JP5774104B2 - 可視光スペクトルの範囲にある複数のレーザー波長に応答する光屈折性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、発色団とポリマーとを含む光屈折性組成物であって、この組成物が、可視光スペクトルの範囲にある複数の波長のレーザー光を照射すると光屈折性になるような構成である光屈折性組成物に関する。たとえば、光屈折性組成物に、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーから選択される２種類以上のレーザーからの光を照射することができる。さらに具体的には、ポリマーは、カルバゾール部分、テトラフェニルジアミノビフェニル部分およびトリフェニルアミン部分から選択される部分を含む１つ以上の繰り返し単位を含む。組成物は、増感剤を含んでいてもよく、増感剤は、操作波長で望ましい吸収係数を与えることができる。本明細書に記載する組成物をたとえば、ホログラフィーデータの保存（１次元、２次元および３次元）、画像記録材料（１次元、２次元および３次元）および／または関連するデバイスのような種々の目的のために使用することができる。

光屈折性は、材料の中の電場を変えることによって、たとえば、レーザービーム照射によって材料の屈折率を変えることができる現象である。屈折率の変化は、典型的には、（１）レーザー照射による電荷発生、（２）陽電荷および陰電荷に分離する電荷移動、（３）片方の種類の電化を捕捉し（電荷消失）、（４）電荷消失の結果、不均一な内部電場（空間電荷電場）の生成、（５）この不均一な電場によって誘発される屈折率の変化を含む。良好な光屈折性は、典型的には、良好な電荷発生、電荷移動または光伝導および電気光学活性をあわせもつ材料で観察される。光屈折性材料は、高密度光学データ記録媒体、ダイナミックホログラフィー、光学画像の処理、位相共役鏡、光コンピューティング、並列光論理素子、パターン認識のような多くの有望な用途をもつ。具体的には、長く続く格子挙動を、高密度光学データ記録装置またはホログラフィーディスプレイ用途に大いに役立たせることができる。

元来、光屈折効果は、さまざまな無機電気光学（ＥＯ）結晶、たとえば、ＬｉＮｂＯ_３でみられた。これらの材料において、内部の空間電荷電場によって屈折率を調整する機構は、線形電気光学効果に基づく。

１９９０年および１９９１年に、最初の有機光屈折性結晶および高分子光屈折性材料が発見され、報告された。このような材料は、たとえば、特許文献１に開示されており、その内容が、本明細書の全体に参考として組み込まれる。有機光屈折性材料は、元々の無機光屈折性結晶と比べて、たとえば、大きな光学非線形性、低い誘電率、低い費用、軽量、構造的な柔軟性、デバイスの加工容易性のような多くの利点を与える。上の用途に依存して望ましいと思われる他の有利な特徴としては、十分に長い貯蔵寿命、光学的品質、熱安定性が挙げられる。この種の活性な有機ポリマーは、情報および電気通信に関する進歩した技術の主要な材料として台頭してきている。

近年、有機光屈折性材料、特に、高分子光屈折性材料の性質を高める努力がなされている。これらのそれぞれの特徴を生じさせる要素の選択および組み合わせを調べるために、さまざまな研究が行われてきた。カルバゾール基を含む材料を組み込むことによって、光伝導能を付与することができる。材料の電荷移動部分にフェニルアミン基を使用することもできる。

光屈折性組成物は、主成分のポリマーマトリックスに望ましい個々の性質を付与する分子要素を混合することによって製造されてもよい。しかし、以前調製された組成物の多くは、良好な光屈折性能（たとえば、高い回折効率、素早い応答時間、長期間安定性）を示すことができなかった。したがって、高い回折効率、素早い応答時間、長期間にわたる安定性を示す組成物を与える努力がなされてきた。

特許文献２および特許文献３（その内容は、本明細書の全体に参考として組み込まれる）は、高い回折効率、素早い応答時間、長期間の相安定性を示す（メタ）アクリレート系のポリマーおよびコポリマーを含む組成物を開示する。この材料は、赤色レーザーを照射すると光屈折性であるような構成であるが、少なくとも２ヶ月間または３ヶ月間にわたって相分離しないこととともに、３０ｍｓｅｃ未満の素早い応答時間、５０％より大きい回折効率を示す。特許文献４および特許文献５（その内容は、本明細書の全体に参考として組み込まれる）は、緑色レーザーを照射すると光屈折性であるような構成であり、さらに有用な性質を示す光屈折性組成物を開示する。特許文献６（その内容は、本明細書の全体に参考として組み込まれる）は、さらに有用な性質を示し、青色レーザーを照射すると光屈折性であるような構成の光屈折性組成物を開示する。一実施形態では、特許文献６の光屈折性組成物は、発色団ＰＮ０２を含む。

特許文献７（その内容は、本明細書の全体に参考として組み込まれる）は、電荷移動特性を有する分子と、非線形の光学特性を有する分子と、光照射に依存して立体構造が変わり得る光学機能性分子とを含む記録層を含むデータ記録媒体を開示する。データ記録媒体の伝導度は、光照射によって下がる。しかし、記録直後の回折効率は、商業的なデバイスでの実際の用途には低すぎる（約１．０％）ことがわかった。

米国特許第５，０６４，２６４号明細書 米国特許第６，６５３，４２１号明細書 米国特許第６，６１０，８０９号明細書 米国特許出願公開第２００８／００３９６０３号明細書 米国特許出願公開第２００９／００５２００９号明細書 米国特許出願公開第２００９／０１９７１８６号明細書 米国特許出願公開第２００４／００４３３０１号明細書

上述のさまざまな属性をあわせもち、２種類以上のレーザー波長を照射すると光屈折性であるような構成の光屈折性組成物が依然として必要とされている。具体的には、赤色レーザー、緑色レーザーおよび／または青色レーザーのうち、２つ以上を照射すると光屈折性であるような構成となり得る組成物が必要とされている。また、ポリマーと発色団とを含む新規光屈折性組成物を提供することも依然として必要とされている。実施形態は、本明細書に記載される組成物および光屈折性組成物を用いる方法を提供し、データまたは画像を記録する目的のために、格子シグナルを書き込み、数分間、またはそれ以上後まで保持することができる。本願発明者らによって開発された有機系材料およびホログラフィー媒体の実施形態は、可視光スペクトルの範囲の複数の波長の光に対し、素早い応答時間および良好な回折効率を示す。さらに、レーザー光に最初に露光した後、好ましい組成物に格子シグナルを再び書き込むこともできる。赤色、緑色および／または青色の連続波（ＣＷ）レーザーシステムに対して感度が高いこのような材料が利用できることは、きわめて有利であり、産業用途での目的および画像記録の目的にとって有用であろう。

本発明のある種の実施形態は、可視光スペクトル中に第１の波長を有する第１のレーザーと可視光スペクトル中に第２の波長を有する第２のレーザーを少なくとも照射すると光屈折性になるような構成である組成物を提供し、この光屈折性組成物は、素早い応答時間、高い回折効率、良好な相安定性を示す正孔移動型ポリマーを含む。さらに具体的には、このポリマーは、カルバゾール部分、テトラフェニルジアミノビフェニル部分およびトリフェニルアミン部分からなる群から選択される部分を含む繰り返し単位を少なくとも含んでいてもよい。ある実施形態では、この組成物を、光学デバイス中のホログラフィーデータ記憶装置に画像記憶材料として使用することができる。

一実施形態では、ポリマーと発色団とを含み、ポリマーが、以下の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）
および
からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む繰り返し単位を含む光屈折性組成物が提供される。

一実施形態では、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各Ｑは、独立して、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基、または炭素原子を１〜１０個含むヘテロアルキレン基をあらわし、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のＲａ_１〜Ｒａ_８、Ｒｂ_１〜Ｒｂ_２７およびＲｃ_１〜Ｒｃ_１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１０アリールからなる群から選択され、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルは、直鎖であってもよく、分枝鎖であってもよい。ヘテロアルキレン基は、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｏ、Ｎ、Ｓおよびこれらの任意の組み合わせを含め、任意のヘテロ原子またはヘテロ原子の組み合わせを使用してもよい。一実施形態では、光屈折性組成物は、可視光スペクトル中に第１の波長を有する第１のレーザーと可視光スペクトル中に第２の波長を有する第２のレーザーを少なくとも照射すると光屈折性になるような構成である。たとえば、ポリマーと発色団は、第１のレーザーおよび第２のレーザーを照射すると組成物が光屈折性になるような構成になるように一緒に選択することができる。一実施形態では、光屈折性組成物は、増感剤をさらに含む。一実施形態では、第１のレーザーは、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーからなる群から選択される。一実施形態では、第２のレーザーは、第１のレーザーとは異なり、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーからなる群から選択される。

組成物は、可視光スペクトル中に第３の波長を有する第３のレーザーを照射すると光屈折性であり、第３のレーザーは、第１のレーザーおよび第２のレーザーとは異なり、第３のレーザーは、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーから選択されるような構成であってもよい。一実施形態では、組成物は、青色レーザー、緑色レーザー、赤色レーザーそれぞれによって光屈折性であるような構成である。たとえば、組成物は、適切な発色団とポリマーを選択し、組み込むことによって、赤色レーザー、緑色レーザーおよび／または青色レーザーを照射すると光屈折性であるような構成であってもよい。一実施形態では、組成物は、適切な発色団、増感剤およびポリマーを選択し、組み込むことによって、赤色レーザー、緑色レーザーおよび青色レーザーを照射すると光屈折性であるような構成である。

発色団をポリマーとの混合物として組成物に加えてもよく、および／または、たとえば、共有結合またはその他の結合によってポリマーに直接結合させてもよい。ある実施形態では、発色団は、電子供与基、π共役基および電子受容基を含む。

一実施形態では、増感剤は、フラーレンを含む。ある実施形態では、フラーレンは、場合により置換されたＣ_６０、場合により置換されたＣ_７０、場合により置換されたＣ_８４、場合により置換された単層カーボンナノチューブ、場合により置換された多層カーボンナノチューブからなる群から選択される。ある実施形態では、フラーレンは、可溶性Ｃ_６０誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ_６１−酪酸−メチルエステル、可溶性Ｃ_７０誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ_７１−酪酸−メチルエステルおよび可溶性Ｃ_８４誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ_８５−酪酸−メチルエステルからなる群から選択される。

別の実施形態は、ポリマーと発色団とを含み、ポリマーが、上述のような（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）からなる群から選択される部分を含む繰り返し単位を含む光屈折性組成物を提供する工程と、この光屈折性組成物に、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーのうち２つ以上を照射することによって、組成物の光屈折性を調整する工程とを含む、光を調整する方法を提供する。一実施形態では、光屈折性組成物は、増感剤をさらに含む。

本明細書に記載する組成物は、ホログラフィー記憶装置、光相関、位相共役、非破壊評価、画像化を含むさまざまな光学用途で大きな有用性がある。

これらの実施形態およびその他の実施形態を以下にかなり詳細に記載する。

図１は、光屈折性組成物を用いたホログラム記録システムを示す模式図である。

図２Ａおよび図２Ｂは、一般式（ＶＩＩ）の例示的な発色団の化学構造を提示する。

図３は、一般式（ＶＩＩＩ）の例示的な発色団の化学構造を提示する。

本明細書には、赤色波長、緑色波長および青色波長のうち２つ以上の光を照射したときに好ましく応答する組成物が記載されている。一実施形態では、光屈折性組成物は、３種類すべての波長の着色光の透過率に匹敵する化学特性と光学特性を有する。本明細書で記載する場合、青色の波長を有するレーザーは、波長が約４００ｎｍ〜約４９０ｎｍの範囲にあるレーザーである。一実施形態では、青色レーザーは、波長が約４８８ｎｍである。一実施形態では、青色レーザーは、波長が約４５７ｎｍである。本明細書で記載する場合、緑色の波長を有するレーザーは、波長が約４９０ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲にあるレーザーである。一実施形態では、緑色レーザーは、波長が約５３２ｎｍである。本明細書で記載する場合、赤色の波長を有するレーザーは、波長が約６００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲にあるレーザーである。一実施形態では、赤色レーザーは、波長が約６３３ｎｍである。

ある種の実施形態は、本明細書に記載するような光屈折性組成物を含む光学デバイスを提供する。一実施形態では、光学デバイスは、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーのうち、少なくとも２つの照射に対して応答性である。ある実施形態では、この組成物は、連続波（ＣＷ）レーザーを照射すると光屈折性になってもよい。

図１は、光屈折性組成物を用いたホログラム記録システムの非限定的な実施形態を示す模式図である。情報は、ホログラム媒体に記録されてもよく、記録された情報を同時に読み出してもよい。記録媒体１２の上に情報を書き込むためにレーザー源１１を使用してもよい。記録媒体１２は、本明細書に記載する光屈折性組成物を含み、支持材料１３の上に配置されている。

対物ビーム１４および参照ビーム１６を記録媒体１２にレーザービーム照射すると、干渉格子を生じ、この格子が内部電場を発生させ、屈折率を変える。対物ビーム１４および参照ビーム１６は、図１に示すような位置以外にも、デバイスのさまざまな側から発射することができる。たとえば、記録媒体１２の同じ側から発射する代わりに、対物ビーム１４および参照ビーム１６を記録媒体１２の反対側から発射することができた。対物ビーム１４と参照ビーム１６との角度は、あらゆる角度を使用することもできる。入射ビームの角度を変えることによって、記録媒体１２の光屈折性組成物において複数回の記録が可能である。対物ビーム１４は、ビームの透過部分１５と、ビームの屈折部分１７を含む。

画像表示デバイス１９を、記録媒体１２のＸ−Ｙ面に平行に設置する。さまざまな種類の画像表示デバイスを使用してもよい。画像表示デバイスのある種の非限定的な例としては、液晶デバイス、ポッケルス読み出し光変調器、多重チャンネル空間変調器、ＣＣＤ液晶デバイス、ＡＯまたはＥＯ変調デバイス、または光磁気デバイスが挙げられる。記録媒体１２のその他の側に、読み出しデバイス１８も記録媒体１２のＸ−Ｙ面に平行に設置する。適切な読み出しデバイスとしては、あらゆる種類の光−電気変換デバイス、たとえば、ＣＣＤ、光ダイオード、光検出器または光電子増倍管が挙げられる。

記録された情報を読み出すために、対物ビーム１４を遮断し、記録のために使用した参照ビーム１６のみを照射する。再構築された画像を再び保存してもよく、読み取りデバイス１８を、対物ビームの透過部分１５と同じ方向で、参照ビーム１６とは離れる方向に取り付ける。しかし、読み取りデバイス１８の位置は、図１に示される位置に限定されない。光屈折性組成物に記録した情報は、表面全体に光を照射することによって完全に消去することができ、または、レーザービームを照射することによって部分的に消去することができる。

この方法によって、記録媒体上に回折格子を作ることができる。このホログラムデバイスは、光学記憶デバイスのみに使用できるだけでなく、たとえば、ホログラム干渉計、３Ｄホログラフディスプレイ、コヒーレント像増幅用途、ノベルティフィルタリング、自己位相共役、ビームファニングリミッター、信号処理、画像相関などの他の用途にも使用することができる。

本発明の光屈折性デバイスについて、通常は、光屈折層の厚みは、約１０μｍ〜約２００μｍである。好ましくは、この厚みの範囲は、約３０μｍ〜約１５０μｍである。サンプルの厚みが１０μｍ未満である場合、回折信号は、典型的には、望ましいＢｒａｇｇ回折領域にはなく、適切な格子挙動を示さないＲａｍａｎ−Ｎａｔｈａｎ領域にある。一方、サンプルの厚みが２００μｍより大きい場合、格子挙動を示すためには、典型的には、高すぎるバイアス電圧が必要であろう。また、過度に厚い光屈折層での全カラーレーザービームの透過率は、顕著に低下し、回折信号が得られないだろう。

ある実施形態では、ポリマーは、カルバゾール部分（上の式（Ｉａ）によってあらわされる）、テトラフェニルジアミノビフェニル部分（上の式（Ｉｂ）によってあらわされる）、トリフェニルアミン部分（上の式（Ｉｃ）によってあらわされる）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む繰り返し単位を含む。

ある実施形態では、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の少なくとも１つの繰り返し発生する単位を組み込み、光屈折性ポリマーの電荷移動要素を作製してもよい。ある実施形態では、たとえば、ポリマーは、それぞれが電荷移動部分を含む望ましい繰り返し発生する単位のホモポリマーであってもよい。ある実施形態では、たとえば、異なる電荷移動部分を含む２種類以上の繰り返し発生する単位が含まれ、光屈折性コポリマーを形成していてもよい。これらの部分を含むことによって作られるポリマーは、電荷移動能を有する。当業者は、本明細書での「ポリマー」との用語の使用がコポリマーを含むことを理解するだろう。

式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のそれぞれの部分をポリマー骨格に接続してもよい。適切な側鎖が接続した多くのポリマー骨格（限定されないが、ポリウレタン、エポキシポリマー、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアクリレートを含む）を使用し、光屈折性組成物のポリマーを製造することができる。ある種の実施形態は、アクリレート系またはスチレン系の骨格単位を含み、ある種の好ましい骨格単位は、アクリレート系モノマーから作られ、ある種の骨格単位は、メタクリレートモノマーから作られる。ポリマー自体に光伝導機能を含むように、第１のポリマー材料は、アリゾナ大学で開発されたポリビニルカルバゾール材料であったと考えられる。しかし、これらのポリビニルカルバゾールポリマーは、典型的にはポリマーから膜または光屈折性デバイスに使用するための他の形状を形成するために使用される熱処理法を行うと、粘度が高くなる傾向がある。

本明細書に記載する実施形態で使用される（メタ）アクリレート系ポリマーおよびアクリレート系ポリマーは、良好な熱特性および機械特性を示す。このようなポリマーは、射出成型または押出成型による処理中に、特に、このポリマーがラジカル重合によって調製されるときに優れた耐久性および作業性を与える。ある種の実施形態は、赤色レーザー、緑色レーザーおよび青色レーザーのうち、２つ以上を照射すると活性化される光屈折性ポリマーを含む組成物を提供し、この光屈折性ポリマーは、以下の式（Ｉａ’）、（Ｉｂ’）および（Ｉｃ’）
および
からなる群から選択される繰り返し単位を含み、式（Ｉａ’）、（Ｉｂ’）および（Ｉｃ’）の各Ｑ、Ｒａ_１〜Ｒａ_８、Ｒｂ_１〜Ｒｂ_２７およびＲｃ_１〜Ｒｃ_１４は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）について上に定義したとおりである。

ある実施形態では、式（Ｉａ’）、（Ｉｂ’）または（Ｉｃ’）の少なくとも１つの繰り返し単位を含むポリマーは、対応するモノマーの共重合によって作製することができ、電荷移動能を有する光屈折性ポリマーを与える。ある実施形態では、フェニルアミン誘導体を含むモノマーを共重合し、同様に電荷移動要素を作製することができる。このようなモノマーの非限定例は、カルバゾリルプロピル（メタ）アクリレートモノマー；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピル（メタ）アクリレート；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンである。これらのモノマーを単独で使用してホモポリマーを得てもよく、組み合わせて使用し、コポリマーを得てもよい。

光屈折性組成物は、発色団を含んでいてもよい。一実施形態では、発色団は、さらなる非線形光学機能を与える。一実施形態では、発色団は、電子供与基と、電子受容基と、電子供与基と電子受容基とを接続するπ共役基とを含む分子である。ある実施形態では、発色団は、１つ以上の側鎖にあるポリマー骨格に接続していてもよい。ある実施形態では、発色団は、別個の化合物として光屈折性組成物に組み込むことができる。

ある実施形態では、光屈折性組成物は、１個以上の非線形光学部分を有するポリマーを含んでいてもよい。ある実施形態では、非線形光学部分は、ポリマー骨格に側鎖として存在していてもよく、電荷移動部分を有するモノマーとの共重合によって作られてもよい。ある実施形態では、本明細書に記載のポリマーは、以下の式（ＩＩａ）
によってあらわされる第２の繰り返し単位をさらに含み、式（ＩＩａ）のＱは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のＱとは独立して、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基または炭素原子を１〜１０個含むヘテロアルキレン基をあらわし、ヘテロアルキレン基は、ＳまたはＯから選択される１個以上のヘテロ原子を含み、式（ＩＩａ）のＲ_１は、水素、直鎖および分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキルおよびＣ_４〜Ｃ_１０アリールからなる群から選択され、式（ＩＩａ）のＧは、π共役基であり、式（ＩＩａ）のＥａｃｐｔは、電子受容基である。ある実施形態では、式（ＩＩａ）のＲ_１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから選択されるアルキル基である。ある実施形態では、式（ＩＩａ）のＱは、（ＣＨ_２）_Ｐによってあらわされるアルキレン基であり、ｐは約２〜約６である。ある実施形態では、式（ＩＩａ）のＱは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンおよびヘプチレンからなる群から選択される。

ある実施形態では、ポリマーは、以下の式（ＩＩａ’）
によってあらわされる繰り返し単位を含み、式（ＩＩａ’）のＱ、Ｒ_１、Ｇ、Ｅａｃｐｔは、式（ＩＩａ）で上に記載した意味を有する。ある実施形態では、式（ＩＩａ’）のＲ_１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから選択されるアルキル基である。ある実施形態では、式（ＩＩａ’）のＱは、（ＣＨ_２）_Ｐによってあらわされるアルキレン基であり、ｐは約２〜約６である。ある実施形態では、式（ＩＩａ’）のＱは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンおよびヘプチレンからなる群から選択される。

「π共役基」との用語は、π共役した結合を含む分子フラグメントを指す。π共役した結合とは、σ結合およびπ結合を有する２個の原子の原子軌道が重なりあうことによって作られる原子間の共有結合を指す（σ結合の場合、ｓ＋ｐ混成原子軌道、π結合の場合、ｐ原子軌道）。ある実施形態では、式（ＩＩａ）および式（ＩＩａ’）のＧは、独立して、以下の式
および
から選択される式によってあらわされ、式中、（Ｇ−１）および（Ｇ−２）のＲ_ｄ１〜Ｒ_ｄ４は、それぞれ独立して、水素、直鎖および分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１０アリールおよびハロゲンからなる群から選択され、（Ｇ−１）および（Ｇ−２）のＲ_２は、独立して、水素、直鎖および分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキルおよびＣ_４〜Ｃ_１０アリールからなる群から選択される。

「電子受容基」との用語は、π共役基に結合することができる高い電子親和性を有する原子群を指す。例示的な受容基は、強度が高くなる順に、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２＜Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ＜Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２＜Ｃ（Ｏ）ＯＲ＜Ｃ（Ｏ）ＯＨ＜Ｃ（Ｏ）Ｒ＜Ｃ（Ｏ）Ｈ＜ＣＮ＜Ｓ（Ｏ）_２Ｒ＜ＮＯ_２であり、ここで、これらの電子受容基の各Ｒは、独立して、たとえば、水素、直鎖および分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１０アリールであってもよい。米国特許第６，２６７，９１３号に示されるように、電子受容基の例としては、以下のもの
が挙げられ、式中、Ｒは、水素、直鎖および分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１０アリールからなる群から選択される。化学構造中の
という記号は、別の化学基に対する接続原子を特定しており、その構造が、
が存在しない構造から通常暗示される構造から水素が失われた構造であることを示す。

ある実施形態では、式（ＩＩａ）および（ＩＩａ’）のＥａｃｐｔは、＝Ｏであるか、または、以下の式
および
からなる群から選択される構造によってあらわされ、式（Ｅ−３）、（Ｅ−４）および（Ｅ−６）のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して、水素、直鎖および分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１０アリールからなる群から選択される。

非線形光学要素を含むコポリマーを調製するために、非線形光学能を有する側鎖基を含むモノマーを使用してもよい。このようなモノマーの非限定例としては、式（ＩＩａ’−１）、（ＩＩａ’−２）および（ＩＩａ’−３）
および
が挙げられ、式（ＩＩａ’−１）、（ＩＩａ’−２）および（ＩＩａ’−３）の各Ｑは、独立して、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基または炭素原子を１〜１０個含むヘテロアルキレン基をあらわし、ヘテロアルキレン基は、ＯおよびＳのような１個以上のヘテロ原子を含み、上のモノマーのそれぞれのＲ_０は、独立して、水素またはメチルから選択され、上のモノマーのそれぞれのＲは、独立して、直鎖および分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキルから選択される。ある実施形態では、式（ＩＩａ’−１）、（ＩＩａ’−２）および（ＩＩａ’−３）のＱは、（ＣＨ_２）_Ｐによってあらわされるアルキレン基であってもよく、ｐは約２〜約６の範囲の整数である。ある実施形態では、上のモノマーのそれぞれのＲは、独立して、メチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択されてもよい。上のモノマーのそれぞれのＲ_０は、独立して、ＨまたはＣＨ_３であってもよい。

本明細書に記載するポリマーを、さまざまな様式で、たとえば、対応するモノマーまたはその前駆体の重合によって調製してもよい。重合は、本明細書に提示されている案内によって情報が与えられているような当業者に既知の方法によって行われてもよい。ある実施形態では、アゾ型開始剤、たとえば、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を用いたラジカル重合を行ってもよい。ラジカル重合技術によって、電荷移動基および非線形光学基の両方を含むランダムコポリマーまたはブロックコポリマーを調製することができる。さらに、本明細書に記載する技術にしたがうことによって、好ましい実施形態において、たとえば、光伝導性、応答時間および回折効率のような、並外れて良好な特性を有するこのような材料を調製することができる。ラジカル重合法の実施形態において、重合触媒は、一般的に、重合可能なモノマー合計１モルあたり、０．０１〜５モル％、または０．１〜１モル％の量で使用される。

ある実施形態では、ラジカル重合は、不活性ガス（たとえば、窒素、アルゴンまたはヘリウム）下、および／または溶媒（たとえば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、トルエンまたはキシレン）存在下で行うことができる。重合は、１〜５０Ｋｇｆ／ｃｍ^２または１〜５Ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で行なわれてもよい。ある実施形態では、溶媒中の重合可能なモノマーの合計濃度は、組成物の合計重量を基準として約０．９９重量％〜約５０重量％、好ましくは、約２重量％〜約９．１重量％であってもよい。重合は、約５０℃〜約１００℃の温度で行われてもよく、望ましい最終分子量、重合温度に依存して、重合速度を考慮しつつ、約１〜約１００時間続けられてもよい。

ある種の実施形態は、コポリマーを調製するための非線形光学能のための官能基を有する前駆体モノマーの使用を含む重合方法を与える。前駆体は、以下の式
によってあらわされてもよく、式中、（ＰＩ）のＲ_０は、水素またはメチルであり、（ＰＩ）のＶは、式（Ｖ−ｌ）および（Ｖ−２）
および
から選択される基であり、式中、（ＶＩ）および（Ｖ２）の各Ｑは、他の部分のＱ基と独立して、独立して、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基または炭素原子を１〜１０個含むヘテロアルキレン基をあらわし、ヘテロアルキレン基は、ＯおよびＳのような１個以上のヘテロ原子を含み、（ＶＩ）および（Ｖ２）のＲ_ｄ１〜Ｒ_ｄ４は、それぞれ独立して、水素、直鎖および分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１０アリールからなる群から選択され、（ＶＩ）および（Ｖ２）のＲ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル（分枝鎖または直鎖）である。ある実施形態では、（ＶＩ）および（Ｖ２）のＱは、独立して、−（ＣＨ_２）_Ｐ−によってあらわされるアルキレン基であってもよく、ｐは約２〜約６の範囲の整数である。ある実施形態では、（ＶＩ）および（Ｖ２）のＲ_１は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルからなる群から選択される。一実施形態では、（ＶＩ）および（Ｖ２）のＲ_ｄ１〜Ｒ_ｄ４は水素である。

ある実施形態では、重合方法は、上述の条件と同じ初期操作条件で機能し、また、前駆体ポリマーを作製するのと同じ手順にしたがう。前駆体コポリマーを作製した後、縮合反応によって、非線形基および非線形能を有する対応するコポリマーに変換することができる。ある実施形態では、縮合試薬は、以下のもの
および
からなる群から選択されてもよく、上の縮合試薬のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１０アリールからなる群から選択される。アルキル基は、分枝鎖であってもよく、直鎖であってもよい。

ある実施形態では、縮合反応は、ピリジン誘導体触媒存在下、室温で約１〜約１００時間かけて行われてもよい。ある実施形態では、溶媒、たとえば、酢酸ブチル、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエンまたはキシレンも使用してもよい。ある実施形態では、この反応は、３０度以上の溶媒還流温度で、触媒を用いずに約１〜約１００時間かけて行われてもよい。

ポリマーマトリックスに組み込まれると非線形光学特性をもつ他の成分は、米国特許第５，０６４，２６４号に記載されており（本明細書に参考として組み込まれる）、ある実施形態で使用してもよい。当該技術分野で既知のさらなる適切な材料を使用してもよく、Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅｍｌａ ＆ Ｊ． Ｚｙｓｓ、「Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９８７）のような文献に十分に記載されている。米国特許第６，０９０，３３２号は、熱的に安定な光屈折性組成物を作製することができる縮合環架橋および環に固定された発色団を記載しており、これらも同様に有用であろう。選択した化合物は、時に、組成物の合計重量を基準として、約１重量％から約５０重量％の範囲の濃度でコポリマーと混合する。

ある実施形態では、非線形光学部分を含むモノマーを使用し、非線形光学要素を含有するポリマーを調製することもできる。非線形光学部分を含むモノマーの非限定例としては、Ｎ−エチル，Ｎ−４−ジシアノメチリデニルアクリレートおよびＮ−エチル，Ｎ−４−ジシアノメチリデニル−３，４，５，６，１０−ペンタヒドロナフチルペンチルアクリレートが挙げられる。これらに代えて、またはこれらに加えて、組成物に、電荷移動モノマーと共重合していない別個の成分として非線形官能基を加えてもよい。

一実施形態では、光屈折性組成物は、組成物の他の要素と組み合わせて、この組成物が、可視光レーザー（たとえば、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザー）のうち、２種類以上の波長に感受性であるような構成の発色団を含む。一実施形態では、光屈折性組成物は、ポリマーの種類および量を選択することによって、２種類以上の波長のレーザーに感受性であるような構成であってもよく、これにより、組成物が、選択したレーザー波長に感受性になる。一実施形態では、光屈折性組成物は、組成物が１種類以上の可視光波長に感受性になるように選択された種類および量の増感剤をさらに含んでいてもよい。光屈折性組成物にさまざまな発色団を使用し、このような組成物を得ることができる。ある実施形態では、発色団は、式（ＩＩＩ）
によってあらわされ、式（ＩＩＩ）のＲ_ｘおよびＲ_ｙは、これらが結合している窒素と共に、環状のＣ_４〜Ｃ_９環を形成するか、または式（ＩＩＩ）のＲ_ｘおよびＲ_ｙは、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、式（ＩＩＩ）のＲ_ｇ１〜Ｒ_ｇ４は、それぞれ独立して、水素またはＣＮから選択され、式（ＩＩＩ）のＲ_ｇ１〜Ｒ_ｇ４のうち、少なくとも１個はＣＮである。一実施形態では、式（ＩＩＩ）のＲ_ｇ１〜Ｒ_ｇ４のうち、少なくとも２個はＣＮである。一実施形態では、式（ＩＩＩ）のＲ_ｘおよびＲ_ｙは、これらが結合している窒素と共に、環状のＣ_５〜Ｃ_８環を形成する。

ある実施形態では、式（ＩＩＩ）の発色団は、式（ＩＩＩａ）
によってあらわされ、式（ＩＩＩａ）のＲ_ｇ１〜Ｒ_ｇ４は、それぞれ独立して、水素またはＣＮから選択され、式（ＩＩＩａ）のＲ_ｇ１〜Ｒ_ｇ４のうち、少なくとも１個はＣＮである。一実施形態では、式（ＩＩＩａ）のＲ_ｇ１〜Ｒ_ｇ４のうち、少なくとも２個はＣＮである。一実施形態では、式（ＩＩＩａ）の発色団は、以下の化合物のいずれかから選択される。

ある実施形態では、発色団は、式（ＩＶ）
によってあらわされ、式（ＩＶ）のＲ_ｘおよびＲ_ｙは、これらが結合している窒素と共に、環状のＣ_４〜Ｃ_９環を形成するか、または式（ＩＶ）のＲ_ｘおよびＲ_ｙは、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、式（ＩＶ）のＲ_ｇ５はＣ_１〜Ｃ_６アルキルである。一実施形態では、式（ＩＶ）のＲ_ｘおよびＲ_ｙは、これらが結合している窒素と共に、環状のＣ_５〜Ｃ_８環を形成する。

ある実施形態では、式（ＩＶ）の発色団は、式（ＩＶａ）
によってあらわされ、式（ＩＶａ）のＲ_ｇ５は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルである。一実施形態では、式（ＩＶａ）の発色団は、以下の化合物である。

ある実施形態では、発色団は、式（Ｖ）
によってあらわされ、式（Ｖ）のＲ_ｘおよびＲ_ｙは、これらが結合している窒素と共に、環状のＣ_４〜Ｃ_９環を形成するか、または式（Ｖ）のＲ_ｘおよびＲ_ｙは、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、式（Ｖ）のＲ_ｇ６は、ＣＮまたはＣＯＯＲから選択され、式（Ｖ）のＲは、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルである。式（Ｖ）のｃｉｓ異性体およびｔｒａｎｓ異性体の両方を使用することができる。一実施形態では、式（Ｖ）の発色団は、ｃｉｓ異性体である。一実施形態では、式（Ｖ）の発色団は、ｔｒａｎｓ異性体である。一実施形態では、式（Ｖ）のＲ_ｘおよびＲ_ｙは、これらが結合している窒素と共に、環状のＣ_５〜Ｃ_８環を形成する。

ある実施形態では、式（Ｖ）の発色団は、式（Ｖａ）
によってあらわされ、式（Ｖａ）のＲ_ｇ６は、ＣＮまたはＣＯＯＲから選択され、式（Ｖａ）のＲは、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルである。式（Ｖａ）のｃｉｓ異性体およびｔｒａｎｓ異性体の両方を使用することができる。一実施形態では、式（Ｖａ）の発色団は、ｃｉｓ異性体である。一実施形態では、式（Ｖａ）の発色団は、ｔｒａｎｓ異性体である。一実施形態では、式（Ｖａ）の発色団は、以下の化合物のいずれかから選択される。

ある実施形態では、発色団は、式（ＶＩ）
によってあらわされ、式（ＶＩ）のＲ_ｇ７は、ＣＮ、ＣＨＯまたはＣＯＯＲから選択され、式（ＶＩ）のＲは、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルである。一実施形態では、式（ＶＩ）の発色団は、以下の化合物のいずれかから選択される。

ある実施形態では、発色団は、式（ＶＩＩ）
によってあらわされ、式（ＶＩＩ）のｎは、０または１であり、式（ＶＩＩ）のＲ_ｇ８およびＲ_ｇ９は、それぞれ独立して、水素、フッ素またはＣＮから選択され、式（ＶＩＩ）のＲ_ｇ１０およびＲ_ｇ１１は、それぞれ独立して、水素、メチル、メトキシまたはフッ素から選択され、式（ＶＩＩ）のＲ_ｇ１２は、酸素原子を１〜５個含むＣ_１〜Ｃ_１０オキシアルキレン基、またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、式（ＶＩＩ）のＲ_ｇ８〜Ｒ_ｇ１２のうち、少なくとも２個は水素ではない。一実施形態では、式（ＶＩＩ）のＲ_ｇ８〜Ｒ_ｇ１２のうち、少なくとも３個は水素ではない。一実施形態では、式（ＶＩＩ）のＲ_ｇ８〜Ｒ_ｇ１２のうち、少なくとも４個は水素ではない。一実施形態では、式（ＶＩＩ）のＲ_１２は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３である。一実施形態では、式（ＶＩＩ）の発色団は、図２Ａおよび図２Ｂで示される化合物群から選択される。

ある実施形態では、発色団は、式（ＶＩＩＩ）
によってあらわされ、式（ＶＩＩＩ）のＲ_ｇ１３は、水素またはフッ素から選択され、式（ＶＩＩＩ）のＲ_ｇ１４は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、または酸素原子を１〜５個含むＣ_１〜Ｃ_１０オキシアルキレン基である。一実施形態では、Ｒ_ｇ１４は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３である。一実施形態では、Ｒ_ｇ１４は、ブチル基である。一実施形態では、式（ＶＩＩＩ）の発色団は、図３に示される化合物群から選択される。

光屈折性組成物において、発色団は、電場に応答する屈折率の変化を担う機能を提供する。双極子モーメント（μ）、分極率異方性（Δα）、超分極率（ｂ）のようないくつかの分子パラメータは、電場によって誘発される屈折率の変化にとって重要である。これらのパラメータの特定の組み合わせは、性能指数（ＦＯＭ）として知られている性質で表現され、光屈折性能にとって重要な発色団の電気光学的非線形性を十分に記述することが決定されている。ＦＯＭは、以下の式によって定義される。
ＦＯＭ＝１／Ｍ［９μβ＋２μ^２Δα／ｋ_ｂＴ］
式中、Ｍは、化合物のモル質量であり、ｋ_ｂは、ボルツマン定数であり、Ｔは、温度である。

青色範囲にある高コントラスト画像を得るために、光屈折性組成物は、青色の波長領域に強い吸収をもってはいけない。出願人らは、青色領域に強い吸収がある場合、ホログラムを読み取る青色の光は媒体内に完全に吸収されてしまい、画像のコントラストが得られないことを発見した。したがって、発色団は、青色領域に大きな吸収をもつ組成物が得られないように選択すべきである。

米国特許公開第２００９／００５２００９号に記載される発色団７ＦＤＣＳＴは、約３５５ｎｍに算出された吸収ピークをもつが、しかし、７ＦＤＣＳＴを含む組成物は、青色領域で不透明である。本願発明者らは、この領域で不透明になるのを避けるために、発色団が、７ＦＤＣＳＴより短いピーク吸収波長を有し、同様またはより良好なＦＯＭを有するべきであることを発見した。式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）の発色団は、以下に示されるように、この基準を満たすと考えられる。ＵＶ／ＶＩＳ吸収度は、分子構造および官能基の設計に基づいた計算によって概算することができる。

式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）のいくつかの発色団化合物について、ＦＯＭおよびＵＶ／ＶＩＳ最大吸収ピークを計算し、７ＦＤＣＳＴと比較した。いくつかの発光団化合物について、ＵＶ／ＶＩＳ吸収ピークも測定した。それぞれの発色団について、ＦＯＭ計算も行った。以下の表Ａは、７ＦＤＣＳＴと比較して、いくつかの発色団について最大波長吸収の差をまとめている。

表Ａからわかると思われるが、ピーク吸収度の測定概算値は、いくつかの化合物の測定したピーク吸収度と合理的に十分相関関係にあり、これによって、他の化合物の計算概算値を検証する。このように、表Ａで７ＦＤＣＳＴより下に列挙された発色団は、それぞれ、光屈折性組成物を作製するための適切な量でポリマーと混合すると、組成物が、青色レーザー、特に２種類以上のカラーレーザー波長に感受性であるような構成であると考えられる。好ましい実施形態では、組成物は、青色レーザー、および緑色レーザーおよび赤色レーザーのうち１つ以上に感受性であろう。

光屈折性組成物中の発色団の量は、さまざまであってもよい。好ましくは、発色団は、組成物の屈折率を変えるのに十分な量で与えられ、その結果、赤色、緑色、および青色の光に感受性である。一実施形態では、発色団は、組成物に非線形光学特性を与え、組成物に照射した後、光屈折性の格子シグナルを検出することができる。しかし、組成物に多すぎる発色団が加えられたとき、相分離が起こることがある。一実施形態では、発色団は、組成物中に、組成物の重量を基準として約５重量％〜約６０重量％の量で与えられる。一実施形態では、発色団は、組成物中に、組成物の重量を基準として、約１０重量％〜約５０重量％の量で与えられる。一実施形態では、発色団は、組成物中に、組成物の重量を基準として約２０重量％〜約４０重量％の量で与えられる。一実施形態では、発色団は、組成物中に、組成物の重量を基準として、約２５重量％〜約３５重量％の量で与えられる。

本明細書で使用する場合、青色、緑色、赤色のレーザー波長それぞれで光を吸収する組成物は、入射する操作波長の光の少なくとも約１０％を吸収することができる組成物である。入射する操作波長は、光屈折性組成物に照射するために用いられるレーザー光の波長である。ある実施形態では、組成物は、入射する操作波長の１０％より多い量を吸収することができる。一実施形態では、組成物は、入射する操作波長の少なくとも約２０％を吸収する。一実施形態では、組成物は、入射する操作波長の少なくとも約３０％を吸収する。一実施形態では、入射する操作波長の少なくとも約４０％を吸収する。一実施形態では、入射する操作波長の少なくとも約５０％を吸収する。一実施形態では、入射する操作波長の少なくとも約６０％を吸収する。

一実施形態では、光屈折性組成物は、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーのうち、２つ以上を照射したときに光屈折性組成物が光屈折性であるように選択され、構成される増感剤を含む。一実施形態では、増感剤は、青色レーザーの波長、緑色レーザーの波長、赤色レーザーの波長それぞれで発生する光を吸収することができる。増感剤は、光屈折性組成物に入射レーザー光を吸収し、変化を作り出すのに役立つだろう。一実施形態では、増感剤は、選択した発色団およびポリマーと組み合わせて、光屈折性組成物が、青色レーザーの波長、緑色レーザーの波長、赤色レーザーの波長それぞれで光を吸収する構成である。

ある適切な増感剤としては、フラーレンが挙げられる。「フラーレン」は、中空の球、楕円体、管状または平面状の形態の炭素分子またはその誘導体である。球状フラーレンの一例はＣ_６０である。フラーレンは、典型的に完全に炭素分子で構成されているが、フラーレンは、他の原子を含むフラーレン誘導体（たとえば、フラーレンに接続した１つ以上の置換基）であってもよい。一実施形態では、増感剤は、Ｃ_６０、Ｃ_７０およびＣ_８４から選択されるフラーレンであり、それぞれが場合より置換されていてもよい。一実施形態では、フラーレンは、可溶性Ｃ_６０誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ_６１−酪酸−メチルエステル、可溶性Ｃ_７０誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ_７１−酪酸−メチルエステル、可溶性Ｃ_８４誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ_８５−酪酸−メチルエステルから選択される。また、フラーレンは、単層または多層のいずれかのカーボンナノチューブの形態であってもよい。単層または多層のカーボンナノチューブは、１個以上の置換基で場合により置換されていてもよい。好ましくは、フラーレン上の置換によって、光屈折性組成物を溶解するために使用される溶媒中のフラーレンの溶解度を高めるのに役立つ。一実施形態では、増感剤は、場合により置換されたフラーレン、場合により置換されたフタロシアニン、場合により置換されたペリレン、場合により置換されたポルフィリンおよび場合により置換されたテリレンからなる群から選択される。

増感剤が含まれる場合、光屈折性組成物中の増感剤の量は、さまざまであってもよい。典型的には、組成物の透過率を減らすような量ではない量で、照射する操作波長に対して光屈折性の応答を有する組成物を提供するのに十分な増感剤が含まれる。たとえば、光屈折性組成物は、透過率が少なくとも約３０％であることが望ましいことが多い。また、組成物中の増感剤が多すぎると、相分離することがある。一実施形態では、増感剤は、組成物中に、組成物の重量を基準として約０．０１重量％〜約１０重量％の量で与えられる。一実施形態では、増感剤は、組成物中に、組成物の重量を基準として約０．０５重量％〜約５重量％の量で与えられる。一実施形態では、増感剤は、組成物中に、組成物の重量を基準として約０．１重量％〜約１０重量％の量で与えられる。一実施形態では、増感剤は、組成物中に、組成物の重量を基準として約０．０５重量％〜約５重量％の量で与えられる。一実施形態では、増感剤は、組成物中に、組成物の重量を基準として約０．１重量％〜約２重量％の量で与えられる。

ある実施形態では、光屈折性組成物は、可塑剤をさらに含む。フタレート誘導体または低分子量正孔移動化合物のような任意の市販の可塑剤（たとえば、Ｎ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体またはアセチルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体）をポリマーマトリックスに組み込んでもよい。電子受容基を含むＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体は、可塑剤が、１つの化合物中にＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン部分と非線形光学部分を両方とも含むため、光屈折性組成物をもっと安定にするのに役立ち得る適切な可塑剤である。

可塑剤の他の非限定的例としては、エチルカルバゾール；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピルアセテート；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルメチルオキシアセテート；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；およびＮ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンが挙げられる。このような化合物を単独で使用してもよく、２つ以上の化合物の混合物で使用してもよく、モノマーであってもよい。また、重合していないモノマーは、低分子量正孔移動化合物であってもよく、たとえば、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピル（メタ）アクリレート；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；およびＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンであってもよい。このようなモノマーを単独で使用してもよく、２つ以上のモノマーの混合物で使用してもよい。

ある実施形態では、可塑剤は、式（ＩＸａ）、（ＩＸｂ）および／または（ＩＸｃ）
および
のＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体から選択されてもよく、式（ＩＸａ）、（ＩＸｂ）および（ＩＸｃ）のＲａ_１、Ｒｂ_１〜Ｒｂ_４およびＲｃ_１〜Ｒｃ_３は、それぞれ独立して、水素、分枝鎖および直鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１０アリールからなる群から選択され、ｐは、０または１であり、式（ＩＸａ）、（ＩＸｂ）および（ＩＸｃ）のＥａｃｐｔは、−Ｏであるか、または以下の式
および
からなる群から選択される構造によってあらわされ、式（Ｅ−３）、（Ｅ−４）および（Ｅ−６）のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して、水素、直鎖および分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１０アリールからなる群から選択される。

可塑剤の他の非限定例としては、以下の構造が挙げられる。

有機光屈折性材料は、材料のＴｇを室温付近に保つように制御するために可塑剤としてＮ−エチルカルバゾール（ＥＣｚ）を組み込むことが多い。しかし、ＥＣｚの使用は、これをデバイスに処理するのに必要な高温条件によって、コンポジットから昇華してしまうため、問題を生じることがあり、残った要素の比率も悪影響を与えるほど変えてしまう。このことは、デバイスの大きさを変えようとするとき、また、任意の材料最適化の作業を行おうとしたときに、問題となることがある。光屈折効率の大きな変動は、４ＷＭ技術および２ＢＣ技術で測定した場合、結果として同じデバイス内でさえ観察することができる。このように、昇華点が高い新規可塑剤材料が、きわめて望ましい。昇華点は、分子量を上げることによって上げることができる。このような可塑剤の一例は、Ｎ−（１−ヘキシル）−カルバゾールである。

別の選択肢は、カルバゾール化合物を二量化することである。この選択肢の場合、分子量および昇華点は、単位容積あたりのカルバゾール部分を希釈することなく、両方とも上げることができる。たとえば、１，６−ジ−（９−カルバゾリル）ヘキサンは、エチルカルバゾールよりも昇華点が高く、１，３−ジ−（９−カルバゾリル）プロパン、１，４−ジ−（９−カルバゾリル）ブタン、１，５−ジ−（９−カルバゾリル）ペンタン、１，１０−ジ−（９−カルバゾリル）デカンと比較して融点が低いため、調製された。１，３−ジ−（９−カルバゾリル）プロパンは、Ｓｅｍｉｎａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ、「Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ＆ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ」、「Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ＆ Ｎｅｗ Ｐｈｏｔｏｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ」長山教授（大阪大学）、２００７年２月２１日にしたがって、光屈折性組成物の状態で報告された。しかし、これは、１，６−ジ−（Ｎ−カルバゾリル）ヘキサンと比較して融点が非常に高く（１８５℃対１２６℃）、これを組成物に組み込むと、Ｔｇが顕著に上がる。さらに、この組み込みは、処理温度での粘度も上げ、避けられない気泡による欠陥、つまり両方の望ましくない形質といった別の技術的な問題が生じる。

組成物の平均分子量を高めるため、それによって昇華点を上げるために、２−（９−カルバゾリル）エチルアセテートおよび２−（９−カルバゾリル）エチル−３−（９−カルバゾリル）プロパノエートを含む他のエステルが有用である。組成物の平均分子量を上げるのに有用な別の化合物は、３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルプロパンアミドというアミドである。

ある実施形態では、光屈折性組成物は、光伝導（電荷移動）能および非線形光学能を与えるコポリマーを含む。また、光屈折性組成物は、所望な場合、他の要素、たとえば、増感剤および／または可塑剤要素を含んでいてもよい。ある種の実施形態は、コポリマーを含む光屈折性組成物を提供する。コポリマーは、電荷移動能を有する第１の部分を含む第１の繰り返し単位と、非線形光学能を有する第２の部分を含む第２の繰り返し単位と、可塑化能を有する第３の部分を含む第３の繰り返し単位とを含んでいてもよい。

それに加え、コポリマーを作製するときに使用されるさまざまな種類のモノマーの比率は、広範囲にわたって変わってもよい。ある種の実施形態は、第１の繰り返し単位（たとえば、電荷移動能を有する繰り返し単位）と、第２の繰り返し単位（たとえば、非線形光学能を有する繰り返し単位）の重量比が約１００：１〜約０．５：１、好ましくは、約１０：１〜約１：１である光屈折性組成物を提供してもよい。第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位の比率が０．５：１より小さい場合、コポリマーの電荷移動能は弱くなることがあり、応答時間は、良好な光屈折性を与えるには望ましくないほど遅くなることがある。しかし、この場合であっても、すでに記載した非線形光学能を有する低分子量要素を加えると、光屈折性を高めることができる。一方、この重量比が１００：１より大きい場合、コポリマー自体の非線形光学能は弱く、回折効率は、低すぎて良好な光屈折性が得られない傾向がある。しかし、この場合であっても、すでに記載した電荷移動能を有する低分子量要素を加えると、光屈折性を高めることができる。

ある実施形態では、コポリマーの分子量およびガラス転移温度Ｔｇは、望ましい物理特性を与えるように選択される。ある実施形態では、必須ではないが、ポリマーから、標準的なポリマー処理技術（たとえば、溶媒コーティング、射出成形または押出成形）によって、膜、コーティングおよびさまざまな種類の成形品を作製することができることに価値があり、望ましい。

ある実施形態では、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが約３，０００〜約５００，０００、好ましくは、約５，０００〜約１００，０００の範囲である。「重量平均分子量」との用語は、本明細書で使用する場合、当該技術分野でよく知られているように、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によって決定される値を意味する。ある実施形態では、可塑剤への依存性を下げることによって、さらなる利点が得られることがある。元々中程度のＴｇを有するコポリマーを選択し、平均Ｔｇを下げる傾向がある方法を用いることによって、組成物に必要な可塑剤の量を、約３０％以下または２５％以下、ある実施形態では、約２０％以下にまで抑えることができる。ある実施形態では、フルカラーレーザーによって活性化可能な光屈折性組成物は、厚みが約１００μｍであり、青色波長、緑色波長および赤色波長のすべてでの透過率が、約３０％より高くてもよい。

ある実施形態は、赤色レーザー、緑色レーザーおよび青色レーザーのうち、２つ以上を照射すると光屈折性である光屈折性組成物を提供し、この光屈折性組成物は、上に定義されるような式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む第１の繰り返し単位を含むポリマーを含む。ある実施形態では、ポリマーは、式（ＩＩａ）から選択される少なくとも１つの部分を含む第２の繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。ある実施形態では、ポリマーは、式（ＩＸａ）、（ＩＸｂ）および（ＩＸｃ）から選択される少なくとも１つの部分を含む第３の繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。一実施形態では、光学デバイスは、本明細書に記載されるいずれか１つである光屈折性組成物を含む。ある実施形態では、光屈折性組成物は、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）から選択される発色団をさらに含んでいてもよい。ある実施形態では、光屈折性組成物は、増感剤をさらに含んでいてもよい。

一実施形態では、光屈折性組成物は、異なる波長で光を吸収する能力を有し、また、異なる波長で光を透過する能力も有する。任意の所与のレーザー波長に応答性の光屈折性デバイスのために、光屈折性組成物は、測定波長で吸収性および透過性をもたなければならない。デバイスの応答を開始させるために、入射光の吸収が必要である。目的の波長（約４００ｎｍ〜約７００ｎｍを含む）で、格子を将来的に読み取るために、透過性が必要である。好ましくは、サンプルの透過率は、約２０〜約９０％である。一実施形態では、透過率は、約４０％〜約８０％である。一実施形態では、透過率は、約４０％〜約６０％である。光屈折性デバイスに青色レーザー、緑色レーザー、または赤色レーザーを照射し、透過した光の強度を、所定の場所でＰＲデバイスを用い、また用いずに測定する。一実施形態では、組成物は、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーのうち２種類以上を照射したとき、１００μｍの厚みで透過率が約２０％より大きい。一実施形態では、組成物は、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーのうち２種類以上を照射したとき、１００μｍの厚みで透過率が約３０％より大きい。一実施形態では、組成物は、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーのうち２種類以上を照射したとき、１００μｍの厚みで透過率が約４０％より大きい。一実施形態では、組成物は、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーのうち２種類以上を照射したとき、１００μｍの厚みで透過率が約５０％より大きい。

別の実施形態は、ポリマー、発色団および増感剤を含む光屈折性組成物（たとえば、本明細書で記載するような光屈折性組成物）を得て、ポリマーが、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）からなる群から選択される部分を含む繰り返し単位を含むことと、光屈折性組成物に、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーのうち２つ以上を照射することによって、組成物の光屈折性を調整することとを含む、光を調整する方法を提供する。一実施形態では、光屈折性を調整することは、光屈折性組成物を活性化することを含む。一実施形態では、光屈折性組成物に、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーを照射する。

多くの現時点で入手可能な光屈折性ポリマーは、相安定性が悪く、数日後に濁ってしまうことがある。光屈折性ポリマーを含む膜組成物が濁りを示す場合、光屈折性が悪いことが示される。膜組成物の濁りは、いくつかの光屈折性要素の相溶性が悪いことによって生じ得る。たとえば、電荷移動能のある要素と非線形光学能のある要素を両方とも含む光屈折性組成物は、電荷移動能を有する要素が通常は疎水性であり非極性であり、一方、非線形光学能を有する要素は、通常は親水性であり、極性であるため、濁りを示す。結果として、組成物の元々の傾向は、相分離する。

しかし、本明細書に提示される種々の実施形態は、数ヶ月後でも非常に良好な相安定性を示し、濁りは観察されない。本明細書に記載するこのような組成物は、組成物が非常に安定であり、ほとんど相分離しないか、またはまったく相分離しないため、良好な光屈折性を保持している。理論によって束縛されないが、安定性は、発色団の構造および／またはさまざまな発色団の混合物に起因するようである。それに加え、マトリックスポリマー系は、電荷移動能を有する要素および非線形光学能を有する要素のコポリマーであってもよい。つまり、電荷移動能を有する要素と非線形光学能を有する要素が１つのポリマー鎖中に一緒に存在していてもよく、相分離の程度または可能性がさらに低下する。

さらに、熱は通常は相分離の速度を高めるが、本明細書に記載する組成物の実施形態は、加熱した後であっても良好な相安定性を示す。熱促進試験では、サンプルを典型的には約４０℃〜約１２０℃、好ましくは、約６０〜約８０℃の範囲の温度まで加熱する。加熱したサンプルは、数日間後、数週間後、時には６ヶ月後であっても安定であることがわかった。この良好な相安定性によって、コポリマーをさらに処理することができ、多くの市販製品の光学デバイス用途に組み込むことができる。

ある実施形態では、組成物は、青色、緑色および赤色の波長のレーザービームを透過するような構成である。この組成物は、光屈折性層の厚みに依存して透過し、光屈折性組成物を含む光屈折性層の厚みを制御することによって、光を調整するという特徴を所望なように調整することができる。透過率が低い場合、レーザービームは、層を通過して格子状の画像およびシグナルを作製することはないだろう。一方、吸収しない場合、格子シグナルを作製するためのレーザーエネルギーを吸収することができない。ある実施形態では、透過率の範囲は、約１０％〜約９９．９９％である。一実施形態では、透過率の範囲は、約３０％〜約９９．９％である。一実施形態では、透過率の範囲は、約４０％〜約９０％である。線形透過率を測定し、光屈折性デバイスの吸収係数を決定した。測定のために、光屈折性層は、層表面に垂直な入射経路をもつ４８８ｎｍ、５３２ｎｍ、６３３ｎｍのレーザービームにさらされた。光屈折性層を通過する前および通過した後のビーム強度を観察し、サンプルの直線透過率は、以下によって得られる。
Ｔ＝Ｉ_透過／Ｉ_入射

本明細書に記載する光屈折性組成物の多くの利点のひとつは、素早い応答時間である。素早い応答時間とは、格子を構築する時間が素早いことを意味し、光屈折性組成物をもっと広範囲の用途、たとえば、リアルタイムホログラム用途で使用することができる。応答時間は、書き込みレーザービームにさらされたとき、光屈折性材料に回折格子を構築するのに必要な時間である。材料サンプルの応答時間は、以下の実施例の章に詳細に記載したような過渡的な四光波混合（ＴＦＷＭ）実験によって測定されてもよい。次いで、このデータを以下の双指数関数
η（ｔ）＝ｓｉｎ^２｛η_０（１−ａ_１ｅ^{−ｔ／Ｊ１}−ａ_２ｅ^{−ｔ／Ｊ２}）｝
を用いてフィッティングしてもよく、ａ_１＋ａ_２＝１であり、η（ｔ）は、時間ｔでの回折効率であり、η_０は、定常状態の回折効率であり、Ｊ_１およびＪ_２は、格子を構築する時間である。Ｊ_１およびＪ_２のうち、小さい方の数を応答時間であると定義する。一実施形態では、組成物は、赤色レーザー、緑色レーザーおよび青色レーザーのうち２つ以上を照射すると、応答時間が５秒未満である。一実施形態では、組成物は、赤色レーザー、緑色レーザーおよび青色レーザーのうち２つ以上を照射すると、応答時間が３秒未満である。

さらに、高い電場、たとえば、約１００Ｖ／μｍを超える電場（バイアス電圧としてあらわされる）を用いなくても、素早い応答時間を達成することができる。本明細書に記載するサンプルの場合、素早い応答時間は、一般的に、約１００Ｖ／μｍ以下（約９５〜約５０Ｖ／μｍを含む）のバイアス電圧で達成することができる。一実施形態では、約９０〜約６０Ｖ／μｍの範囲の電場を用い、応答時間が達成される。本明細書に記載する光屈折性組成物の実施形態は、それぞれの可視光波長レーザーで素早い応答時間を示した。好ましい組成物の多くの利点のひとつは、それぞれのレーザーにさらされたときに光安定性が保持されることである。本明細書に記載する種々のサンプルは、高出力レーザーに長時間さらされた後であっても、良好な光安定性を与える。

多くの利点の別のひとつは、高い回折効率ηである。回折効率は、入射プローブビームの強度に対し、回折したビームの強度の比率であると定義され、それぞれのビームの強度を測定することによって決定される。本明細書に記載する実施形態の種々のサンプルは、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーのうち、２つ以上を照射したとき、少なくとも約２０％の回折効率を与える。一実施形態では、本明細書に記載する光屈折性組成物は、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーをそれぞれ照射したとき、少なくとも約２０％の回折効率を与える。一実施形態では、光屈折性組成物は、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーのうち、２つ以上を照射したとき、少なくとも約２５％の回折効率を与える。一実施形態では、光屈折性組成物は、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーをそれぞれ照射したとき、少なくとも約２５％の回折効率を与える。一実施形態では、光屈折性組成物は、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーのうち、２つ以上を照射したとき、少なくとも約３０％の回折効率を与える。一実施形態では、光屈折性組成物は、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーをそれぞれ照射したとき、少なくとも約３０％の回折効率を与える。一実施形態では、光屈折性組成物は、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーのうち、２つ以上を照射したとき、少なくとも約４０％の回折効率を与える。一実施形態では、光屈折性組成物は、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーをそれぞれ照射したとき、少なくとも約４０％の回折効率を与える。

以下の実施例によって実施形態をさらに記載し、本発明の実例であることを意図しているが、その範囲またはその下にある原理をいかなる様式にも限定することを意図したものではない。

＜合成方法および製造方法＞
（製造方法１）
（ａ）電荷移動基を含むモノマー
Ｎ−［アクロイルオキシプロポキシフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）モノマーをＷａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（日本）から購入し、以下の構造を有する。

（ｂ）非線形光学基を含むモノマー
非線形光学前駆体モノマーである５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレートを以下の合成スキームにしたがって合成した。

工程Ｉ：酢酸ブロモペンチル（５ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍＬ）、トリエチルアミン（４．２ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ−エチルアニリン（４ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）を室温で一緒に加えた。混合物を１２０℃で一晩加熱した。冷却した後、反応混合物をロータリーエバポレーターによって蒸発させ、残渣を得た。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝９／１）によって精製した。油状アミン化合物を得た（収率：６．０ｇ（８０％））。

工程ＩＩ：無水ＤＭＦ（６ｍＬ、７７．５ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却した。次いで、ＰＯＣｌ_３（２．３ｍＬ、２４．５ｍｍｏｌ）を冷却した無水ＤＭＦに滴下し、混合物を放置して室温にした。アミン化合物（５．８ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）を、ゴムセプタムを介し、ジクロロエタンを用いたシリンジによって加えた。３０分間撹拌した後、反応混合物を約９０℃まで加熱し、アルゴン雰囲気下、反応を一晩進めた。一晩反応させた後、反応混合物を冷却し、塩水に注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル層を炭酸カリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去した後、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって精製した。アルデヒド化合物を得た（収率：４．２ｇ（６５％））。

工程ＩＩＩ：アルデヒド化合物（３．９２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）をメタノール（２０ｍＬ）に溶解した。この溶液に、炭酸カリウム（４００ｍｇ）および水（１ｍＬ）を室温で加え、この溶液を一晩撹拌した。次に、この溶液を塩水に注ぎ、エーテルで抽出した。このエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去した後、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１／１）によって精製した。アルデヒドアルコール化合物を得た（収率：３．２ｇ（９６％））。

工程ＩＶ：アルデヒドアルコール（５．８ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解した。この溶液に、トリエチルアミン（３．８ｍＬ、２７．１ｍｍｏｌ）を加え、この溶液を氷浴で冷却した。塩化アクロリル（２．１ｍＬ、２６．５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を０℃に２０分間維持した。その後、この溶液を室温まで加熱し、室温で１時間撹拌し、この時点で、ＴＬＣは、アルコール化合物が消失していることを示していた。この溶液を塩水に注ぎ、エーテルで抽出した。このエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去した後、溶媒を除去し、残渣のアクリレート化合物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１／１）によって精製した。化合物の収率は５．３８ｇ（７６％）であり、化合物の純度は９９％であった（ＧＣによる）。

（ｃ）非線形光学発色団７ＦＤＣＳＴの合成
非線形光学前駆体７ＦＤＣＳＴ（７員環ジシアノスチレン，４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンジリデンマロノニトリル）を以下の２工程合成スキームにしたがって合成した。

２，４−ジフルオロベンズアルデヒド（２５ｇ、１７６ｍｍｏｌ）、ホモピペリジン（１７．４ｇ、１７６ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（６５ｇ、８８０ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（６２５ｍＬ）の混合物を５０℃で１６時間撹拌した。この反応混合物に水（５０ｍＬ）を加えた。生成物をエーテル（１００ｍＬ）で抽出した。エーテルを除去した後、未精製生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによってヘキサン−酢酸エチル（９：１）を溶出液として精製し、未精製中間体を得た（２２．６ｇ）。４−（ジメチルアミノ）ピリジン（２３０ｍｇ）を、４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンズアルデヒド（２２．６ｇ、１０２ｍｍｏｌ）およびマロノニトリル（１０．１ｇ、１５３ｍｍｏｌ）のメタノール（３２３ｍＬ）溶液に加えた。反応混合物を室温で保持し、生成物を濾過によって集め、エタノールから再結晶化によって精製した。化合物の収率は、１８．１ｇ（３８％）であった。

（ｄ）非線形光学発色団４−（アゼパン−１−イルベンゾニトリル（ＰＭＣＮ）の合成
非線形光学発色団４−（アゼパン−１−イル）ベンゾニトリルを以下の合成スキームにしたがって合成した。

４−フルオロベンゾニトリル（４．５ｇ、３７ｍｍｏｌ）、ホモピペリジン（９ｇ、９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１９ｇ、１３７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１５ｍＬ）の混合物を７５℃で１６時間撹拌した。次いで、この反応混合物に水（５０ｍＬ）を加えた。生成物をエーテル（１００ｍＬ）で抽出した。エーテルを除去した後、未精製生成物を再結晶化し、白色結晶を得た。化合物の収率は４．３ｇ（５８％）であった。

（ｅ）非線形光学発色団であるメチル３−（４−（アゼパン−１−イル）フェニル）アクリレート（ＰＭＡｃ）の合成
非線形光学発色団であるメチル３−（４−（アゼパン−１−イル）フェニル）アクリレートを以下の合成スキームにしたがって合成した。

２５０ｍＬの二口フラスコに、無水塩化メチレン（６０ｍＬ）および４−（アゼパン−１−イル）ベンズアルデヒド（４．０６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、２−ブロモ酢酸メチル（７．０４ｇ、４６ｍｍｏｌ）を加え、その後に窒素雰囲気下、トリエチルアミン（１０．１ｇ、１００ｍｍｏｌ）およびトリクロロシラン（５．４１ｇ、４０ｍｍｏｌ）を−１０℃で加えた。混合物を−１０℃で８時間撹拌し、次いで、一晩かけて室温まで徐々に加温した。飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液および水によって、反応混合物の反応を止めた。生成物をエーテルで抽出し、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。未精製生成物をカラムによって精製した。化合物の収率は２．４８ｇ（４８％）であった。

（ｆ）増感剤
増感剤Ｃ_６０誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ_６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ、９９％、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．）およびＣ_７０誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ_７１−酪酸メチルエステル（９９％、異性体混合物、Ａｌｄｒｉｃｈ）は市販されており、これを購入者から受領した状態で使用した。

（ｇ）可塑剤
Ｎ−エチルカルバゾールは、Ａｌｄｒｉｃｈから市販されており、再結晶化した後に使用した。

（製造方法２）
ＡＩＢＮラジカルによって開始する重合による、ＴＰＤアクリレート／発色団１０：１コポリマー型の調製
電荷移動モノマーＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）（４３．３４ｇ）、実施例１に記載したように調製した非線形光学前駆体モノマー５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレート（４．３５ｇ）を三口フラスコに入れた。トルエン（４００ｍＬ）を加え、アルゴンガスを１時間パージした後、この溶液にアゾイソブチルニトリル（１１８ｍｇ）を加えた。次いで、アルゴンガスのパージを続けつつ、この溶液を６５℃まで加熱した。

１８時間重合させた後、ポリマー溶液をトルエンで希釈した。この溶液からポリマーを沈殿させ、メタノールに加え、得られたポリマー沈殿を集め、ジエチルエーテルおよびメタノールで洗浄した。白色ポリマー粉末を集め、乾燥させた。ポリマーの収率は６６％であった。

ポリスチレン標準を用い、ゲル浸透クロマトグラフィーによって重量平均分子量および数平均分子量を測定した。その結果は、Ｍｎ＝１０，６００、Ｍｗ＝１７，１００であり、多分散性１．６１を得た。

（合成）
Ｎ−（１−ヘキシル）−カルバゾールの合成

Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、２６（１）、７７に報告されている手順を少し改変したものにしたがって、Ｎ−（１−ヘキシル）−カルバゾールを合成した。カルバゾール（２０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ４０ｍＬおよびピリジン１５ｍＬに懸濁させ（溶解を助けるため）、この懸濁物を、Ａｒ雰囲気下、ＮａＨ（５．７６ｇ、１４４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ ８０ｍＬ懸濁物に０℃で加えた。氷浴をはずし、懸濁物を周囲温度で１．５時間撹拌した。次いで、懸濁物を再び０℃まで冷却し、この時点で、１−ブロモヘキサン（２３．７ｇ、１４４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ２０ｍＬ溶液を滴下した。この溶液を０℃でさらに２０分間撹拌し、周囲温度で１時間撹拌し、次いで、５０℃で１時間撹拌し、次いで周囲温度で一晩撹拌した。参考文献に記載されているように作業を行い、エタノールから２回結晶化させることによってさらに精製し、白色の針状結晶性固体を得た。収率＝１９ｇ（６３％）。ｍ．ｐ．＝６２．５〜６４．１℃。

２−（９−カルバゾリル）エチルアセテートの合成

Ｎ−カルバゾールエタノール（４．９２ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）および無水酢酸（１１ｇ、１０９ｍｍｏｌ）を９０℃で２時間撹拌し、この時点で、反応混合物を室温まで冷却し、氷で冷却した水とジクロロメタンが入った分液漏斗に加えた。有機相を氷冷したＮＨ_４ＯＨ水溶液で洗浄した後、塩水で洗浄した。次いで、有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、乾燥するまで蒸発させた。未精製物質を固定相としてシリカゲルカラムを用い、移動相として２５％ヘキサン含有ジクロロメタンを用いて精製した。透明無色油状物４．２５ｇを得て、これをエタノールから再結晶化させ、白色の針状結晶を得た。収率＝３．６ｇ（６１％）。ｍ．ｐ．７３．０〜７４．５℃。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，１，１，２，２−テトラクロロエタン）：δ＝８．０８（ｄ；Ｊ＝７．７Ｈｚ；２Ｈ），７．５０−７．４０（ｍ；４Ｈ），７．２４（ｔ；Ｊ＝７．７Ｈｚ；２Ｈ），４．５２（ｔ；２Ｈ），４．４３（ｔ；２Ｈ），１．９２（ｔ；３Ｈ）。

１，６−ジ−（９−カルバゾリル）ヘキサンの合成

１，６−ジ−（９−カルバゾリル）ヘキサンを、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００１、１１、２７９０−２８００に詳細に記載された手順にしたがって調製した。エタノールで２回結晶化し、白色の綿状結晶を得た。収率＝７．５ｇ（６３％）。ｍ．ｐ．１２４〜１２６℃。

３−（９−カルバゾリル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンアミドの合成

カルバゾールプロピオン酸（８００ｍｇ、３．３５ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（２４６ｍｇ、３．３７ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（６９０ｍｇ、３．３５ｍｍｏｌ）、ジエチルアミノピリジン（１６３ｍｇ、１．３４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍＬに溶解し、室温で２時間撹拌した。塩をさらに沈殿させるため、ある程度のヘキサンを加え、濾別し、棄てた。濾液をシリカゲルクロマトグラフィーによって移動相としてジクロロメタンを用いて精製した。無色油状物を回収した。収率＝９００ｍｇ（９１％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，１，１，２，２−テトラクロロエタン）：δ＝８．０８（ｄ；Ｊ＝７．７Ｈｚ；２Ｈ），７．４６（ｄ；Ｊ＝４．０Ｈｚ；４Ｈ），７．２５−７．１８（ｍ；２Ｈ），４．６６（ｔ，２Ｈ），３．３１（ｑ；２Ｈ），３．０３（ｑ；２Ｈ），２．７７（ｔ；２Ｈ），１．０３（ｔ；３Ｈ），０．９６（ｔ；３Ｈ）。

２−（９−カルバゾリル）エチル３−（９−カルバゾリル）プロパノエートの合成

カルバゾールプロピオン酸（６００ｍｇ、２．５１ｍｍｏｌ）、カルバゾールエタノール（５３０ｍｇ、２．５１ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（５１７ｍｇ、２．５１ｍｍｏｌ）、ジエチルアミノピリジン（１２２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１２ｍＬに溶解し、室温で２時間撹拌した。塩をさらに沈殿させるため、ある程度のヘキサンを加え、濾別し、棄てた。濾液をシリカゲルクロマトグラフィーによって移動相として１２％ヘキサン含有ジクロロメタンを用いて精製した。生成物をエタノールから再結晶化させてさらに精製し、白色の綿状結晶性固体を得た。収率＝６８０ｍｇ（６３％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，１，１，２，２−テトラクロロエタン）：δ＝８．０５（ｄ；Ｊ＝７．７Ｈｚ；４Ｈ），７．３９（ｍ；４Ｈ），７．２２（ｍ；８Ｈ），４．３９（ｔ；２Ｈ），４．３４（ｓ；４Ｈ），２．６６（ｍ；２Ｈ）。ｍ．ｐ．１６３〜１６５℃。

ＰＤＣＮ１発色団の合成

セプタムおよびアルゴンの注入口および出口（２本の針を用いる）を付けた５０ｍｌの丸底フラスコ中、４−フルオロフタロニトリル（５．２ｇ、３０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２５ｍｌ）溶液を、ヘキサメチレンイミン（６．０ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）を用いて一晩撹拌した。ニトロ化合物を所望のアミノ生成物に完全に変換させるために、反応の進行をＬＣＭＳおよび／またはＮＭＲによって観察した。ＴＬＣを用いた監視によって、未反応のニトロ化合物を見ることはできなかった。そのため、生成物から出発物質を分離することが困難であるため、ＬＣＭＳおよび／またはＮＭＲを用いた観測を使用した。カラムまたは再結晶による分離は行わなかった。反応が終了したら、ＤＣＭ（２００ｍｌ）溶液として分液漏斗に移し、水で３回洗浄した。有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。直径が約２インチのカラム中、２インチのシリカゲル層を通して濾過することによって精製を行った。ＥｔＯＨから再結晶化させ、象牙色の針状物を得た（４．３９ｇ、６５％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：７．４９（ｄ，５．５Ｈｚ），６．９１（ｄ，１．５Ｈｚ），６．８０（ｄｄ，Ｊ，＝５．５，Ｊ２＝１．５Ｈｚ），３．４９（ｍ，４Ｈ），１．８０（ｍ，４Ｈ），１．５６（ｍ，４Ｈ）。

ジュロリジン−ＣＨＯの合成

ジュロリジンを乾燥ＤＣＭ（５ｍｌ）および乾燥ＤＭＦ（２．５ｍｌ）に加えた溶液に、ＰＯＣｌ_３（３．６ｍｌ、４０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。その後、反応物を室温まで加温し、ＴＬＣによって監視した。１時間後、熱湯（１００ｍｌ）を滴下し、反応混合物を水浴（約８０℃）で１時間撹拌した。冷却した後、生成物を酢酸エチルで抽出した（１００ｍｌ×２回）。有機層の強い青色が消えるまで、有機層を水で洗浄した。生成物を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で溶媒を除去し、緑色がかった油状生成物を得て、この生成物は固化した（１．８５ｇ、９２％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：９．５８（ｓ，ＣＨＯ），７．２７（ｓ，２Ｈ），３．２７（ｍ，４Ｈ），２．７４（ｍ，４Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ）。

ジュロリジン−オキシムの合成。Ｊｕｌ−アルデヒド（１．２６ｇ、６ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（２０ｍｌ）溶液に、塩酸ヒドロキシルアミン（６３０ｍｇ、９ｍｍｏｌ）およびＣＨ_３ＣＯＯＫ（２．４ｇ、１２ｍｍｏｌ）の水（２０ｍｌ）溶液を加えた。反応混合物を約６０℃で２時間加熱し、次いで、冷却した。橙色から褐色がかった固体を濾過によって分離し、水で洗浄し、乾燥させた（１．３１ｇ、１００％））。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：８．８（ｂｓ，ＯＨ），７．９７（ｓ，１Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），３．２０（ｍ，４Ｈ），２．７３（ｍ，４Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ）。

ジュロリジン−ＣＮの合成

ジュロリジン−オキシム（１．３０ｇ、６ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ_３（２０ｍｌ）溶液に、（ＣＦ_３ＣＯ）_２Ｏ（１．０ｍｌ）を一度に加え、反応混合物を６０℃で２０分間撹拌した。反応をＴＬＣによって監視した。冷却した後、水を加え、ＮａＨＣＯ_３で中和した。生成物をＤＣＭで抽出し、有機層を水で洗浄した。無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した後、溶媒を減圧下で蒸発させ、白色粉末９８０ｍｇを得た（８２％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：７．００（ｓ，２Ｈ），３．２２（ｍ，４Ｈ），２．６８（ｍ，４Ｈ），１．９１（ｍ，４Ｈ）。Ｃ_１３Ｈ_１４Ｎ_２，ＭＷ−１９８．１２。

＜実施例＞
（実施例１−光屈折性組成物の調製）
光屈折性組成物試験サンプルを調製した。上の製造方法に記載したように調製した組成物の要素は以下のとおりであった。

この組成物を調製するために、上に列挙した要素を撹拌しつつジクロロメタンに溶解し、次いで、濾過したガラスシリンジを用い、６０℃でガラスプレートに落とした。次いで、得られたコンポジットを５分間で６０℃まで加熱し、次いで、５分以上減圧した。次いで、コンポジットを５分で１５０℃まで加熱し、次いで、３０秒間減圧した。次いで、コンポジットを削り、塊に切断した。

この塊を少量取り出し、１０５μｍのスペーサーによって空間が開けられたインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）でコーティングされたガラスプレートに挟み、個々のサンプルを作製した。

（測定１：回折効率）
それぞれ、四光波混合実験によって４８８ｎｍ（たとえば、青色）、５３２ｎｍ（たとえば、緑色）および６３３ｎｍ（たとえば、赤色）で回折効率を測定した。空気中で２０．５°の角度をなす２種類の書き込みビームを用い、定常状態および過渡的な四光波混合実験を行ない、書き込みビームの二等分線が、サンプルの垂直方向に対して６０°の角度をなしている。

四光波混合実験のために、サンプルに、０．２Ｗ／ｃｍ^２の等しい強度を有する２種類のｓ偏光書き込みビームを使用した。スポットの直径は、６００μｍであった。表面の垂直方向に最も近い書き込みビームに対して後方励起の１．７ｍＷ／ｃｍ^２のｐ偏光ビームを使用し、回折格子を調べた。サンプル中のプローブビームのスポット直径は、５００μｍであった。回折したプローブビーム強度と透過したプローブビーム強度を監視し、回折効率を決定した。回折効率は、ηと定義された。

（測定２：立ち上がり時間（応答時間））
測定１に記載したのと類似した手順を用い、ｓ偏光書き込みプローブビームおよびｐ偏光書き込みプローブビームの場合、４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ、および６３３ｎｍでの四光波混合実験によって、加えた電場の関数として回折効率を測定した。２つの書き込みビームの二等分線とサンプルの垂直方向との間の角度は６０°であり、材料中に２．５μｍの格子空間を与えるように、書き込みビーム間の角度を調節した（約２０°）。書き込みビームは、０．４５ｍＷ／ｃｍ^２の等しい光学出力を有し、反射損失を補正した後、ポリマーに合計で１．５ｍＷの光学出力が導かれる。このビームを、スポットの大きさが約５００μｍになるように視準を合わせた。プローブの光学出力は、１００μＷであった。格子の構築時間の測定は、以下のように行った。電場（Ｖ／μｍ）をサンプルにかけ、サンプルに２種類の書き込みビームおよびプローブビームを照射した。次いで、回折ビームの発生を記録した。立ち上がり時間または応答時間は、定常状態の回折効率のｅ^−１に達するのに必要な時間であると概算された。

（測定３：透過率）
測定のために、光屈折性層に、層表面に対して垂直の入射経路を有するレーザービームを照射した。組成物の厚みは、１００μｍであった。光屈折性層を通過する前および通過した後のビーム強度を観察し、サンプルの直線透過率は、以下によって得られる。
Ｔ＝Ｉ_透過／Ｉ_入射

（実施例２−光屈折性組成物の調製）
光屈折性組成物試験サンプルを実施例１と同様の様式で、ただし、異なる組成物要素を用いて調製した。実施例２の組成物の要素は、以下のとおりであった。

（実施例３−光屈折性組成物の調製）
光屈折性組成物試験サンプルを実施例１と同様の様式で、但し、異なる組成物要素を用いて調製した。実施例３の組成物の要素は、以下のとおりであった。

一実施形態では、光屈折性組成物は、たとえば、主成分のポリマー（電荷移動ポリマーとして作用することができる）、可塑剤（組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げ、また、得られた組成物に相安定性を付与することができる）、入射レーザー光の吸収、電荷の生成を助け得る増感剤、屈折率の調整に関与し、ひいては格子を作製する光強度の調整に翻訳する非線形電気光学発色団のような４種類以上の異なる要素を含む。一実施形態では、光屈折性組成物は、約４９．９％の主成分のポリマー、約２０％の可塑剤、約０．１％の増感剤、約３０％の非線形発色団を含む。

一実施形態では、光屈折性デバイスの製造は、２つの工程を含む。第１の工程は、ガラス容器中、本明細書に記載の要素を溶媒と混合し、バイアルの全内容物が完全に溶解するまで撹拌する、塊の調製を含む。次いで、バイアルの内容物を、５５℃にあらかじめ加熱しておいたガラスプレートに移し、溶媒を完全に蒸発させ、固体の塊が残る。次いで、これをあらかじめ加熱しておいた（１５０℃）導電性酸化物でコーティングされたガラス（基材）スライドの上に置くことによって、得られた塊を溶融させる。既知の厚みのガラスビーズスペーサーを基材の上に置き、第２の基材を、塊を含む基材の上に置き、十分に加圧し、ＰＲデバイスの製造を完結させる。

同じ波長を有する２種類のレーザービームを、回折格子を作製するような角度でサンプル中で合わせ、最初の２つのビームと反対側の方向から第３のレーザービームを導入するデバイスで四光波混合実験を行う。最初の２種類のレーザービームの干渉から作られる格子での第３のビームの回折から生じるシグナルビームを光検出器に集める。

ここに記載される本発明の実施形態は、回折シグナルまたは回折効率が、全体的な回折シグナルまたは回折効率の１／ｅに達するのに必要な時間であると定義される立ち上がり時間が素早いという利点を有する。立ち上がり時間は、格子がいかに素早く生成するか、または情報または画像がいかに素早く光屈折性デバイスに格納され得るかを決定づける。たとえば、画像を記録するため、または画像をビデオに書き出すために、必要な立ち上がり時間は３０ｍｓである。

本明細書に提示した実施形態は、数ヶ月後であっても、非常に良好な相安定性を示す。本明細書に記載する組成物の実施形態は、組成物が非常に安定であり、ほとんど相分離しないか、またはまったく相分離しないため、良好な光屈折性を保持する。組成物の相安定性は、発色団と、増感剤およびポリマーとの良好な混和性に起因するだろう。

以下の要素を以下の実施例で使用した。

ＰＣＢＭは、｛６｝−１−（３−（メトキシカルボニル）プロピル）−｛５｝−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１である。

（実施例４）
４９．９％のＴＰＤコポリマー、３０％の以下に示すようなＰＲ発色団４−（アゼパン−１−イル）フタロニトリル、２０％の９−エチルカルバゾール、０．１％の一般的に｛Ｃ６１｝−ＰＣＢＭとして知られる｛６｝−１−（３−（メトキシカルボニル）プロピル）−｛５｝−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１を含む光屈折性組成物をジクロロメタン中で混合した。

光屈折性組成物を調製するために、上に列挙した要素を撹拌しつつジクロロメタンに溶解し、０．２μｍのＰＴＦＥフィルタを取り付けたガラスシリンジを用い、５５℃で５分間かけ、５５℃のガラスプレートに落とし、次いで、減圧状態に５分間保持した。次いで、コンポジットを１５０℃で５分間加熱し、次いで、３０秒間減圧した。次いで、コンポジットを削り、塊に切断した。

実施例１に概要を説明した手順にしたがって、青色レーザーを用いて応答時間および透過率を測定した。得られた性能は、以下のとおりであった。

（実施例５）
実施例５を実施例４と同じ様式で行うが、ただし、以下の材料を使用した。４９．９％のＴＰＤコポリマー、４０％の上に示すＰＲ発色団４−（アゼパン−１−イル）フタロニトリル、１５％の９−エチルカルバゾール、０．１％の一般的に｛Ｃ６１｝−ＰＣＢＭとして知られる｛６｝−１−（３−（メトキシカルボニル）プロピル）−｛５｝−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１を含む光屈折性組成物。

（実施例６）
実施例６を実施例４と同じ様式で行うが、ただし、以下の材料を使用した。４９．９％のＴＰＤコポリマー、４５％の上に示すようなＰＲ発色団４−（アゼパン−１−イル）フタロニトリル、５％の９−エチルカルバゾール、０．１％の一般的に｛Ｃ６１｝−ＰＣＢＭとして知られる｛６｝−１−（３−（メトキシカルボニル）プロピル）−｛５｝−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１を含む光屈折性組成物。

（実施例７）
実施例７を実施例４と同じ様式で行うが、ただし、以下の材料を使用した。４９．９％のＴＰＤコポリマー、５０％の上に示すＰＲ発色団４−（アゼパン−１−イル）フタロニトリル、０％の９−エチルカルバゾール、０．１％の一般的に｛Ｃ６１｝−ＰＣＢＭとして知られる｛６｝−１−（３−（メトキシカルボニル）プロピル）−｛５｝−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１を含む光屈折性組成物。

（実施例８）
実施例８を実施例４と同じ様式で行うが、ただし、以下の材料を使用した。４９．９％のＴＰＤコポリマー、３０％の以下に示すＰＲ発色団１−（３−メチル−４−ニトロフェニル）アゼパン、２０％の９−エチルカルバゾール、０．１％の一般的に｛Ｃ６１｝−ＰＣＢＭとして知られる｛６｝−１−（３−（メトキシカルボニル）プロピル）−｛５｝−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１を含む光屈折性組成物。

（実施例９）
実施例９を実施例４と同じ様式で行うが、ただし、以下の材料を使用した。４９．９％のＴＰＤコポリマー、３０％の以下に示すＰＲ発色団１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリン−９−カルボニトリル、２０％の９−エチルカルバゾール、０．１％の一般的に｛Ｃ６１｝−ＰＣＢＭとして知られる｛６｝−１−（３−（メトキシカルボニル）プロピル）−｛５｝−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１を含む光屈折性組成物。

（実施例１０）
実施例１０を実施例４と同じ様式で行うが、ただし、以下の材料を使用した。４９．９％の以下に示すＤｉＣＮ−ＴＰＤコポリマー、３０％の以下に示すＰＲ発色団１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリン−９−カルバルデヒド、２０％の９−エチルカルバゾール、０．１％の一般的に｛Ｃ６１｝−ＰＣＢＭとして知られる｛６｝−１−（３−（メトキシカルボニル）プロピル）−｛５｝−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１を含む光屈折性組成物。

（実施例１１）
実施例１１を実施例４と同じ様式で行うが、ただし、以下の材料を使用した。４９．９％の以下に示すＤｉＣＮ−ＴＰＤコポリマー、３０％の以下に示すＰＲ発色団３−（アゼパン−１−イル）フタロニトリル、２０％の９−エチルカルバゾール、０．１％の一般的に｛Ｃ６１｝−ＰＣＢＭとして知られる｛６｝−１−（３−（メトキシカルボニル）プロピル）−｛５｝−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１を含む光屈折性組成物。

（実施例１２）
光屈折性組成物を実施例１と同様の様式で、ただし、異なる組成物要素を用いて調製した。組成物中に増感剤は入っていなかった。組成物の要素は、以下のとおりであった。

実施例１２に示されるように、回折効率は、４８８ｎｍおよび５３２ｎｍで観察された。６３３ｎｍのレーザービームでは格子作製能は観察されなかった。組成物は、３種類すべての波長で透過率を示し、赤色レーザー波長で最も高い透過率であった。

（実施例１３）
光屈折性組成物試験サンプルを実施例１と同様の様式で、ただし、異なる組成物要素を用いて調製した。実施例１３の組成物の要素は、以下のとおりであった。

実施例１３に示されるように、回折効率は、４８８ｎｍ、５３２ｎｍ、６３３ｎｍのレーザービームで観察された。組成物（ＰＣＢＭを含む）は、３種類すべての波長で透過率を示し、赤色レーザー波長で最も高い透過率であった。

（実施例１４）
光屈折性組成物を実施例１３と同様の様式で、ただし、増感剤は存在せずに調製した。組成物の要素は、以下のとおりであった。

実施例１４に示されるように、組成物は、３種類すべての波長の光で透過率を示した。４８８ｎｍのレーザービームを照射したとき、弱い回折効率が観察された。実施例１３に示されるように、初期回折効率は、増感剤の存在によって高めることができる。

（比較例１）
光屈折性組成物を実施例１と同様の様式で、ただし、異なる組成物要素を用いて調製した。組成物の要素は以下のとおりであった。

従来技術から既知の組成物であるこの比較例に示されるように、４８８ｎｍのレーザービームを用い、格子作製能は観察されなかった。５３２ｎｍの緑色レーザービームを照射したとき、良好な回折効率が観察されたが、組成物は、上の実施例１〜３と比較して、３種類の波長のレーザー光すべてで良好な性質を示すわけではなかった。

（比較例２）
比較例２を実施例４と同じ様式で行うが、ただし、以下の材料を使用した。４９．９％の上に示すＤｉＣＮ−ＴＰＤコポリマー、３０％の以下に示すＰＲ発色団２−（４−（アゼパン−ｌ−イル）−２−フルオロベンジリデン）マロノニトリル、２０％の９−エチルカルバゾールを含む光屈折性組成物。

従来技術で記載されているこの比較データに示されるように、この組成物は４８８ｎｍレーザービームでは暗すぎるため、格子作製能は観察されなかった。

本明細書で述べたあらゆる参考文献および特許は、本明細書の全体に参考として組み込まれる。上の発明を特定の好ましい実施形態の観点で記載してきたが、本開示内容の観点で、本発明の範囲から逸脱することなく、当業者には他の実施形態が明らかであろう。したがって、このようなあらゆる改変および変更は、添付の特許請求の範囲によって定義されるような本発明の範囲内に入ることが意図されている。

Claims (19)

1. ポリマーと発色団とを含む組成物であって、ポリマーが、以下の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）
   および
   〔式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各Ｑは、独立して、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基、または炭素原子を１〜１０個含むヘテロアルキレン基をあらわし、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のＲａ_１〜Ｒａ_８、Ｒｂ_１〜Ｒｂ_２７およびＲｃ_１〜Ｒｃ_１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１０アリールからなる群から選択され、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルは、直鎖であってもよく、分枝鎖であってもよく、
   発色団は、式（Ｖ）、（ＶＩ）、または（ＶＩＩＩ）の構造を含み、
   式（Ｖ）のＲ_ｘおよびＲ_ｙは、これらが結合している窒素と共に、環状のＣ_４〜Ｃ_９環を形成するか、または式（Ｖ）のＲ_ｘおよびＲ_ｙは、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、式（Ｖ）のＲ_ｇ６は、ＣＮまたはＣＯＯＲから選択され、式（Ｖ）のＲは、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、
   式（ＶＩ）のＲ_ｇ７は、ＣＮ、ＣＨＯまたはＣＯＯＲから選択され、式（ＶＩ）のＲは、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、
   式（ＶＩＩＩ）のＲ_ｇ１３は、水素またはフッ素から選択され、式（ＶＩＩＩ）のＲ_ｇ１４は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、または酸素原子を１〜５個含むＣ_１〜Ｃ_１０オキシアルキレン基である〕
   からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む繰り返し単位を含む、組成物。
2. ポリマーが、以下の式（ＩＩａ）
   〔式（ＩＩａ）のＱは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のＱとは独立して、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基または炭素原子を１〜１０個含むヘテロアルキレン基をあらわし、式（ＩＩａ）のＲ_１は、水素、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、分岐したＣ_１〜Ｃ_１０アルキルおよびＣ_４〜Ｃ_１０アリールからなる群から選択され、式（ＩＩａ）のＧは、π共役基であり、式（ＩＩａ）のＥａｃｐｔは、電子受容基である〕
   によってあらわされる部分を含む第２の繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
3. さらに増感剤を含む、請求項１または２に記載の組成物。
4. 増感剤がフラーレンを含む、請求項３に記載の組成物。
5. フラーレンが、場合により置換されたＣ_６０、場合により置換されたＣ_７０、場合により置換されたＣ_８４、場合により置換された単層カーボンナノチューブ、場合により置換された多層カーボンナノチューブからなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
6. フラーレンが、［６，６］−フェニル−Ｃ_６１−酪酸−メチルエステル、［６，６］−フェニル−Ｃ_７１−酪酸−メチルエステルおよび［６，６］−フェニル−Ｃ_８５−酪酸−メチルエステルからなる群から選択される、請求項５に記載の組成物。
7. 増感剤が、場合により置換されたフタロシアニン、場合により置換されたペリレン、場合により置換されたポルフィリンおよび場合により置換されたテリレンからなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
8. 増感剤の組み合わせをさらに含み、この増感剤の組み合わせが、場合により置換されたフラーレン、場合により置換されたフタロシアニン、場合により置換されたペリレン、場合により置換されたポルフィリンおよび場合により置換されたテリレンからなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
9. 組成物が、組成物の合計重量を基準として、０．０１重量％〜５重量％の範囲の量で増感剤を含む、請求項３〜８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 組成物が、可塑剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 可塑剤が、Ｎ−アルキルカルバゾール誘導体およびトリフェニルアミン誘導体から選択される、請求項１０に記載の組成物。
12. 組成物が、可視光スペクトル中に第１の波長を有する第１のレーザーと可視光スペクトル中に第２の波長を有する第２のレーザーを少なくとも照射すると光屈折性になるような構成であり、第１の波長が第２の波長とは異なっており、第１のレーザーおよび第２のレーザーが、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーから選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 組成物が、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーのうち２つ以上を照射したとき、１００μｍの厚みで３０％より大きな透過率を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
14. 組成物が、第１のレーザーおよび第２のレーザーを照射すると、２５％以上の回折効率を有する、請求項１２〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
15. 組成物が、可視光スペクトル中に第３の波長を有する第３のレーザーを照射すると光屈折性であり、第３のレーザーは、第１のレーザーおよび第２のレーザーとは異なる波長を有し、第３のレーザーは、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーから選択され、組成物は、第１のレーザー、第２のレーザーおよび第３のレーザーを照射すると、２５％以上の回折効率を有する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
16. 青色レーザーは、波長が４８８ｎｍであり、緑色レーザーは、波長が５３２ｎｍであり、赤色レーザーは、波長が６３３ｎｍである、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
17. 青色レーザーは、波長が４５７ｎｍであり、緑色レーザーは、波長が５３２ｎｍであり、赤色レーザーは、波長が６３３ｎｍである、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物を含む光学デバイス。
19. 光を調整する方法であって、
    請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物を提供する工程と、
    組成物に、青色レーザー、緑色レーザーおよび赤色レーザーのうち２つ以上を照射することによって、組成物の光屈折性を調整する工程とを含む、方法。