを特徴とするフォトリフラクティブ材料組成物。（９）前記Ａ¹が、超分子分極率（β）５.０×１０
^-30ｅｓｕ以上の電子吸引性置換基である前記８に記載
のフォトリフラクティブ材料組成物。（１０）前記式（ＩＢ）、式（IIＢ）または式（III
Ｂ）中のＡ¹が−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）
ＣＦ₃、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）₂及び−ＣＨ＝ＣＨＮＯ₂か
らなる群より選択される電子吸引性置換基である化合物
を少なくとも１種含む前記８または９に記載のフォトリ
フラクティブ材料組成物。（１１）前記式（ＩＢ）、式（IIＢ）または式（III
Ｂ）で示される化合物を少なくとも１種含み、その重量
割合が全体の５０重量％以上を占める前記１０に記載の
フォトリフラクティブ材料組成物。（１２）前記式（ＩＢ）、式（IIＢ）または式（III
Ｂ）で示される化合物を少なくとも１種含み、その重量
割合が全体の９０％以上を占める前記１０に記載のフォ
トリフラクティブ材料組成物。

【００３１】

【発明の実施の態様】（Ｉ）フォトリフラクティブ化合
物上述の通り、本発明の化合物は、フォトリフラクティブ
効果を示す化合物が、ＣＴ機能を有する構造部分とＮＬ
Ｏ機能を有する構造部分がエステル結合を含む炭素鎖を
介して結合した構造を有する化合物である。具体的に
は、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）ユニットとアニリン
ユニットがエステル結合を含む炭素鎖を介して結合し
た、以下の基本骨格を有する低分子量（非ポリマー）化
合物である。

【００３２】

【化２１】（式中の符号の意味は前記式（Ｉ）と同様であるが、以
下に詳述する。）

【００３３】上記式において、トリフェニルアミン（Ｔ
ＰＡ）ユニットは、正孔輸送機能（ＣＴ）を有するもの
であり、ＴＰＡユニットを構成する各ベンゼン環は、上
記機能を害しない限りにおいて置換されていてもよい。
このような置換基の例としては、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
基またはアルコシキ基が挙げられる。従って、上記式に
おいて、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
基またはアルコキシ基からなる群から選択される。正孔
輸送能からはＲ¹〜Ｒ⁶の少なくとも一つがＮに対してｐ
−位またはｏ−位のアルキル基が好ましく、さらに体積
密度（つまり、かさ張らないこと）を考慮するとメチル
基が好ましい。また、アモルファス形成能からはＲ¹〜
Ｒ⁶の少なくとも一つがＮに対してｍ−位のアルキル基
またはアルコキシ基が好ましく、さらに体積密度を考慮
するとメチル基またはメトキシ基が好ましい。

【００３４】一方、アニリンユニットは電気光学的に活
性な発色団として機能するものであり、置換基Ａは電子
吸引性置換基であり、これにより非線形光学性（ＮＬ
Ｏ）が付与される。本発明におけるフォトリフラクティ
ブ化合物には、置換基Ａが−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＣＨ
Ｏ、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ₃等の電子吸引性置換基、−ＣＨ＝
Ｃ（ＣＮ）₂及び−ＣＨ＝ＣＨＮＯ₂等のビニル基に電子
吸引性置換基が結合した置換基、またはこれらと同等以
上の電子吸引性を有する化合物が含まれる。

【００３５】置換基Ａの置換位置はｏ−、ｍ−、ｐ−の
いずれでもよいが、非線形光学性を付与する観点からは
パラ位が好ましい。また、アニリンユニットは、非線形
光学性を害しない限りにおいて置換されていてもよい。
このような置換基の例としては、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
基またはアルコシキ基が挙げられる。従って、上記式に
おいて、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立して水素原子、
Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基またはアルコキシ基からなる群
から選択される。その置換位置は限定されないが、置換
基Ａがｐ−位に位置することが好ましいため、これらの
置換基を導入する場合は、ｍ−位またはｏ−位が好まし
い。また、Ｒ¹⁰はＣ１〜Ｃ３程度のアルキル基またはア
ルコキシ基が好ましい。

【００３６】本発明においては、これらのＴＰＡユニッ
ト及びアニリンユニットが、２つのエステル結合を含む
フレキシブルなスペーサ部を介して相互に結合される。
フレキシブルなスペーサ部を配することにより、アモル
ファスな分子ガラスを形成できるだけでなく、電場印加
によりＮＬＯ部分を容易に配向させることができる。ま
た、本発明の化合物では、フォトリフラクティブ組成物
を形成した際に従来よりも高い応答速度が実現される
が、これは、従来のフォトリフラクティブ材料化合物
（例えば、化学式（IV）あるいは（Ｖ）等。これらの化
合物では、ＣＴとＮＬＯが共役鎖を形成している。）と
異なり、ＣＴとＮＬＯとが非共役の構造を有しているこ
とによるものと考えられる。

【００３７】フレキシブルなスペーサ部は、具体的には
ジカルボン酸のエステルを含む。ジカルボン酸を構成す
る２価の置換基Ｒ⁹は、Ｃ２〜Ｃ２０の飽和または不飽
和の脂肪族炭化水素鎖であり、その一部に１以上の非芳
香環を含んでもよい。炭素数が２未満では十分な柔軟性
を付与することができない。炭素数が２０以上では、十
分な回折効率が期待できない。好ましくはＣ２〜Ｃ１
０、さらに好ましくはＣ２〜Ｃ６のアルキレンである。
なお、ＴＰＡユニット上におけるスペーサ部の置換位置
ａは特に限定されないが、合成上の観点からはＴＰＡの
窒素原子から見てパラ位が好ましい。このタイプの化合
物としては、例えば、以下の化合物が含まれる。

【００３８】

【化２２】

【００３９】また、以下の化合物も例として挙げられ
る。

【００４０】

【化２３】

【００４１】さらに、本発明には、前記式（Ｉ）で表さ
れる化合物２分子が直接結合した構造を有する式(II)の
化合物：

【００４２】

【化２４】も含まれる。式中の符号は上記と同様であり、結合位置
ｂはｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれでもよいが合成上の観点
からはＴＰＡの窒素原子から見てパラ位が好ましい。こ
のタイプの化合物としては、例えば、以下の化合物が含
まれる。

【００４３】

【化２５】

【００４４】また、以下の化合物も例として挙げられ
る。

【００４５】

【化２６】

【００４６】さらにまた、本発明には、前記の化合物の
ほか、上記の化合物２分子が脂肪環を介して結合した構
造を有する式(III)の化合物：

【００４７】

【化２７】も含まれる。式中の符号は上記と同様であり、結合位置
ｃはｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれでもよいが合成上の観点
からはＴＰＡの窒素原子から見てパラ位が好ましい。こ
のタイプの化合物としては、例えば、以下の化合物が含
まれる。

【００４８】

【化２８】

【００４９】また、以下の化合物も例として挙げられ
る。

【００５０】

【化２９】

【００５１】なお、ここで具体例として挙げた化合物
は、本発明の典型例ではあるが、上述した範囲内で他の
置換基の組み合わせにより形成される化合物も、本発明
に従いフォトリフラクティブ化合物として用いることが
できる。

【００５２】(II)フォトリフラクティブ化合物の合成上記化合物は、種々の経路で合成可能である。式（Ｉ）
の化合物は、以下の反応スキームにより合成できる。

【００５３】

【化３０】

【００５４】工程１〜２は、トリフェニルアミンまたは
そのベンゼン環に置換基を有する化合物（以下、ベンゼ
ン環上に置換基を有する化合物を含めＴＰＡと略記す
る。）に−ＣＨ₂ＯＨを導入する工程であり、例えば、
アルデヒド基の導入（ホルミル化；工程１）後、カルボ
ニルを還元する（工程２）ことにより行なう。工程１の
反応としてはフィルスマイヤー反応が挙げられ、反応試
薬としてはＤＭＦ−塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ₃）等が
挙げられる。工程２の還元剤の例としてはＮａＢＨ₄が
挙げられる。これらの工程は置換基の種類に応じ、既知
の他の方法により行なってもよい。なお、ＴＰＡは、例
えば、ジフェニルアミンとハロゲン化アリール（例え
ば、Ｒ¹がメチルの場合、ヨードトルエン）を反応させ
ることにより製造できる。

【００５５】一方、工程３〜４は、アニリンユニットに
スペーサ部を結合する工程であり、例えば、フッ化物に
塩基の存在下、ヒドロキシエチルアミンを反応させ（工
程３）、しかる後、ジカルボン酸〔Ｒ⁹（ＣＯＯＨ）₂〕
を反応させる（工程４）。ジカルボン酸は酸無水物（例
えば、Ｒ⁹が炭素数２個のアルキレンの場合は無水コハ
ク酸）が好ましい。得られたカルボン酸（ＮＡ−ＣＯＯ
Ｈ）と工程２で得たＴＰＡ−ＣＨ₂ＯＨとのエステルを
形成することにより、式（Ｉ）の化合物が得られる（工
程５）。

【００５６】なお、上記の反応スキームは、例えば、工
程２で得たＴＰＡ−ＣＨ₂ＯＨをジカルボン酸と反応さ
せてエステルとし、これを工程３で得たヒドロキシエチ
ルアミン誘導体と反応させる等の種々の変更が可能であ
る。そのほか、個別の工程あるいはいくつかの工程を複
合した工程に既知の他の反応を用いて合成を行なうこと
ができる。

【００５７】式（II）の化合物は、上記の反応スキーム
において、出発物質のＴＰＡをＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テト
ラフェニル−（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジア
ミンまたはそのベンゼン環に置換基を有する化合物（以
下、ベンゼン環上に置換基を有する化合物を含めＴＰＤ
と略記する。）：

【００５８】

【化３１】に代えることにより同様に合成できる。なお、ＴＰＤ
は、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−（１，１'−ビフェ
ニル）−４，４'−ジアミンとハロゲン化アリール（例
えば、Ｒ¹がメチルの場合、ヨードトルエン）を反応さ
せることにより製造できる。

【００５９】また、式（III）の化合物は、上記の反応
スキームにおいて、出発物質であるＴＰＡを１，１'−
ビス−（ジフェニルアミノフェニル）シクロヘキサンま
たはそのベンゼン環に置換基を有する化合物（以下、ベ
ンゼン環上に置換基を有する化合物を含めＴＤＰＡＣＨ
と略記する。）：

【００６０】

【化３２】に代えることにより同様に合成できる。なお、ＴＤＰＡ
ＣＨは、例えば、ジフェニルアミン２分子とシクロヘキ
サノンをメタンスルホン酸のような触媒存在下に反応さ
せることによりにより製造できる。 (III)フォトリフラクティブ材料組成物本発明は、前記式（Ｉ）〜(III)のいずれかのタイプの
構造を有する化合物をＣＴ−ＮＬＯ成分として用いたフ
ォトリフラクティブ材料組成物を提供する。但し、電子
吸引性置換基Ａは特に限定されず、電子吸引性基であれ
ばよく、好ましくは、置換基を下記の分子：

【００６１】

【化３３】における置換基Ｘとして用いた場合における当該分子の
超分子分極率（β）が５.０×１０^-30ｅｓｕ以上となる
ものであればよい。β値が上記値未満であると、ＮＬＯ
性が不十分となり、本発明によるフォトリフラクティブ
材料としての十分な効果が得られない。

【００６２】ここで、超分子分極率（β）は、光の電界
Ｅに対し分子に誘起される分極Δμを、Δμ＝α・Ｅ＋
β・Ｅ²＋γ・Ｅ³＋……と表したときのβとして定義さ
れる値である。ここで、βの値としては、実測値（DC e
lectric field induced second-harmonic generation
法による）と計算値（分子軌道法による）のいずれをも
用いることができる。このような置換基の例としては、
表１に示すように、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＣＨＯ、−Ｃ
（Ｏ）ＣＦ₃等の電子吸引性置換基、−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ
Ｎ）₂及び−ＣＨ＝ＣＨＮＯ₂等のビニル基に電子吸引性
置換基が結合した置換基が含まれる。

【００６３】

【表１】表１：置換基と超分子分極率β

【００６４】すなわち、本発明は、式（ＩＢ）

【００６５】

【化３４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は請求項１と同じ意味を表わし、Ａ¹
は電子吸引性置換基を表わす。）、式（IIＢ）

【００６６】

【化３５】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷〜Ｒ¹²及びＡ¹は前記と同じ意味
を表わす。）または、式（IIIＢ）

【００６７】

【化３６】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷〜Ｒ¹²及びＡ¹は前記と同じ意味
を表わす。）で示される化合物を少なくとも１種含むこ
とを特徴とするフォトリフラクティブ材料組成物、好ま
しくはＡ¹が５.０×１０^-30ｅｓｕ以上であるフォトリ
フラクティブ性能に優れたフォトリフラクティブ材料組
成物、特に置換基Ａ¹が−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＣＨＯ、−
Ｃ（Ｏ）ＣＦ₃、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）₂または−ＣＨ＝Ｃ
ＨＮＯ₂から選択される化合物であるフォトリフラクテ
ィブ材料組成物を提供する。

【００６８】上述のように、フォトフォトリフラクティ
ブ材料組成物は、フォトリフラクティブ化合物のみから
なる単一系フォトリフラクティブ材料組成物（但し、Ｃ
Ｇの添加量は少量であるので、これを添加した組成物も
単一系に含む。）とフォトリフラクティブをポリマー中
に分散して用いた分散系フォトリフラクティブ材料組成
物に大別されるが、本発明の上記化合物はいずれにも適
用可能であり、本発明のフォトリフラクティブ材料組成
物は、単一系及び分散系のフォトリフラクティブ材料組
成物のいずれをも含む。

【００６９】(a)分散系フォトリフラクティブ材料組成
物本発明による分散系フォトリフラクティブ材料組成物
は、式（ＩＢ）〜(IIIＢ)で示される化合物と電荷発生
剤とを不活性ポリマー中に分散させたものである。

【００７０】電荷発生剤は光照射により電荷を発生する
化合物であり、ポリマー中への分散性が良好なものであ
れば特に限定されない。このような化合物の例として
は、Ｃ ₆₀やＣ₇₀等のフラーレン、２，４，７−トリニト
ロ−９−フルオレノン等のトリニトロフルオレノン等が
挙げられる。電荷発生剤の添加量は特に限定されない
が、通常は組成物全量を基準として０.０１〜３重量％
程度である。

【００７１】不活性ポリマーは、使用する波長域におい
て吸収がないポリマーであれば特に限定されない。この
ようなポリマーの例としては、ポリスチレン、ポリカー
ボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、
ポリアミド、ポリウレタン等が挙げられる。ポリマーの
添加により、分子の再配向が容易になるため、応答速度
が改善される。また、本発明の化合物は単独でも結晶化
しないため、不活性ポリマーとの混合物としても相分離
の問題は生じない。

【００７２】組成物中における、式（ＩＢ）〜(IIIＢ)
で示される化合物の配合量は５０重量％〜９０重量％で
ある。５０重量％未満では十分な効果が得られない。９
０重量％以上では、単一系フォトリフラクティブ材料と
して有用であるが、分散系材料としての特長が十分に発
揮されない。

【００７３】本発明の分散系フォトリフラクティブ材料
組成物は、上記の基本成分以外の成分を含んでもよい。
例えば、可塑剤、電荷トラップ剤等が挙げられる。可塑
剤としては、使用波長領域での透明性等に影響を及ぼさ
ない限り、種類、配合量は特に限定されない。

【００７４】本発明の組成物はそれ自体で電荷のトラッ
プ機能を有しているが、必要に応じて電荷トラップ剤を
添加することによりトラップ機能を増強することが可能
である。本発明の組成物においては輸送される電荷が正
孔であることから、トラップ剤としては正孔輸送剤であ
るトリフェニルアミン誘導体よりも低い酸化電位を有す
る分子を添加すればよい。本組成物へトラップ剤を添加
する場合には０〜約１０％添加する。各成分のポリマー
中への分散操作は、慣用の方法により行なえばよい。

【００７５】(b)単一系フォトリフラクティブ組成物さらに、本発明によるフォトリフラクティブ材料組成物
は、不活性ポリマーの添加量を低く抑え、実質的にフォ
トリフラクティブ化合物のみからなる単一系フォトリフ
ラクティブ材料としても用いることが可能である。フォ
トリフラクティブ化合物の濃度をできるだけ高くするこ
とにより、より優れた効果を発揮する。従来技術の低分
子化合物では、ポリマードーパントを添加せずに、本発
明に匹敵するフォトリフラクティブ性能を示す物質は知
られていない。

【００７６】単一系組成物中における、式（ＩＢ）〜(I
IIＢ)で示される化合物の配合量は９０重量％以上であ
る。残部は電荷発生剤等であり、不活性ポリマーを含ん
でもよい。電荷発生剤は上記の分散系と同様である。不
活性ポリマーを用いる場合、その種類は上記の分散系と
同様である。電荷トラップ剤や可塑剤を添加してもよ
い。

【００７７】(4)フォトリフラクティブ素子本発明のフォトリフラクティブ材料組成物を用いて、慣
用の方法によりフォトリフラクティブ素子を製造するこ
とができる。

【００７８】その方法や形状等は特に限定されないが、
最も一般的な方法としては、上述の材料組成物またはこ
れを適当な溶媒に溶かしたものを透明板上に塗布し、所
望の厚みのスペーサを介してさらに透明板を重ねること
により、板状の素子を形成する方法が挙げられる。透明
板としては、ＩＴＯ等の透明電極基板を用いることがで
きる。

【００７９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらは例示であって本発明を限定するものでは
ない。実施例１：フォトリフラクティブ化合物（ＴＰＡ−Ｎ
Ａ）の合成以下の手順により、式（Ｉ）で表されるタイプに属し電
子吸引性置換基としてニトロ基を含む化合物（ＴＰＡ−
ＮＡ）：

【００８０】

【化３７】を合成した。（１）ＴＰＡ−ＣＨＯの合成

【００８１】

【化３８】

【００８２】内容量１００ｍｌの三つ口丸底フラスコ
に、窒素雰囲気下、２０ｍｌのＤＭＦを仕込み、ＰＯＣ
ｌ₃ １２.５ｇ（８１.５ｍｍｏｌ）を氷浴中で滴下し
た。溶液の色が赤紫色に変化（フィルスマイヤー錯体の
形成）したのを確認した後、トリフェニルアミン（ＴＰ
Ａ）２０ｇとＤＭＦ５０ｍｌを加え、８０℃で６時間反
応させた。

【００８３】反応終了後、フラスコの内容物を氷水中に
投入し、酢酸ナトリウム水溶液を用いて中和し冷蔵庫で
一晩冷却した。その後、沈殿物を濾過し、水で３回洗浄
を繰り返し、真空乾燥後、カラムクロマトグラフィー
（ＳｉＯ₂，トルエン：ヘキサン＝４：１）により精製
し薄い黄色の粉末２０.１ｇを得た。収率９０.２％。¹ Ｈ−ＮＭＲ〔CDCl₃;δ(ppm)〕：-CHO(s, H, 9.79pp
m)，芳香族プロトン(m, 14H, 6.97−7.35ppm) （２）ＴＰＡ−ＣＨ₂ＯＨの合成

【００８４】

【化３９】

【００８５】２００ｍｌの三つ口フラスコにＴＰＡ−Ｃ
ＨＯ１０.０ｇ（３６.５ｍｍｏｌ）とベンゼン：エタノ
ール（１：１）混合溶媒１６０ｍｌを仕込み、ＮａＢＨ
₄ １.７２ｇ（４５.６ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間
反応させた。反応終了後、溶媒を留去しベンゼン２０ｍ
ｌに再溶解した。無機塩を除去するためにベンゼン溶液
を水で３回洗浄しＭｇＳＯ₄で乾燥した。溶媒留去後、
ヘキサンを加えることによって薄い黄色の粉末７.０３
ｇを得た（収率７０％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ〔CDCl₃;δ(ppm)〕：-OH(s, H, 1.75ppm),-
CH₂-(s, 2H, 4.58ppm),芳香族プロトン(m, 14H, 6.95−
7.29ppm) （３）ＮＡ−ＯＨの合成

【００８６】

【化４０】

【００８７】２００ｍｌの三つ口フラスコに４−フルオ
ロニトロベンゼン１０.０５ｇ（７１.２ｍｍｏｌ）、Ｎ
−メチルエタノールアミン５.３６ｇ（７１.２ｍｍｏ
ｌ）、ＮａＨＣＯＨ₃ ５.９８ｇ（７１.２ｍｍｏｌ）及
びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０ｍｌを仕込
み、９０℃で８時間反応させた。反応終了後、反応物を
２００ｍｌの水に役入し、沈殿物をろ過し水で３回洗浄
し真空乾燥した。その後、ベンゼンで再結晶することに
よって黄色の結晶１３.１２４ｇを得た（収率：９４
％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ〔CDCl₃;δ(ppm)〕：-NCH₃-(s, 3H, 3.18pp
m), -NCH₂CH₂-(t, 4H,3.62ppm, 3.89ppm), 芳香族プロ
トン(d, 4H, 6.63ppm, 8.04ppm) （４）ＮＡ−ＣＯＯＨの合成

【００８８】

【化４１】

【００８９】三角フラスコに、ＮＡ−ＯＨ２.０ｇ（１
０.２ｍｍｏｌ）、無水コハク酸２.０４ｇ（２０.４ｍ
ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０.０５２ｇ
（ＮＡ−ＯＨに対して４ｍｏｌ％）及びＴＨＦ２０ｍｌ
を仕込み、室温で二日間反応させた。反応終了後ＴＨＦ
を留去し、２００ｍｌの水に反応物を投入し、沈殿物を
濾過した。さらに熱水で２回洗浄しベンゼンで再結晶す
ることにより黄色の粉末２.７６ｇを得た（収率：９０.
１％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ〔CDCl₃;δ(ppm)〕：-CH₂CH₂COOH(m, 4H,
2.58ppm, 2.62ppm), -NCH ₃(s, 3H, 3.1ppm), -NCH₂CH₂O
-(t, 4H, 3.72ppm, 4.35ppm), 芳香族プロトン(d,4H,
6.67ppm, 8.1ppm)

【００９０】（５）ＴＰＡ−ＮＡの合成２００ｍｌの三
つ口フラスコにＴＰＡ−ＣＨ₂ＯＨ、ＮＡ−ＣＯＯＨ、
ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）、ＤＭＡＰ
（４−ジメチルアミノピリジン）を下記の量、仕込み、
室温で４８時間反応させた。

【００９１】ＴＰＡ−ＣＨ₂ＯＨ１.５０ｇ（５.４６ｍｍｏｌ）ＮＡ−ＣＯＯＨ１.６２ｇ（５.４６ｍｍｏｌ）ＤＣＣ１.１４ｇ（５.４６ｍｍｏｌ）ＤＭＡＰ２ｍｏｌ％（ＴＰＡ−ＣＨ₂ＯＨに対して）ＴＨＦ３０ｍｌ

【００９２】反応終了後、生成されたエステルを濾過
し、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィ（Ｓｉ
Ｏ₂，クロロホルム／テトラヒドロフラン）により精製
して黄色の粉末１.４４ｇを得た（収率：４７.６％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ〔CDCl₃;δ(ppm)〕：TPA-CH₃O-(s, 2H, 5.0
8ppm), -OOCCH₂CH₂COO-(m, 4H, 2.58〜2.62ppm), -NCH₃
(s, 3H, 3.1ppm), -NCH₂CH₂O-(t, 4H, 3.69ppm,4.30pp
m),ＮＡユニットの芳香族プロトン(d, 4H, 6.65, 8.10p
pm),ＴＰＡユニットの芳香族プロトン(m, 14H, 6.90〜
7.15ppm)

【００９３】実施例２：フォトリフラクティブ化合物
（ＴＰＡ−ＤＣＶＡ）の合成以下の手順により、式（Ｉ）で表されるタイプに属し電
子吸引性置換基としてジシアノビニル基を含む化合物
（ＴＰＡ−ＤＣＶＡ）：

【００９４】

【化４２】を合成した。（１）ＤＣＶＡ−ＯＨの合成

【００９５】

【化４３】

【００９６】(a)２００ｍｌＩの三つ口フラスコに４−
フルオロベンズアルデヒド１５.０ｇ（１２１ｍｍｏ
ｌ）、マロンニトリル９.９８ｇ（１５１ｍｍｏｌ）、
酢酸アンモニウム０.４７ｇ（６.１ｍｍｏｌ）及びエタ
ノール１００ｍｌを仕込み、室温で８時間反応させた。
反応終了後、沈殿物をろ過し、エタノールで３回洗浄し
真空乾燥し白色の結晶１６.２ｇを得た（収率：７８
％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ〔CDCl₃;δ(ppm)〕：芳香族プロトン(d, 4
H, 7.12, 7.95ppm), -CH=C-(CN)₂（s, 1H, 7.75ppm)

【００９７】(b)２００ｍｌの三つ口フラスコに(a)で得
た化合物１０.０ｇ（５８.１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルエ
タノールアミン５.４５ｇ（７２.６ｍｍｏｌ）、ＮａＨ
ＣＯＨ ₃ ６.１１ｇ（７２.６ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ１
００ｍｌを仕込み、７０℃で３時間反応させた。反応終
了後、反応物を冷却し３００ｍｌの水に投入した。その
後、沈殿物をろ過し水で３回洗浄し真空乾燥した。得ら
れた粉末をベンゼンで再結晶することによって黄色の結
晶５.１４ｇを得た（収率：３９％）。¹Ｈ−ＮＭＲ〔CD
Cl₃;δ(ppm)〕：-N(CH₂CH₂OH)(brs,1H,1.83ppm),-N(C
H₃)(s,3H,3.18ppm),-N(CH₂CH₂OH)(t,4H,3.62ppm,3.88pp
m),芳香族プロトン (d, 4H, 6.79ppm, 7.78ppm),-CH=C-
(CN)₂(s,1H,7.40ppm)) （２）ＤＣＶＡ−ＣＯＯＨの合成

【００９８】

【化４４】三角フラスコに、ＤＣＶＡ−ＯＨ３.０ｇ（１３.２ｍｍ
ｏｌ）、無水コハク酸２.６４ｇ（２６.４ｍｍｏｌ）、
４−ジメチルアミノピリジン０.０６５ｇ（ＤＣＶＡ−
ＯＨに対して４ｍｏｌ％）及びＴＨＦ２０ｍｌを仕込
み、室温で二日間反応させた。

【００９９】反応終了後、ＴＨＦを留去し２００ｍｌの
水に反応物を投入し、沈殿物をろ過した。さらに熱水で
２回洗浄しベンゼンで再結晶することにより黄色の粉末
３.１６ｇが得られた（収率：７３％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ〔CDCl₃;δ(ppm)〕：-CH₂CH₂COOH(M, 4H,
2.57ppm, 2.64PPM), -NCH ₃(s, 3H, 3.12ppm,), -NCH₂CH
₂O(t, 4H, 3.73ppm, 4.33ppm), 芳香族プロトン(d, 4H,
6.65ppm, 7.81ppm), -CH=C-(CN)₂(s, 1H, 7.47ppm)

【０１００】（３）ＴＰＡ−ＤＣＶＡの合成２００ｍｌの三つ口フラスコに下記の試薬を仕込み、５
０℃で６時間反応させた。ＴＰＡ−ＣＨ₂ＯＨ１.５０ｇ（５.４６ｍｍｏｌ）ＤＣＶＡ−ＣＯＯＨ１.７８ｇ（５.４６ｍｍｏｌ）ＤＣＣ１.１５ｇ（５.４６ｍｍｏｌ）ＤＭＡＰ２ｍｏｌ％（ＴＰＡ−ＣＨ₂ＯＨに対して）ＴＨＦ２０ｍｌ

【０１０１】反応終了後、反応液を冷却し、生成した固
形物を濾過し、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラ
フィ（ＳｉＯ₂，クロロホルム／テトラヒドロフラン）
により精製して黄色の粉末１.０２ｇを得た（収率：３
２％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ〔CDCl₃;δ(ppm)〕：TPA-CH₂O(s, 2H, 5.05
ppm), -OOCCH₂CH₂COO(m,4H, 2.58〜2.62ppm), -NCH
₃（S, 3H, 3.1ppm),-NCH₂CH₂O-(t, 4H, 3.70ppm, 4.26p
pm),ＤＣＶＡユニットの芳香族プロトン(d, 4H, 6.74,
7.80ppm),ＴＰＡユニットの芳香族プロトン(m, 14H, 6.
97〜7.26ppm),-CH=C-(CN)₂(s, 1H, 7.44ppm)

【０１０２】実施例３：フォトリフラクティブ化合物
（ＴＰＤ−ＮＡ）の合成以下の手順により、式（II）で表されるタイプに属し電
子吸引性置換基としてニトロ基を含む化合物（ＴＰＤ−
ＮＡ）：

【０１０３】

【化４５】を合成した。（１）ＴＰＤ〔Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス
（４−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−
４，４′−ジアミン〕の合成

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】メカニカルスターラーとリービッヒ冷却管
を取り付けた内容量５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−［１，１′−ビフェニル］−
４，４′−ジアミン２０ｇ（５９.５ｍｍｏｌ）、ｐ−
ヨードトルエン３１１ｇ（１.４３ｍｏｌ）、無水炭酸
カリウム３６.５ｇ（２６４ｍｍｏｌ）、ヨウ化第１銅
３０.４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）及び５.５５ｇ（２１ｍｍ
ｏｌ）の１８−クラウン−６を仕込み、窒素雰囲気、２
００℃で２４時間反応させた。反応中に生成する水は分
留により反応系から除去した。

【０１０６】反応終了後、フラスコ内にトルエンを加
え、濾過することにより不溶物を除去した。トルエン及
び未反応のｐ−ヨードトルエンを減圧留去し、得られた
生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂，トルエ
ン：ヘキサン＝１：１）を用いて精製した。得られた薄
い黄色の粘性固体にｎ−ヘキサンを加え、白色粉末２
５.０ｇを得た（収率：８０.７％）¹ Ｈ−ＮＭＲ〔CDCl₃;δ(ppm)〕：-CH₃(s, 6H, 2.3pp
m)、芳香族プロトン(m, 26H, 6.95-7.4ppm)

【０１０７】（２）ＴＰＤ−２ＣＨＯ〔Ｎ，Ｎ′−ビス
（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチ
ルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−
ジアミン〕の合成

【０１０８】

【化４７】

【０１０９】反応装置については上記（１）と同じであ
る。窒素下で３０ｍｌのＤＭＦを仕込み、ＰＯＣｌ₃７.
１３ｍｌ（７８.５７ｍｍｏｌ）を水浴中で滴下した。
溶液の色が赤紫色に変化したのを確認した後、ＴＰＤ
９.０ｇ（１７.５ｍｍｏｌ）及び２０ｍｌのＤＭＦを加
え、９０℃で１２時間反応させた。

【０１１０】反応終了後、フラスコの内容物を氷水中に
投入し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７に中和し
た。その後、沈殿物を濾過し、水で数回洗浄を繰り返
し、濾過、乾燥後、トルエンに溶解させ無水硫酸マグネ
シウムで脱水した。トルエンを留去して得られた黒色粘
性固体を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂，トル
エン）により精製し、蛍光黄色粉末８.５ｇを得た（収
率８９.３％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ〔CDCl₃;δ(ppm)〕：-CH₃(s, 6H, 2.4ppm),
-CHO( s, 2H, 9.8ppm),芳香族プロトン(m, 24H, 7.02-
7.7ppm)

【０１１１】（３）ＴＰＤ−２ＣＨ₂ＯＨ〔Ｎ，Ｎ′−
ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（４−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］
−４，４′−ジアミン〕の合成

【０１１２】

【化４８】

【０１１３】２００ｍｌの三つ口フラスコにＴＰＤ−２
ＣＨＯ８.０ｇ（１４ｍｍｏｌ）とベンゼン：エタノー
ル（１：１）混合溶媒１００ｍｌを仕込み、ＮａＢＨ₄
１.３３ｇ（３５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１５時間
反応させた。

【０１１４】反応終了後、溶媒を留去しベンゼンに再溶
解した。無機塩を除去するためにベンゼン溶液を水で３
回洗浄しＭｇＳＯ₄で乾燥した。その後、溶媒を留去
し、ヘキサンに加えることによって薄い黄色の粉末７.
９ｇを得た（収率９７.５％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ〔CDCl₃;δ(ppm)〕：-CH₃(s, 6H, 2.38pp
m), -OH(s, 2H, 1.76ppm),-CH₂-(s, 4H, 4.6ppm),芳香
族プロトン(m, 24H, 6.98-7.42ppm)

【０１１５】（４）ＴＰＤ−ＮＡの合成ＴＰＡ−ＣＨ₂ＯＨをＴＰＤ−２ＣＨ₂ＯＨに代え、各試
薬の仕込み量をＴＰＤ−２ＣＨ₂ＯＨ２.０ｇ（３.４６ｍｍｏｌ）ＮＡ−ＣＯＯＨ２.０５ｇ（６.９２ｍｍｏｌ）ＤＣＣ１.４３ｇ（６.９２ｍｍｏｌ）ＤＭＡＰ２ｍｏｌ％（ＴＰＤ−２ＣＨ₂ＯＨに対して）ＴＨＦ３０ｍｌに変更したほかは実施例１の（５）と同様にして黄色粉
末１.３７ｇを得た。収率３５％。¹ Ｈ−ＮＭＲ〔CDCl3;δ(ppm)〕：ＴＰＤユニット:-CH₃(s, 6H, 2.33ppm),芳香族プロトン
(m, 24H, 6.9〜7.4ppm),-OOCCH₂CH₂COO(m, 8H, 2.58〜
2.62ppm), -NCH₃（s, 6H, 3.1ppm),-NCH₂CH₂O-(t,8H,
3.69ppm, 4.30ppm) ＮＡユニット：芳香族プロトン(d, 8H, 6.65, 8.10ppm)

【０１１６】実施例４：フォトリフラクティブ化合物
（ＴＤＰＡＣＨ−ＮＡ）の合成以下の手順により、式（III）で表されるタイプに属し
電子吸引性置換基としてニトロ基を含む化合物（ＴＤＰ
ＡＣＨ−ＮＡ）：

【０１１７】

【化４９】を合成した。（１）ＴＤＰＡ〔４−メチルトリフェニル
アミン〕の合成メカニカルスターラーとリービッヒ冷却
管を取り付けた内容量５００ｍｌの三つ口丸底フラスコ
にジフェニルアミン２０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨ
ードトルエン３１１ｇ（１.４３ｍｏｌ）、無水炭酸カ
リウム３６.５ｇ（２６４ｍｍｏｌ）、ヨウ化第１銅３
０.４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）及び５.５５ｇ（２１ｍｍｏ
ｌ）の１８−クラウン−６を仕込み、窒素雰囲気、２０
０℃で２４時間反応させた。反応中に生成する水は分留
により反応系から除去した。

【０１１８】反応終了後、フラスコ内に２００ｍｌのト
ルエンを加え、濾過することにより不溶物を除去した。
トルエン及び未反応のｐ−ヨードトルエンを減圧留去
し、得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（Ｓｉ
Ｏ₂，トルエン：ヘキサン＝１：２）を用いて精製し、
再結晶することによって２０ｇの白色粉末を得た（収
率：６５％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ〔CDCl₃;δ(ppm)〕：-CH₃(s, 3H, 2.3ppm),
芳香族プロトン(m, 13H, 6.9-7.2ppm)

【０１１９】（２）ＴＤＰＡＣＨ〔１，１'−ビス−
（ジフェニルアミノフェニル）シクロヘキサン〕の合成

【０１２０】

【化５０】

【０１２１】リービッヒ冷却管を取り付けた１００ｍｌ
の三つ口丸底フラスコにＴＤＰＡ４.０ｇ（１５.４ｍｍ
ｏｌ）、シクロヘキサノン０.７６ｇ（７.７１ｍｏ
ｌ）、メタンスルホン酸０.４ｇ、及び酢酸１０ｍｌを
仕込み、窒素雰囲気、５７℃で１０時間反応させた。

【０１２２】反応終了後、フラスコの内容物を５０ｍｌ
の水中に投入し、メタノールで洗浄した。乾燥後、カラ
ムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂，トルエン：ヘキサン
＝１：３）を用いて精製し、１.７９ｇの白色粉末を得
た（収率：３８.７％）¹ Ｈ−ＮＭＲ〔CDCl₃;δ(ppm)〕：シクロヘキシルの２位
及び６位のプロトン(t, 4H, 2.2ppm),シクロヘキシルの
３位及び５位の(t, 4H, 1.55ppm),シクロヘキシルの４
位の(t, 2H, 1.5ppm),-CH₃(s, 6H, 2.3ppm),芳香族プロ
トン(m, 26H, 6.9-7.2ppm)

【０１２３】（３）ＴＤＰＡＣＨ−２ＣＨＯ〔１，１′
−ビス（４−ホルミルフェニル−４′−メチルフェニル
アミノフェニル）シクロヘキサン〕の合成

【０１２４】

【化５１】

【０１２５】反応装置については上記（２）と同じであ
る。窒素下で１.２９ｍｌのＤＭＦを仕込み、ＰＯＣｌ₃
０.７６８ｇ（０.４７ｍｌ）（５ｍｍｏｌ）を水浴中で
滴下した。溶液の色が赤紫色に変化したのを確認した
後、ＴＤＰＡＣＨ０.９１ｇ（１.６７ｍｍｏｌ）及び７
ｍｌのＤＭＦを加え、８０℃で１０時間反応させた。

【０１２６】反応終了後、フラスコの内容物を氷水中に
投入し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７に中和し
た。その後、沈殿物を濾過し、水で数回洗浄を繰り返
し、濾過、乾燥後、トルエンに溶解させ無水硫酸マグネ
シウムで脱水した。トルエンを留去して得られた黒色粘
性固体を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂，トル
エン）により精製し、ＴＤＰＡＣＨ−２ＣＨＯ粉末０.
５０ｇを得た（収率５０％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ〔CDCl₃;δ(ppm)〕：シクロヘキシルの２位
及び６位のプロトン(t, 4H, 2.4ppm),シクロヘキシルの
３位及び５位のプロトン(t, 4H, 1.6ppm),シクロヘキシ
ルの４位のプロトン(t, 2H, 1.53ppm), -CH₃(S, 6H, 2.
4ppm), -CHO(s,2H, 9.8ppm),芳香族プロトン(m, 24H,
6.93-7.23ppm)

【０１２７】（４）ＴＤＰＡＣＨ−２ＣＨ₂ＯＨ〔１，
１′−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル−４′−メ
チルフェニルアミノフェニル）シクロヘキサン〕の合成

【０１２８】

【化５２】

【０１２９】５０ｍｌの三つ口フラスコにＴＤＰＡＣＨ
−２ＣＨＯ０.５ｇ（０.７６３５ｍｍｏｌ）及びベンゼ
ン：エタノール（１：１）混合溶媒６ｍｌを仕込み、７
０ｍｇ（１.８５ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ₄を加え、室温で
６時間反応させた。

【０１３０】反応終了後、溶媒を留去しベンゼンに再溶
解した。無機塩を除去するためにベンゼン溶液を水で３
回洗浄しＭｇＳＯ₄で乾燥した。その後、溶媒を留去
し、ヘキサンに加えることによって薄い黄色の粉末０.
３５ｇを得た（収率７０％）。

【０１３１】¹Ｈ−ＮＭＲ〔CDCl₃;δ(ppm)〕：シクロヘ
キシルの２位及び６位のプロトン(t, 4H, 2.4ppm),シク
ロヘキシルの３位及び５位のプロトン(t, 4H, 1.6ppm),
シクロヘキシルの４位のプロトン(t, 2H, 1.53ppm),-CH
₃(s, 6H, 2.4ppm),-OH(s, 2H, 1.76ppm),-CH₂-(s, 4H,
4.6ppm),芳香族プロトン(m, 24H, 6.93-7.23ppm)

【０１３２】（５）ＴＤＰＡＣＨ−ＮＡの合成ＴＰＤ−２ＣＨ₂ＯＨをＴＤＰＡＣＨ−２ＣＨ₂ＯＨに代
え、各試薬の仕込み量をＴＤＰＡＣＨ−２ＣＨ₂ＯＨ１.５ｇ（２.３ｍｍｏｌ）ＮＡ−ＣＯＯＨ１.５４ｇ（５.２ｍｍｏｌ）ＤＣＣ１.０７ｇ（５.２ｍｍｏｌ）ＤＭＡＰ２ｍｏｌ％（ＴＤＰＡＣＨ−２ＣＨ₂ＯＨに対して）ＴＨＦ３０ｍｌに変更したほかは実施例３の（４）と同様にして黄色粉
末１.０３ｇを得た。収率３７％。¹ Ｈ−ＮＭＲ〔CDCl3;δ(ppm)〕：ＴＤＰＡＣＨユニット：-CH₃(s, 6H, 2.33ppm), 芳香族
プロトン(m, 24H, 6.9〜7.25ppm), シクロヘキシル環プ
ロトン(m, 10H, 2.24ppm, 1.55ppm),-OOCCH₂CH₂COO(m,
8H, 2.58〜2.62ppm), -NCH₃（s, 6H, 3.1ppm), -NCH₂CH
₂O-(t, 8H, 3.69ppm, 4.30ppm) ＮＡユニット：芳香族プロトン(d, 8H, 6.65, 8.10ppm)

【０１３３】試験例：フォトリフラクティブ化合物の物
性（１）紫外線吸収スペクトル実施例１〜２で得たフォトリフラクティブ化合物ＴＰＡ
−ＮＡとＴＰＡ−ＤＣＶＡについて、紫外〜可視光域で
の吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す（破
線：ＴＰＡ−ＮＡ、実線：ＴＰＡ−ＤＣＶＡ）。

【０１３４】約３０３ｎｍに位置する吸収ピークはＴＰ
Ａユニットによるものであり、３８２ｎｍと４２４ｎｍ
における吸収はそれぞれＮＡとＤＣＶＡユニットによる
ものである。これまでに報告されている２機能性ＴＰＡ
誘導体では、ＴＰＡユニットは、電子吸引性基で直接に
置換されており、これにより分子に非線形光学性が付与
されている（式（IV）または（Ｖ）参照）。しかし、こ
のような構造ではＴＰＡユニット（Ｎ−フェニル基）の
電子密度が減少するため、光導電性は犠牲になる。これ
に対し、図１に示す本発明化合物の吸収スペクトルは、
ＴＰＡユニットとＮＬＯユニットそれぞれのスペクトル
を重ね合わせたものとほぼ同じであり、従って少なくと
も基底状態においては、ＴＰＡユニットとＮＬＯユニッ
トとの間に電気的な相互作用は存在しないと考えられ
る。すなわち、ＴＰＡユニットとＮＬＯユニットが脂肪
鎖により結合されている本発明の化合物では、ＮＬＯユ
ニットの導入にも関わらずＴＰＡユニット（Ｎ−フェニ
ル基）の電子密度は実質上低下していないことが、上記
の吸収スペクトルによって示唆される。

【０１３５】（２）熱的特性実施例１〜２の各化合物について示差熱分析を行ない、
融点（Ｔｍ）及びガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。結
果を表２に示す。なお、示差熱分析では、結晶化温度の
有無についても調べ、これらの化合物は結晶化しないこ
とを確認した。表２には、紫外線吸収スペクトルのピー
ク波長(λmax)及び吸光係数（α）も示した。ピーク波
長(λmax)及び吸光係数（α）は、後述する厚さ１００
μｍのＰＲ素子試料について測定したものであり、吸光
係数（α）は波長６３３ｎｍでの値である。

【０１３６】

【表２】表２：フォトリフラクティブ化合物の物性値

【０１３７】これらの結果に示されるように、いずれの
分子についても結晶化は観察されておらず、また、ガラ
ス転移点が十分に低いため、本発明のフォトリフラクテ
ィブ化合物は安定なアモルファスフィルムを形成する能
力を有することがわかる。実施例５：フォトリフラクテ
ィブ材料組成物及びこれを用いたフォトリフラクティブ
素子の製造

【０１３８】実施例１で製造したＴＰＡ−ＮＡ９９.８
ｍｇを０.０２wt％のＣ₆₀溶液（溶媒：トルエン）１ｍ
ｌに溶解し、０.５μｍフィルターで濾過し、試料溶液
を得た。これを２枚のＩＴＯ基板に垂らしてキャスト
し、室温で２４時間乾燥し、さらに溶媒を完全に除去す
るために６０℃で２４時間乾燥した。得られたＩＴＯ−
フォトリフラクティブ（ＰＲ）材料の積層体をＩＴＯ基
板を下側にしてホットプレート上に載置し加熱した。プ
レートの温度がＰＲ材料のガラス転移点（Ｔｇ）に達し
ＰＲ材料がアモルファスになった時点でＩＴＯ−ＰＲ積
層体をプレートから取り上げ、ＰＲ材料層が重なるよう
に、厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）スペーサー
を介して２枚の積層体を張り合わせた。その後、荷重を
かけて室温で放置し、ＰＲ層の厚みが１００μｍのＰＲ
素子試料１を製造した。同様にして、ＴＰＡ−ＤＣＶ
Ａ、ＴＰＤ−ＮＡ、ＴＤＰＡＣＨ−ＮＡを用いたＰＲ素
子試料２〜４を製造した。

【０１３９】実施例６：フォトリフラクティブ素子の特
性評価以下の方法により、フォトリフラクティブ素子の特性評
価を行なった。（１）結合利得係数フォトリフラクティブ素子の特性値の一つとして二光波
結合による結合利得係数が挙げられる。

【０１４０】すなわち、フォトリフラクティブ素子に２
つの光ビームを照射すると、媒質中に光強度分布の周期
構造（干渉縞）が形成されるが、ここで外部電場を印加
すると、キャリアがドリフトするため、光強度分布とは
位相差を有する屈折率の周期構造（屈折率格子）が形成
される。この結果、各ビームの直進波と回折波の間には
位相差が生じるため、２つのビームの間で非対称なエネ
ルギー交換が起こる。結合利得係数の測定は、図２に概
略を示す構成により行なった。

【０１４１】Ｈｅ−Ｎｅレーザー１の光路上にミラー２
及びビームスプリッタ３を設け、これにより出射ビーム
（６３３ｎｍ）を等強度（１３０ｍＷ／ｃｍ²）の２本
のビームＡ１とＡ２に分け、ミラー４と５及び光路上に
設けたレンズ（図示していない。）を用いて試料６内で
交差するようにした。具体的には、それぞれのビームの
試料への入射角はビームＡ１を４０°、ビームＡ２を６
０°とした（交差角は２０°）。

【０１４２】試料７は、上述のようにその表裏面にＩＴ
Ｏ電極を有しているが、これに電圧を印加した状態で、
ビームＡ２（ポンプ光）をＯＮした状態と、ＯＦＦした
ときのビームＡ１（プローブ光）の透過光強度をそれぞ
れ測定する。透過光強度はフォトダイオード７、８によ
り測定した。

【０１４３】結合利得係数Γは次の計算式により求めら
れる。

【０１４４】

【数１】Γ＝（ｃｏｓθ／ｄ）［ｌｎ（γ₀ξ）−ｌｎ
（ξ＋１−γ₀）］ ξ：入射ビーム（ポンプ光Ａ２とプローブ光Ａ１）の強
度比 γ₀＝Ｐ／Ｐ₀（Ｐ₀：ポンプ光がないときのＡ１透過光
強度、Ｐ：ポンプ光があるときのＡ１透過光強度） θ：ビームＡ１またはビームＡ２の内部入射角ｄ：試料の厚さ

【０１４５】１.０×１０⁷Ｖ／ｍ（すなわち、１０Ｖ／
μｍ）〜約９×１０⁷Ｖ／ｍ（すなわち、９０Ｖ／μ
ｍ）の範囲の印加電圧にて実験を繰り返し、結合利得係
数を求めた。

【０１４６】（２）回折効率回折効率の測定は、図３に光学系の概略を示す四光波混
合法（ＦＷＭ）により行なった。Ｈｅ−Ｎｅレーザ１１
から出射される６３３ｎｍのビームは偏光板１２でｓ−
偏光（図面に垂直な方向の偏光）とした後、ビームスプ
リッタ１４により２本に分けた（光強度は各々１５０ｍ
Ｗ／ｃｍ²）。このうち一方のビームはミラー１５で反
射した後、ビームスプリッタ１６、さらに偏光ビームス
プリッタ１７を透過した後、第１の書き込みビーム１８
として試料１９に入射させた。ビームスプリッタ１４で
分けたもう一方のビームはミラー２０で反射した後、第
２の書き込みビーム２１として試料１９に入射させた。
ここで第１の書き込みビーム１８と第２の書き込みビー
ム２１は試料１９内で交差するように入射させ、交差角
は２０°とした。また、それぞれのビームの試料１９へ
の入射角は第１の書き込みビーム１８を６０°、第２の
書き込みビーム２１を４０°とした。一方、ビームスプ
リッタ１６で反射したビームはミラー２２で反射した
後、１／２波長板２３、さらに偏光板２４を透過してｐ
−偏光（図面に平行な方向の偏光）とし、ミラー２５で
反射して第２の書き込みビーム２１と対向するようにし
て読み出しビーム２６（光強度：０.９ｍＷ／ｃｍ²）と
して試料１９に入射させた。ここで、第１の書き込みビ
ーム１８の方向に出射される回折ビーム２７を偏光ビー
ムスプリッタ１７で反射させてフォトダイオード２８で
受光した。試料１９へ電界を印加したときの（回折ビー
ム２７の光強度／読み出しビーム２６の光強度）×１０
０を回折効率（％）として算出した。回折効率（応答シ
グナル強度）は図４に示すように経時的に変化した。

【０１４７】（３）応答時間応答時間は、上記（２）の測定において、第２の書き込
みビーム２１とＯＮにし、一定時間後これをＯＦＦにし
たときの回折ビーム２７の光強度（応答シグナル強度）
の経時変化を測定し（代表的な測定結果を図４に示
す。）、この回折効率の立ち上がりの部分を下記式に最
小二乗法によりフィッティングして求めた。

【０１４８】

【数２】η（ｔ）＝Ａ［１−exp（−ｔ／τ）］＋Ｂ（式中、η（ｔ）は回折効率（シグナル強度）、τは応
答時間である。）

【０１４９】ＰＲ素子試料１（ＴＰＡ−ＮＡ）及び試料
２（ＴＰＡ−ＤＣＶＡ）について、以上の方法により測
定した結合利得係数、回折効率及び応答時間の結果を図
５、図６及び図７に示す。また、ＰＲ素子試料１（ＴＰ
Ａ−ＮＡ）、試料２（ＴＰＡ−ＤＣＶＡ）、試料３（Ｔ
ＰＤ−ＮＡ）及び試料４（ＴＤＰＡＣＨ−ＮＡ）それぞ
れについての応答時間（τ）、回折効率（η）及び利得
係数（Γ^f）の測定結果を表３に示す。

【０１５０】

【表３】

【０１５１】なお、表３において、応答時間（τ）、回
折効率（η）及び利得係数（Γ^f）の値は、いずれの試
料についても、電界強度６０Ｖ／μｍでの測定値であ
る。

【０１５２】これらの結果に示されるように、本発明の
ＰＲ化合物のうち式ＴＰＡ−ＮＡ及びＴＰＡ−ＤＣＶＡ
を用いて作製した試料素子では、応答時間は印加電圧４
０〜９０Ｖ／μｍの範囲で２〜１０秒である。この結果
は、Zhangらによって報告された前記の共役二官能性材
料〔４−（Ｎ，Ｎ′−ジフェニルアミノ）−β−ニトロ
スチレン〕に比べ、１桁速い速度である。さらに、ＴＰ
Ｄ−ＮＡ及びＴＤＰＡＣＨ−ＮＡでは、５００ｍｓ〜
２.７ｓの範囲であり、ＣＴ−ＮＬＯ非共役構造の本発
明のＰＲ化合物は共役分子よりも大きく応答速度が速い
ことが確認された。また、実質的に単一系とみなされる
濃度で二官能性分子を用い得ることから、回折効率、最
大利得が従来のＰＲ材料を大きく上回る結果となってい
る。

【０１５３】

【発明の効果】本発明の化合物は、電荷輸送性を示す構
造部分と非線形光学特性を示す構造部分とが非共役な関
係にあるため、各構造部分が単独で有するそれぞれの特
性を損なうことなくフォトリフラクティブ特性が発揮さ
れる。従って、本発明の化合物を含むフォトリフラクテ
ィブ材料組成物を用いることにより、高速応答性を有
し、安定に使用できる実用的なフォトリフラクティブ材
料を得ることができ、書き込み速度の速い光記録材料、
光情報処理用の高速素子材料などに応用可能であり動画
表示用素子としての可能性も有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】フォトリフラクティブ材料の構成を模式的に
示す説明図。

【図２】二光波混合法による結合利得係数の測定系の
構成を示す概略図。

【図３】四光波混合法による回折シグナル測定系の構
成を示す概略図。

【図４】回折シグナルの経時変化パターンを示すグラ
フ。

【図５】本発明のフォトリフラクティブ材料を用いて
得られる素子の結合利得特性（印加電圧−結合利得）を
示すグラフ。

【図６】本発明のフォトリフラクティブ材料を用いて
得られる素子の回折効率特性（印加電圧−回折効率係
数）を示すグラフ。

【図７】本発明のフォトリフラクティブ材料を用いて
得られる素子の応答速度（印加電圧−応答速度）を示す
グラフ。

【符号の説明】

１レーザー光源、２，４，５ミラー、３ビームスプリッタ、６試料、７，８フォトダイオード、１１レーザ光源、１２，２４偏光板、１４，１６ビームスプリッタ、１５，２０，２２，２５ミラー、１７偏光ビームスプリッタ、１８第１の書き込みビーム、１９試料、２１第２の書き込みビーム、２３１／２波長板、２６読み出しビーム、２７回折ビーム、２８フォトダイオード。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤壽彌東京都小金井市中町２−24−16 東京農工大学内Ｆターム(参考） 2K002 AA01 AB12 AB29 AB40 BA01 CA06 GA10 HA16 HA31 2K008 AA04 DD12 4H006 AA01 AB92 4H056 EA10 FA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸及びＲ¹⁰〜Ｒ¹²は、同一でも異なって
もよく、各々水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基または
アルコキシ基を表わし、Ｒ⁹はＣ２〜Ｃ２０の２価の脂
肪族炭化水素基（１以上の非芳香環を含んでもよい。）
を表わし、Ａは−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＣＨＯ、−Ｃ
（Ｏ）ＣＦ₃（トリフルオロアセチル基）、−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＮ）₂（ジシアノビニル基）及び−ＣＨ＝ＣＨＮＯ₂
（ニトロビニル基）からなる群より選択される電子吸引
性置換基、ａはトリフェニルアミン骨格の窒素原子を基
準としてオルト、パラ、メタいずれかの置換位置を表わ
す。〕、式（II）【化２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷〜Ｒ¹²、Ａ及びａは前記と同じ
意味を表わし、ｂはトリフェニルアミン骨格の窒素原子
を基準としてオルト、パラ、メタいずれかの置換位置を
表わす。）、または式(III) 【化３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷〜Ｒ¹²、Ａ及びａは前記と同じ
意味を表わし、ｃはトリフェニルアミン骨格の窒素原子
を基準としてオルト、パラ、メタいずれかの置換位置を
表わす。）で示される化合物。
【請求項２】式（Ｉ）で示される請求項１に記載の化
合物。
【請求項３】式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ⁶が水素原
子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｒ²〜Ｒ⁵、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ¹¹及びＲ¹²が水素原子、Ｒ⁹がＣ２、Ｃ４または
Ｃ６のアルキレン基、Ｒ¹⁰がＣ１〜Ｃ３のアルキル基で
あり、Ａが窒素原子に対しパラ位に結合した−ＣＮ、−
ＮＯ₂、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ₃、−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ
Ｎ）₂及び−ＣＨ＝ＣＨＮＯ₂からなる群より選択される
電子吸引性置換基であり、ａの結合位置がパラ位である
下記式（ＩＡ）で示される請求項２に記載の化合物。【化４】
【請求項４】式（II）で示される請求項１に記載の化
合物。
【請求項５】式（II）において、Ｒ¹が水素原子また
は１〜Ｃ３のアルキル基、Ｒ²〜Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹¹及
びＲ¹²が水素原子、Ｒ⁹がＣ２、Ｃ４またはＣ６のアル
キレン基、Ｒ¹⁰がＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ａが
窒素原子に対しパラ位に結合した−ＣＮ、−ＮＯ₂、−
ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ₃、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）₂及び−
ＣＨ＝ＣＨＮＯ₂からなる群より選択される電子吸引性
置換基であり、ａ及びｂの結合位置がパラ位である下記
式（IIＡ）で示される請求項４に記載の化合物。【化５】
【請求項６】式(III)で示される請求項１に記載の化
合物。
【請求項７】式(III)において、Ｒ¹が水素原子または
Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｒ²〜Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹¹及
びＲ¹²が水素原子、Ｒ⁹がＣ２、Ｃ４またはＣ６のアル
キレン基、Ｒ¹⁰がＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ａが
窒素原子に対しパラ位に結合した−ＣＮ、−ＮＯ₂、−
ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ₃、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）₂及び−
ＣＨ＝ＣＨＮＯ₂からなる群より選択される電子吸引性
置換基であり、ａ及びｃの結合位置がパラ位である下記
式(IIIＡ)で示される請求項６に記載の化合物。【化６】
【請求項８】式（ＩＢ）【化７】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は請求項１と同じ意味を表わし、Ａ¹
は電子吸引性置換基を表わす。）、式（IIＢ）【化８】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷〜Ｒ¹²及びＡ¹は前記と同じ意味
を表わす。）または、式（IIIＢ）【化９】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷〜Ｒ¹²及びＡ¹は前記と同じ意味
を表わす。）で示される化合物を少なくとも１種含むこ
とを特徴とするフォトリフラクティブ材料組成物。
【請求項９】前記Ａ¹が、超分子分極率（β）５.０×
１０^-30ｅｓｕ以上の電子吸引性置換基である請求項８
に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。
【請求項１０】前記式（ＩＢ）、式（IIＢ）または式
（IIIＢ）中のＡ¹が−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＣＨＯ、−Ｃ
（Ｏ）ＣＦ₃、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）₂及び−ＣＨ＝ＣＨＮ
Ｏ₂からなる群より選択される電子吸引性置換基である
化合物を少なくとも１種含む請求項８または９に記載の
フォトリフラクティブ材料組成物。
【請求項１１】前記式（ＩＢ）、式（IIＢ）または式
（IIIＢ）で示される化合物を少なくとも１種含み、そ
の重量割合が全体の５０重量％以上を占める請求項１０
に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。
【請求項１２】前記式（ＩＢ）、式（IIＢ）または式
（IIIＢ）で示される化合物を少なくとも１種含み、そ
の重量割合が全体の９０％以上を占める請求項１０に記
載のフォトリフラクティブ材料組成物。