CN103124924A

CN103124924A - 对整个可见光谱的多重激光波长响应的光折变组合物

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Publication number: CN103124924A
Application number: CN2010800693166A
Authority: CN
Inventors: 顾涛; 莫哈纳凌佳姆·卡萨派鲁迈尔; 拉什沃尔·博古米拉; 乔舒亚·蒂莱玛; 奥塞尔·赛迪奎; 王鹏; 林伟平; 唐纳德·弗劳利斯; 姜宗成; 郑世俊; 山本道治
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2010-08-05
Publication date: 2013-05-29
Also published as: EP2601556A1; WO2012018342A1; JP2013538260A; EP2601556A4; US20130128339A1; JP5774104B2

Abstract

本文所述的是当受整个可见光谱的多重激光波长照射时光折变的组合物。光折变组合物的实施方案包括聚合物、发色团以及敏化剂，其中聚合物包含重复单元，所述重复单元包括至少选自如本文所定义的通式(Ia)、(Ib)以及(Ic)的部分。光折变组合物可用于光学装置中。

Description

对整个可见光谱的多重激光波长响应的光折变组合物

发明背景

发明领域

本发明涉及包含发色团和聚合物的光折变组合物，从而使组合物设定为当受整个可见光谱的多重波长的激光照射时为光折变的。例如，可用来自选自蓝色激光、绿色激光以及红色激光的两种或多种激光的光线照射光折变组合物。更具体地，聚合物包含一种或多种重复单元，所述重复单元包括选自咔唑部分、四苯基二氨基联苯部分以及三苯胺部分的部分。组合物可包括敏化剂，其可以在工作波长下提供理想的吸收系数。本文所述的组合物可用于不同的目的，诸如全息数据存储(1维、2维以及3维的)、图像记录材料(1维、2维以及3维的)和/或相关的装置。

相关技术的描述

光折变为其中通过改变材料内的电场、诸如通过激光束照射改变材料的折射率的现象。折射率的变化通常涉及：(1)通过激光照射而造成的电荷产生，(2)电荷迁移，导致正电荷与负电荷的分离，(3)捕获一种类型的电荷(电荷离域)，(4)由于电荷离域而导致形成不均匀的内部电场(空间电荷场)，以及(5)不均匀的电场而诱导的折射率变化。通常在合并了良好的电荷产生、电荷迁移或光电导性以及电子光学活性的材料中，观察到良好的光折变特性。光折变材料具有许多有前景的应用，诸如高密度光学数据存储、动态全息术、光学图像处理、相位共轭镜、光学计算、平行光学逻辑以及模式识别。具体地，持久的光栅行为能显著地有助于高密度光学数据存储或全息显示应用。

最初，在各种的无机电光学(EO)晶体、诸如LiNbO₃中发现了光折变效应。在这些材料中，通过内部空间电场造成的折射率调节机制基于线性电光学效应。

在1990年和1991年，发现并报道了第一个有机光折变晶体和聚合光折变材料。例如在美国专利第5,064,264号中公开了此类材料，通过引用将该专利的内容全部并入本文。有机光折变材料提供许多优于最初无机光折变晶体的优势，诸如大的光学非线性，低的介电常数、低成本、轻量、结构灵活性以及易于装置制造。由应用而决定的其他所需的有利特征包括足够长的保存期限、光学性能以及热稳定性。这类活性有机聚合物作为用于先进的信息和通信技术的关键材料而出现。

近年来，已努力改进有机的、尤其是聚合的光折变材料的性能。已进行了各种研究以检测引起这些特征中的每一个特征的组分的选择与组合。通过包含含有咔唑基的材料可以提供光电导能力。苯胺基团也可用于材料的电荷迁移部分。

可通过将提供所需单个特性的分子组分混合入主体聚合物基质中，从而产生光折变组合物。然而，许多以前制备的组合物未能表现出良好的光折变性能(例如高衍射效率、快速响应时间以及长期稳定性)。因此，已尝试提供表现出高衍射效率、快速响应时间以及长期稳定性的组合物。

通过引用将内容全部并入本文的美国专利第6,653,421号和第6,610,809号公开了包含基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物以及表现出高衍射效率、快速响应时间和长期相位稳定性的共聚物的组合物。设定为当用红色激光照射时为光折变的材料，表现出小于30毫秒的快速响应时间和高于50%的衍射效率，连同至少2或3个月没有相位分离。通过引用将内容全部并入本文的美国专利申请公开第2008/0039603号和第2009/0052009号公开了也表现出有用特性的光折变组合物，其设定为当用绿色激光照射时为光折变的。通过引用将内容全部并入本文的美国专利申请公开第2009/0197186号公开了也表现出有用特性的光折变组合物，其设定为用蓝色激光照射时为光折变的。在一实施方案中，美国专利申请公开第2009/0197186号的光折变组合物包含发色团PNO₂：

通过引用将内容全部并入本文的美国专利申请公开第2004/0043301号公开了包含记录层的数据存储介质，该记录层含有具有电荷迁移特征的分子、具有非线性光学特征的分子以及能根据光线照射而改变立体结构的光学功能分子。通过光线照射降低数据存储介质的导电性。然而，对于商业装置的实际应用而言，在记录后就发现衍射效率过低(约1.0%)。

发明概述

仍然需要组合了各种上述属性并且设定为当受到多于一种的激光波长照射时为光折变的光折变组合物。尤其需要设定为当受到红色激光、绿色激光和/或蓝色激光的两种或多种照射时为光折变的组合物。也仍然需要提供包含聚合物和发色团的新的光折变组合物。实施方案提供了组合物以及使用本文所述的光折变组合物的方法，其中在几分钟或更久之后可以将光栅信号写入及保持以用于数据或图像的存储目的。由本发明人研发的有机类材料和全息介质的实施方案表现出针对整个可见光谱的多重光波长的快速响应时间和良好的衍射效率。此外，在初始暴露于激光后，也可以将光栅信号写入到优选的组合物中。对红色、绿色和/或蓝色连续波(CW)激光系统敏感的此类材料的实用性可以非常有利于并且用于工业应用目的和图像存储目的。

本发明的一些实施方案提供了设定为当受到至少由具有可见光谱中第一波长的第一激光和具有可见光谱中第二波长的第二激光照射时为光折变的组合物，其中所述光折变组合物包含空穴迁移型聚合物，该聚合物表现出快速响应时间、高衍射效率以及良好的相位稳定性。更具体地，聚合物可包含至少一个重复单元，所述重复单元包括选自咔唑部分、四苯基二氨基联苯部分以及三苯胺部分的部分。在一些实施方案中，组合物可作为图像记录材料用于全息数据存储和光学装置中。

在一实施方案中，提供了包含聚合物、发色团的光折变组合物，其中聚合物包含重复单元，所述重复单元包括至少一种选自下列通式(Ia)、(Ib)以及(Ic)的部分：

在一实施方案中，通式(Ia)、(Ib)以及(Ic)中每一Q独立地表示具有1-10个碳原子的亚烷基或具有1-10个碳原子的杂亚烷基，(Ia)、(Ib)以及(Ic)中Ra₁-Ra₈、Rb₁-Rb₂₇以及Rc₁-Rc₁₄各自独立地选自氢、C₁-C₁₀烷基以及C₄-C₁₀芳基，其中C₁-C₁₀烷基可为直链的或支链的。杂亚烷基可包含一个或多个杂原子。可以使用任何杂原子或杂原子的组合，其包括O、N、S及其组合。在一实施方案中，组合物设定为当受到至少由具有可见光谱中第一波长的第一激光和具有可见光谱中第二波长的第二激光照射时为光折变的。例如，可以共同选择聚合物和发色团以将组合物设定为当受到第一激光和第二激光照射时为光折变的。在一实施方案中，光折变组合物还包含敏化剂。在一实施方案中，第一激光选自蓝色激光、绿色激光以及红色激光。在一实施方案中，第二激光与第一束激光不同，并且选自蓝色激光、绿色激光以及红色激光。

组合物能设定为用具有可见光谱中第三波长的第三激光照射时为光折变的，从而使第三激光与第一激光和第二激光不同，其中第三激光选自蓝色激光、绿色激光以及红色激光。在一实施方案中，组合物设定为通过蓝色激光、绿色激光以及红色激光的每一种而为光折变的。例如，通过选择及并入适当的发色团和聚合物，组合物能设定为当用红色激光、绿色激光和/或蓝色激光照射时为光折变的。在一实施方案中，通过选择及合并适当的发色团、敏化剂和聚合物，组合物能设定为当用红色激光、绿色激光以及蓝色激光照射是为光折变的。

能将发色团与聚合物作为混合物添加至组合物和/或将发色团直接结合至聚合物，例如通过共价结合或其他的结合。在一些实施方案中，发色团包含供电子基团，π-共轭基团以及电子受体基团。

在一实施方案中，敏化剂包含富勒烯。在一些实施方案中，富勒烯选自任选取代的C₆₀、任选取代的C₇₀、任选取代的C₈₄、任选取代的单壁碳纳米管以及任选取代的多壁碳纳米管。在一些实施方案中，富勒烯选自可溶性C₆₀衍生物[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸-甲酯、可溶性C₇₀衍生物[6,6]-苯基-C₇₁-丁酸-甲酯以及可溶性C₈₄衍生物[6,6]-苯基-C₈₅-丁酸-甲酯。

另一实施方案提供了用于调节光线的方法，其包括：提供包含聚合物和发色团的光折变组合物的步骤，其中聚合物包含重复单元，所述重复单元包括选自上文所述的(Ia)、(Ib)以及(Ic)的部分；以及用蓝色激光、绿色激光以及红色激光的两种或多种照射光折变组合物，从而调节组合物的光折变性质。在一实施方案中，光折变的组合物还包含敏化剂。

本文所述的组合物在各种光学应用中具有极大的效用，所述光学应用包括全息存储、光学相关、相位共轭、无损评价以及成像。

下文中对这些以及其他的实施方案进行了更为详尽的描述。

附图简述

图1为例示使用光折变组合物的全息记录系统的示意图。

图2A与2B提供了示例性通式(VII)发色团的化学结构。

图3提供了示例性通式(VIII)发色团的化学结构。

发明详描

本文所述的是当用红色波长、绿色波长以及蓝色波长中多于一种的光线照射时有利地响的组合物。在一实施方案中，光折变组合物具有与所有三种颜色的光线波长的透射比相配的化学和光学特性。如本文所述，具有蓝色波长的激光是波长为约400nm-约490nm的激光。在一实施方案中，蓝色激光具有约488nm的波长。在一实施方案中，蓝色激光具有约457nm的波长。如本文所述，具有绿色波长的激光是波长为约490nm-约600nm的激光。在一实施方案中，绿色激光具有约532nm的波长。如本文所述，具有红色波长的激光是波长为约600nm-约700nm的激光。在一实施方案中，红色激光具有约633nm波长。

一些实施方案提供了包含本文所述的光折变组合物的光学装置。在一实施方案中，光学装置响应蓝色激光、绿色激光以及红色激光中至少两种的照射。在一些实施方案中，能使组合物当受到连续波(CW)激光照射时为光折变的。

图1为例示使用光折变组合物的全息记录系统的非限制性实施方案的示意图。可将信息记录至全息介质中，并且可同时读出所记录的信息。激光源11可用作将信息写在记录介质12上。记录介质12包含本文所述的光折变组合物并且被定位在支架材料13上。

物体光束14和参考光束16向记录介质12的激光束照射引起干涉光栅，其产生了内部电场和折射率变化。物体光束14和参考光束16可从除图1所例示的那些面之外的装置的各个侧面投射。例如，代替从记录介质12的同一侧面投射，物体光束14和参考光束16可以从记录介质12的相反侧面投射。也可使用物体光束14和参考光束16之间的任何类型的角度。通过改变入射光束的角度可能在记录介质12的光折变组合物中进行多重记录。物体光束14具有光束的透射部分15以及光束的折射部分17。

与记录介质12的X-Y平面平行地装配图像显示装置19。可应用各种类型的图像显示装置。图像显示装置的一些非限制性实例包括液晶装置、泡克耳斯读出光调制器(Pockels Readout Optical Modulator)、多通道空间调制器(Multichannel Spatial Modulator)、CCD液晶装置、AO或EO调制装置，或光磁装置。在记录介质12的另一侧面，也与记录介质12的X-Y平面平行地装配读出装置18。适合的读出装置包括任何种类的光电转换装置，诸如CCD，光电二极管，光感受器，或光电倍增管。

为读出所记录的信息，遮住物体光束14并且只照射用于记录的参考光束16。可存储重构的图像，并且读取装置18与物体光束的透射部分15以同一方向安装并且远离参考光束16。然而，读取装置18的位置并不受限于图1中所示的布置。通过全表面光照射可以完全地消除光折变组合物中所记录的信息或通过激光束照射部分地消除光折变组合物中所记录的信息。

方法可以在记录介质上构建衍射光栅。该全息装置不但可以用于光学存储装置而且还可以用于其他应用，诸如全息干涉仪，3D全息显示，相干图像放大应用，奇异滤光(novelty filtering)，自相位共轭，光扇限制器，信号处理以及图像关联等。

对本发明的光折变装置而言，通常光折变层的厚度为约10μm-约200μm。优选地，厚度范围为约30μm-约150μm。如果样品厚度小于10μm，通常衍射信号不在期望的布拉格折射区域，但是在拉曼-内森区域(Raman-Nathan Region)，其没有显示出合适的光栅行为。在另一方面，如果样品厚度大于200μm，通常需要过高的偏压以显示光栅行为。而且，还可以显著地减小所有颜色的激光束在过厚的光折变层中的透射比，并且导致没有光栅信号。

在一些实施方案中，聚合物包含重复单元，所述重复单元包括至少一种选自咔唑部分(以上的通式(Ia)所表示的)、四苯基二氨基联苯部分(以上的通式(Ib)所表示的)以及三苯胺部分(以上的通式(Ic)所表示的)的部分。

在一些实施方案中，可合并通式(Ia)、(Ib)以及(Ic)的至少一个重复单元以形成光折变聚合物的电荷迁移组分。在一些实施方案中，例如，聚合物可以为期望的重复单元的均聚物，其每一个都包含电荷迁移部分。在一些实施方案中，例如，可包括包含不同电荷迁移部分的两种或多种重复单元以形成光折变共聚物。通过包含这些部分所形成的聚合物具有电荷迁移能力。本领域的技术人员应理解到，本文的术语“聚合物”的使用包括共聚物。

可以将通式(Ia)、(Ib)以及(Ic)的部分的每一个结合至聚合物的主链。具有所连接的适当侧链的许多聚合物主链，包括但不限于聚氨酯、环氧聚合物、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷以及聚丙烯酸酯，可以用于产生光折变组合物的聚合物。一些实施方案包含基于丙烯酸酯或苯乙烯的主链单元，并且一些优选的主链单元由基于丙烯酸酯的单体形成，以及一些由甲基丙烯酸酯单体形成。应确信的是，第一种在聚合物自身中包括光电导功能的聚合材料为亚利桑那(Arizona)大学所研发的聚乙烯咔唑材料。然而，当经过通常用于将聚合物形成为光折变装置所用的薄膜或其他形状的热处理方法时，这些聚乙烯咔唑聚合物趋于变为粘性的。

用于本文所述的实施方案的基于(甲基)丙烯酸酯和基于丙烯酸酯的聚合物表现出良好的热学特性和机械特性。在通过注射成型或挤出的处理期间，尤其是当通过自由基聚合制备聚合物时，此类聚合物提供了改进的耐久性和可加工性。一些实施方案提供了包含光折变聚合物的组合物，所述光折变聚合物当通过红色激光、绿色激光以及蓝色激光的两种或多种照射是被激活，其中光折变聚合物包含选自下列的通式(Ia’)、(Ib’)以及(Ic’)的重复单元：

其中通式(Ia’)、(Ib’)以及(Ic’)中每一Q、Ra₁-Ra₈、Rb₁-Rb₂₇以及Rc₁-Rc₁₄如上文通式(Ia)、(Ib)以及(Ic)所定义。

在一些实施方案中，可以通过相应单体的共聚来形成包含至少一个通式(Ia’)、(Ib’)或(Ic’)的重复单元的聚合物以提供光折变聚合物，所述光折变聚合物提供电荷迁移能力。在一些实施方案中，还可以使包含苯胺衍生物的单体共聚以形成电荷迁移组分。此类单体的非限制性实例为咔唑基丙基(甲基)丙烯酸酯单体、4-(N,N-二苯基氨基)-苯基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-[(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基]-N,N’,N’-三苯基-(l,l’-联苯基)-4,4’-二胺、N-[(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基]-N’-苯基-N,N’-二(4-甲基苯基)-(l,l’-联苯基)-4,4’-二胺以及N-[(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基]-N’-苯基-N,N’-二(4-丁氧基苯基)-(l,l’-联苯基)-4,4’-二胺。可以单独地或组合地使用这些单体以提供均聚物或共聚物。

光折变组合物可以包含发色团。在一实施方案中，发色团提供额外的非线性光学功能。在一实施方案中，发色团为分子，其包含电子供体基团、电子受体基团以及连接电子供体与电子受体基团的π-共轭基团。在一些实施方案中，发色团可以在一个或多个侧链中结合于聚合物主链。在一些实施方案中，可以将发色团作为单独的化合物而并入光折变组合物。

在一些实施方案中，光折变组合物可包含具有一个或多个非线性光学部分的聚合物。在一些实施方案中，非线性光学部分作为聚合物主链上的侧链而存在，这通过与具有电荷迁移部分的单体共聚产生。在一些实施方案中，本文所述的聚合物还包含下列通式(IIa)所表示的第二重复单元：

其中，通式(IIa)中的Q与通式(Ia)、(Ib)以及(Ic)中的Q无关，其表示具有1-10个碳原子的亚烷基或具有1-10个碳原子的杂亚烷基，杂亚烷基具有一个或多个选自S或O的杂原子；通式(IIa)中的R₁选自氢、直链或支链的C₁-C₁₀烷基以及C₄-C₁₀芳基；通式(IIa)中的G为π-共轭基团；以及通式(IIa)中的Eacpt为电子受体基团。在一些实施方案中，通式(IIa)中的R₁为选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基的烷基。在一些实施方案中，通式(IIa)中的Q为(CH₂)_P所表示的亚烷基，其中p为约2-约6。在一些实施方案中，通式(IIa)中的Q选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和亚庚基。

在一些实施方案中，聚合物包含下列通式(IIa’)所表示的重复单元：

其中通式(IIa’)中Q、R₁、G以及Eacpt具有上文通式(IIa)中所述的含义。在一些实施方案中，通式(IIa’)中R₁为选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基的烷基。在一些实施方案中，通式(IIa’)中的Q为(CH₂)_P所表示的亚烷基，其中p为约2-约6。在一些实施方案中，通式(IIa’)中的Q选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和亚庚基。

术语“π-共轭基团”指的是含有π-共轭键的分子片段。π-共轭键指的是原子间的共价键，所述原子具有通过原子轨道的重叠而在两个原子间形成的σ键与π键(对σ键而言为s+p杂合原子轨道，并且对π键而言为p原子轨道)。在一些实施方案中，通式(IIa)与(IIa’)中的G独立地由选自下列的通式表示：

其中(G-1)与(G-2)中Rd₁-Rd₄各自独立地选自氢、直链和支链的C₁-C₁₀烷基、C₄-C₁₀芳基以及卤素，并且(G-1)与(G-2)中R₂独立地选自氢、直链与支链的C₁-C₁₀烷基以及C₄-C₁₀芳基。

术语“电子受体基团”指的是具有高电子亲和力的原子团，其可以结合π-共轭基团。示例性受体，按强度递增的次序，为：C(O)NR²<C(O)NHR<C(O)NH₂<C(O)OR<C(O)OH<C(O)R<C(O)H<CN<S(O)₂R<NO₂，其中，这些电子受体中的每个R独立地例如为氢、直链与支链的C₁-C₁₀烷基以及C₄-C₁₀芳基。如美国专利第6,267,913号所示，电子受体基团的实例包括：

其中R选自氢、直链与支链的C₁-C₁₀烷基以及C₄-C₁₀芳基。化学结构中的符号特指连接于另一个化学基团的原子，并且表示结构缺失了氢，所述氢通常在没有

的结构中为必要的。

在一些实施方案中，通式(IIa)与(IIa’)中的Eacpt为=O或为由选自下列通式的结构所表示的：

其中通式(E-3)、(E-4)和(E-6)中的R₅、R₆、R₇以及R₈各自独立地选自氢、直链和支链的C₁-C₁₀烷基以及C₄-C₁₀芳基。

为制备含有共聚物的非线性光学组分，可使用具有处理非线性光学能力的侧链基团的单体。此类单体的非限制性实例包括通式(IIa’-1)、(IIa’-2)以及(IIa’-3)：

其中通式(IIa’-1)、(IIa’-2)以及(IIa’-3)中的Q各自独立地表示具有1-10个碳原子的亚烷基或具有1-10个碳原子的杂亚烷基，杂亚烷基具有一个或多个杂原子，诸如O和S；以上单体中的R₀各自独立地选自氢或甲基；以及以上单体中的R各自独立地选自直链和支链的C₁-C₁₀烷基。在一些实施方案中，通式(IIa’-1)、(IIa’-2)以及(IIa’-3)中的Q可为由-(CH₂)_P-表示的亚烷基，其中p为约2-约6的整数。在一些实施方案中，以上单体中的每个R可以独立地选自甲基、乙基以及丙基。以上单体中的每个R₀可以独立地为H或CH₃。

可以以各种方式制备本文所述的聚合物，例如通过相应单体或其前体的聚合。可通过技术人员已知的方法进行聚合，如通过本文提供的指导所告知的。在一些实施方案中，可进行使用偶氮类引发剂、诸如AIBN(偶氮异丁腈)的自由基聚合。自由基聚合技术可以制备包含电荷迁移和非线性光学基团的无规的或嵌段的共聚物。还可以通过本文下面所述的技术，可以在优选实施方案中制备此类具有诸如光电导性、响应时间以及衍射效率的格外优异特性的材料。在自由基聚合方法的实施方案中，通常聚合催化使用的量为0.01-5摩尔%或0.1-1摩尔%每摩尔总可聚合单体。

在一些实施方案中，可以在惰性气体(例如氮气、氩气或氦气)下和/或在溶剂(例如乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯、甲苯或二甲苯)存在的情况下进行自由基聚合。可在1Kgf/cm²-50Kgf/cm²或1Kgf/cm²-5Kgf/cm²压力下进行聚合。在一些实施方案中，基于组合物总重量，溶剂中的总可聚合单体的浓度可为约0.99%-约50%重量比，优选约2%-约9.1%重量比。可在约50°C-约100°C温度下进行聚合，并且可以允许继续进行约1-约100小时，这取决于期望的最终分子量、聚合温度以及对聚合速率的考虑。

一些实施方案提供了用于制备共聚物的聚合方法，其涉及使用具有非线性光学能力所需官能团的前体单体。前体可由下列通式表示：

其中(P1)中的R₀为氢或甲基，并且(P1)中的V选自通式(V-1)和(V-2):

其中(V1)和(V2)中每一Q与其他部分中的其他Q无关，其各自独立地表示具有1-10个碳原子的亚烷基或具有1-10个碳原子的杂亚烷基，杂亚烷基具有一个或多个杂原子，诸如O和S；(V1)和(V2)中的Rd₁-Rd₄各自选自氢、直链与支链的C₁-C₁₀烷基、C₄-C₁₀芳基，并且(V1)和(V2)中R₁为C₁-C₁₀烷基(支链的或直链的)。在一些实施方案中，(V1)和(V2)中Q可独立地为由-(CH₂)_P-表示的亚烷基，其中p为约2-约6的整数。在一些实施方案中，(V1)和(V2)中R₁独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基以及己基。在一实施方案中，(V1)和(V2)中Rd₁-Rd₄为氢。

在一些实施方案中，在如上文所述的相同的初始操作条件下，进行聚合方法，并且其也遵随相同的程序以形成前体聚合物。在前体共聚物已形成后，它可以通过缩合反应转变成相应的具有非线性光学基团和能力的共聚物。在一些实施方案中，缩合试剂可选自：

其中以上缩合试剂的R₅、R₆、R₇以及R₈各自独立地选自氢、C₁-C₁₀烷基以及C₄-C₁₀芳基。烷基可为支链的或直链的。

在一些实施方案中，在吡啶衍生物催化剂存在的情况下，在室温下，缩合反应可以进行约1-约100小时。在一些实施方案中，也可以使用溶剂，诸如乙酸丁酯、氯仿、二氯甲烷、甲苯或二甲苯。在一些实施方案中，在30°C或以上的溶剂回流温度下，在没有催化剂的情况下可以进行反应约1-约100小时。

当并入聚合物基质时具有非线性光学特性的其他材料在美国专利第5,064,264号(通过引用并入本文)中描述，并且也可用于一些实施方案中。也可使用本领域中已知的其它的适合材料，并且完全描述于文献中，诸如D.S.Chemla&J.Zyss,“有机分子与晶体的非线性光学特性”(AcademicPress,1987)。美国专利第6,090,332号描述了稠合环桥和环锁的发色团，其能形成热稳定的光折变组合物，这也是有用的。有时，基于组合物总重量，将选择的化合物以约1%-约50%重量比的浓度混合在共聚物中。

在一些实施方案中，包含非线性光学部分的单体也可以用于制备含有非线性光学组分的聚合物。包括非线性光学部分基团的单体的非限制性实例包括N-4-二氰基亚甲基丙烯酸N-乙酯以及N-4-二氰基亚甲基-3,4,5,6,10-五氢萘基戊基丙烯酸N-乙酯。可选地或额外地，将不与电荷迁移单体发生共聚合的非线性官能团作为单独成分而添加至组合物。

在一实施方案中，光折变组合物包含发色团，其与组合物的其他组分组合地将组合物设定为对两种或多种可见光激光波长为敏感的，所述可见光激光例如蓝色、绿色以及红色激光。在一实施方案中，通过选择聚合物的类型和量，将光折变组合物设定为对两种或多种激光波长为敏感的，并且使组合物对所选的激光波长为敏感的。在一实施方案中，光折变组合物还可包含为使组合物对一种或多种可见光波长敏感而选择的某种类型和一定量的敏化剂。可将各种发色团用于光折变组合物中以获取此类组合物。在一些实施方案中，发色团为通式(III)所表示的：

其中通式(III)中的R_x和R_y连同它们所连接的氮一起形成环状C₄-C₉环，或通式(III)中的R_x和R_y各自独立地选自C₁-C₆烷基或C₄-C₁₀芳基；通式(III)中R_g1-R_g4各自独立地选自氢或CN；以及通式(III)中R_g1-R_g4至少一个为CN。在一实施方案中，通式(III)中R_g1-R_g4至少两个为CN。在一实施方案中，通式(III)中的R_x与R_y连同它们所连接的氮一起形成环状C₅-C₈环。

在一些实施方案中，通式(III)的发色团为通式(IIIa)所表示的：

其中通式(IIIa)中R_g1和R_g4各自独立地选自氢或CN，以及通式(IIIa)中R_g1-R_g4至少一个为CN。在一实施方案中，通式(IIIa)中R_g1-R_g4至少两个为CN。在一实施方案中，通式(IIIa)的发色团选自下列化合物之一：

在一些实施方案中，发色团为通式(IV)所表示的：

其中通式(IV)中的R_x和R_y连同它们所连接的氮一起形成环状C₄-C₉环，或通式(IV)中的R_x和R_y各自独立地选自C₁-C₆烷基或C₄-C₁₀芳基；以及通式(IV)中R_g5为C₁-C₆烷基。在一实施方案中，通式(IV)中R_x和R_y连同它们所连接的氮一起形成环状C₅-C₈环。

在一些实施方案中，通式(IV)的发色团为通式(IVa)所表示的：

其中通式(IVa)中R_g5为C₁-C₆烷基。在一实施方案中，通式(IVa)的发色团为下列化合物。

在一些实施方案中，发色团为通式(V)所表示的：

其中通式(V)中R_x和R_y连同它们所连接的氮一起形成环状C₄-C₉环，或通式(V)中R_x和R_y各自独立地选自C₁-C₆烷基或C₄-C₁₀芳基；其中通式(V)中R_g6选自CN或COOR，其中通式(V)中R为氢或C₁-C₆烷基。可使用通式(V)的顺式异构体和反式异构体。在一实施方案中，通式(V)的发色团为顺式异构体。在一实施方案中，通式(V)的发色团为反式异构体。在一实施方案中，通式(V)中的R_x与R_y连同它们所连接的氮一起形成环状C₅-C₈环。

在一些实施方案中，通式(V)的发色团为通式(Va)所表示的：

其中通式(Va)中R_g6选自CN或COOR，其中通式(Va)中R为氢或C₁-C₆烷基。可使用通式(Va)的顺式异构体和反式异构体。在一实施方案中，通式(Va)的发色团为顺式异构体。在一实施方案中，通式(Va)的发色团为反式异构体。在一实施方案中，通式(Va)的发色团选自下列化合物之一：

在一些实施方案中，发色团为通式(VI)所表示的：

其中通式(VI)中R_g7选自CN、CHO或COOR，其中通式(VI)中R为氢或C₁-C₆烷基。在一实施方案中，通式(VI)的发色团选自下列化合物之一：

在一些实施方案中，发色团为通式(VII)所表示的：

其中通式(VII)中的n为0或1，通式(VII)中R_g8和R_g9各自独立地选自氢、氟或CN，通式(VII)中R_g10和R_g11各自独立地选自氢、甲基、甲氧基或氟，通式(VII)中R_g12为含有1-5个氧原子的C₁-C₁₀氧化烯基或C₁-C₁₀烷基，并且通式(VII)中R_g8-R_g12至少两个不是氢。在一实施方案中，通式(VII)中R_g8-R_g12至少三个不是氢。在一实施方案中，通式(VII)中R_g8-R_g12至少四个不是氢。在一实施方案中，通式(VII)中的R_g12为-CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃。在一实施方案中，通式(VII)中的发色团选自图2A与图2B所示的化合物。

在一些实施方案中，发色团为通式(VIII)所表示的：

其中通式(VIII)中的R_g13选自氢或氟，并且通式(VIII)中的R_g14为C₁-C₆烷基或含有1-5个氧原子的C₁-C₁₀氧化烯基。在一实施方案中，R_g14为-CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃。在一实施方案中，R_g14为丁基。在一实施方案中，通式(VIII)中的发色团选自图3所示的化合物。

在光折变组合物中，发色团提供了有助于响应电场的折射率变化的功能。几个分子参数，诸如偶极矩(μ)、极化各向异性(Δα)以及超极化率(b)对电场诱导的折射率变化具有重要意义。已确定的是这些参数的某些组合，表达于被称为是品质因数(FOM)的性质，充分地描述了发色团的电光学非线性，这对于光折变性能是重要的。下列的方程定义了FOM：

FOM=1/M[9μβ+2μ²Δα/k_bT]

其中M为化合物的摩尔质量，K_b为波尔兹曼常数，以及T为温度。

为获取蓝色范围内的高对比图像，光折变组合物在蓝色波长区域内不应具有强的吸光度。申请人已发现如果在蓝光区域内存在着强的吸光度，那么全息图读取蓝光可以在介质内被彻底地吸收，这导致没有图像对比。因此，应该选择发色团，从而不会产生在蓝光区域内具有很大吸光度的组合物。

美国专利公开第2009/0052009号所述的发色团7FDCST具有约355nm的计算的吸收峰，然而，包含7FDCST的组合物在蓝色区域内是不透明的。发明者已发现，为了避免在该区域内的不透明性，发色团应具有比7FDCST更短的峰吸收波长，但仍然具有相似的或更好的FOM。认为的是，通式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)以及(VIII)的发色团满足该标准，如下文所示。通过基于分子结构的计算以及功能基团设计可以评估UV/VIS吸光度。

对于通式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)以及(VIII)的多个发色团化合物计算FOM与UV/VIS最大吸收峰值，并且与7FDCST相比较。也测量多个发色团化合物的UV/VIS吸收峰。也进行针对每一个发色团的FOM计算。下列的表A总结了与7FDCST相比的多个发色团在最大波长吸光度方面的差异：

表A-发色团的吸收峰和FOM

如表A中所示，对于多个化合物而言，针对峰吸光度所计算的估算与所测量的峰吸收关联得相当不错，从而验证了针对其他化合物所计算的估算。同样地，认为的是，在表A中7FDCST下面所列的每一个发色团，当以适当的量与聚合物混合以形成光折变组合物时，会将组合物设定为对蓝色激光、尤其是对两种或多种颜色的激光波长为敏感的。在优选的实施方案中，组合物将对蓝色激光以及绿色激光和红色激光的其中一种或多种为敏感的。

光折变组合物中发色团的量可以变化。优选地，以足以改变组合物的折射率的量提供发色团，从而使其对红色、绿色和蓝色光为敏感的。在一实施方案中，发色团为组合物提供非线性光学特性，从而使得在组合物照射后，可以检测到光折变的光栅信号。然而，如果向组合物添加太多的发色团，则可以产生相位分离。在一实施方案中，基于组合物的重量，以约5%-约60%重量比的量在组合物中提供发色团。在一实施方案中，基于组合物的重量，以约10%-约50%重量比的量在组合物中提供发色团。在一实施方案中，基于组合物的重量，以约20%-约40%重量比的量在组合物中提供发色团。在一实施方案中，基于组合物的重量，以约25%-约35%的量在组合物中提供发色团。

如本文所使用的，在蓝色、绿色和红色激光波长的每一个下吸收光线的组合物为可以吸收至少约10%的入射的工作波长光线的组合物。入射的工作波长为用于照射光折变组合物的激光光线的波长。在一些实施方案中，组合物可以吸收超过10%的入射的工作波长光线。在一实施方案中，组合物吸收至少约20%的入射的工作波长光线。在一实施方案中，组合物吸收至少约30%的入射的工作波长光线。在一实施方案中，组合物吸收至少约40%的入射的工作波长光线。在一实施方案中，组合物吸收至少约50%的入射的工作波长光线。在一实施方案中，组合物吸收至少约60%的入射的工作波长光线。

在一实施方案中，光折变组合物包含敏化剂，进行选择和设定，以使当用蓝色激光、绿色激光和红色激光中多于一种照射时光折变组合物为光折变的。在一实施方案中，敏化剂可以在吸收蓝色激光波长、绿色激光波长和红色激光波长的每一种下所发射的光线。敏化剂可以有助于吸收入射的激光光线并且在光折变组合物中产生电荷。在一实施方案中，与选择的发色团和聚合物结合的敏化剂将光折变组合物设定为在吸收蓝色激光波长、绿色激光波长和红色激光波长的每一种下的光线。

一种适合的敏化剂包括富勒烯。“富勒烯”为空心球体、椭圆体、管状或平面形式的碳分子以及其衍生物。球形富勒烯的一个实例为C₆₀。虽然富勒烯通常完全由碳分子组成，但富勒烯还可以为富勒烯衍生物，其包含其他的原子，例如一种或多种与富勒烯结合的取代基。在一实施方案中，敏化剂为选自C₆₀、C₇₀以及C₈₄的富勒烯，其各自可被任选地取代。在一实施方案中，富勒烯选自可溶性C₆₀衍生物[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸-甲酯、可溶性C₇₀衍生物[6,6]-苯基-C₇₁-丁酸-甲酯以及可溶性C₈₄衍生物[6,6]-苯基-C₈₅-丁酸-甲酯。富勒烯也可以为单壁的或多壁的碳纳米管的形式。单壁的或多壁的碳纳米管可以被一个或多个取代基任选地取代。优选地，富勒烯上的取代有助于改进富勒烯在用于溶解光折变组合物的溶剂中的溶解度。在一实施方案中，敏化剂选自任选取代的富勒烯、任选取代的酞菁、任选取代的二萘嵌苯、任选取代的卟啉以及任选取代的terrylene。

当包括在内时，光折变组合物中敏化剂的量可以变化。通常，包括足量的敏化剂，以提供具有对照射的工作波长光折变响应的组合物，然而该量也不要太大以致于降低组合物的透射比。例如，经常期望的是，光折变组合物具有至少约30%的透射比。而且，组合物中敏化剂太多可以导致相位分离。在一实施方案中，基于组合物的重量，以约0.01%-约10%的量在组合物中提供敏化剂。在一实施方案中，基于组合物的重量，以约0.05%-约5%的量在组合物中提供敏化剂。在一实施方案中，基于组合物的重量，以约0.1%-约10%的量在组合物中提供敏化剂。在一实施方案中，基于组合物的重量，以约0.05%-约5%的量在组合物中提供敏化剂。在一实施方案中，基于组合物的重量，以约0.1%-约2%的量在组合物中提供敏化剂。

在一些实施方案中，光折变组合物还包含塑化剂。任何商业的塑化剂，诸如邻苯二甲酸酯衍生物或低分子量空穴迁移化合物(例如，N-烷基咔唑或三苯胺衍生物，或者乙酰咔唑或三苯胺衍生物)可并入聚合物基质。含有电子受体基团的N-烷基咔唑或三苯胺衍生物为适合的塑化剂，其可以有助于光折变组合物变得更加稳定，因为塑化剂在一个化合物中包含N-烷基咔唑或三苯胺部分以及非线性光学部分。

塑化剂的其他非限制性实例包括乙基咔唑、4-(N,N-二苯基氨基)-苯基丙基乙酸酯、4-(N,N-二苯基氨基)-苯基甲氧基乙酸酯、N-(乙酰氧基丙基苯基)-N,N’,N’-三苯基-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺、N-(乙酰氧基丙基苯基)-N’-苯基-N,N’-二(4-甲基苯基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺以及N-(乙酰氧基丙基苯基)-N’-苯基-N,N’-二(4-丁氧基苯基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺。此类化合物可以单独地使用或在两种或多种可为单体的化合物的混合物中使用。而且，非聚合的单体可以为低分子量空穴迁移化合物，例如4-(N,N-二苯基氨基)-苯基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-[(甲基)乙酰氧基丙基苯基]-N,N’,N’-三苯基-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺、N-[(甲基)乙酰氧基丙基苯基]-N’-苯基-N,N’-二(4-甲基苯基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺以及N-[(甲基)乙酰氧基丙基苯基]-N’-苯基-N,N’-二(4-丁氧基苯基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺。此类单体可以单独地使用或在两种或多种单体的混合物中使用。

在一些实施方案中，塑化剂可选自通式(IXa)、(IXb)和/或(IXc)的N-烷基咔唑或三苯胺衍生物：

其中，通式(IXa)、(IXb)以及(IXc)中的R_a1、R_b1-R_b4以及R_c1-R_c3各自独立地选自氢、直链和支链的C₁-C₁₀烷基以及C₄-C₁₀芳基；p为0或1；通式(IXa)、(IXb)以及(IXc)中的Eacpt为-O或为由选自下列通式的结构所表示的：

其中通式(E-3)、(E-4)以及(E-6)中R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地选自氢、直链与支链的C₁-C₁₀烷基以及C₄-C₁₀芳基。

塑化剂其他的非限制性实例包括下列的结构：

有机光折变材料通常包括作为塑化剂的N-乙基咔唑(ECz)以控制材料的Tg，试图将其保持在室温附近。然而ECz的使用是成问题的，因为将其加工到装置内所要求的高温条件会导致它从组合物中升华出来，这还不利地改变了残留组分的比。当尝试按比例调节装置的尺寸以及尝试进行任何材料最优化工作时，这可能是成问题的。结果，在相同装置中甚至观察到光折变效率的很大变异，如通过4WM和2BC技术所测量的。因此，非常期望具有较高升华点的新型塑化剂。通过增加分子量可以提高升华点。此类塑化剂的一个实例为N-(1-己基)-咔唑。

另一个选择是使咔唑化合物成为二聚物。使用该选择时，不用稀释每单位体积的咔唑部分便可以增加分子量和升华点。例如，制备1,6-二-(9-咔唑基)己烷，因为其与乙基咔唑相比升华点高，并且与1,3-二-(9-咔唑基)丙烷、1,4-二-(9-咔唑基)丁烷、1,5-二-(9-咔唑基)戊烷和1,10-二-(9-咔唑基)癸烷相比熔点低。根据长山教授(Prof.Nagayama)(大阪大学)在2007年2月21日材料研讨会上的“全息存储应用&新型材料”、“全息存储应用&新型光折变的材料”，报道了在光折变组合物中的1,3-二-(9-咔唑基)丙烷。然而，它与1,6-二-(N-咔唑基)己烷相比具有比较非常高的熔点(185°C vs126°C)，并且它并入组合物显著地增加了它们的Tg。额外地，它的并入也增加了在加工温度时的粘度，导致了另一种不可避免的气泡缺陷的技术难题-二者都是不期望的特性。

用于增加组合物的平均分子量从而提高升华点的其他酯类包括2-(9-咔唑基)乙酸乙酯以及3-(9-咔唑基)丙酸2-(9-咔唑基)乙酯。用于增加组合物平均分子量另一化合物为酰胺，3-(9H-咔唑基-9-基)-N,N-二异丙基丙酰胺。

在一些实施方案中，光折变组合物包含提供光导(电荷迁移)能力和非线性光学能力的共聚物。光折变组合物也可根据需要包括其他组分，诸如敏化剂和/或塑化剂组分。一些实施方案提供了包含共聚物的光折变组合物。共聚物可包含：包括具有电荷迁移能力的第一部分的第一重复单元和包括具有非线性光学能力的第二部分的第二重复单元以及包括具有塑化能力的第三部分的第三重复单元。

另外，用于形成共聚物的不同类型单体的比可以广泛地变化。一些实施方案可提供的光折变组合物具有第一重复单元(例如具有电荷迁移能力的重复单元)与第二重复单元(例如具有非线性光学能力的重复单元)的重量比为约100:1-约0.5:1，优选约10:1-约1:1。当第一重复单元与第二重复单元的比小于0.5:1时，共聚物的电荷迁移能力可能是弱的，并且响应时间不理想地缓慢以致不能产生良好的光折变性。然而，即使在这种情况下，添加已述的具有非线性光学能力的低分子量组分能够增强光折变性。在另一方面，如果重量比大于100:1，共聚物自身的非线性光学能力是弱的，并且衍射效率趋于过低而不能产生良好的光折变性。然而，即使在这种情况下，添加已述的具有电荷迁移能力的低分子量组分能够增强光折变性。

在一些实施方案中，选择共聚物的分子量和玻璃化转变温度Tg以提供期望的物理特性。在一些实施方案中，尽管不是必需的，有价值的并且期望的是，通过标准聚合物加工技术(例如溶剂涂布、注射成型或挤出)，聚合物能够形成薄膜、涂层以及各种有形状的物体。

在一些实施方案中，聚合物具有约3,000-约500,000，优选约5,000-约100,000的重均分子量Mw。如本文所用的术语“重均分子量”意指通过如本领域中熟知的使用聚苯乙烯标准的GPC(凝胶渗透层析法)而测定的数值。在一些实施方案中，通过降低对塑化剂的依赖性可提供额外的优势。通过选择具有内在的适度Tg的共聚物并且通过使用趋于降低平均Tg的方法，可以将组合物所必需的塑化剂量限制为不超过约30%或25%，而且在一些实施方案中，不超过约20%。在一些实施方案中，可以被全色激光激活的光折变组合物可具有约100μm的厚度并且透射比在所有蓝色、绿色以及红色波长下高于约30%。

一实施方案提供了光折变组合物，其当受红色激光、绿色激光以及蓝色激光的两种或多种照射时为光折变的，其中光折变组合物包含含有第一重复单元的聚合物，该第一重复单元包含至少一种选自上文所定义的通式(Ia)、(Ib)以及(Ic)的部分。在一些实施方案中，聚合物还可包含第二重复单元，该第二重复单元包含至少一种选自通式(IIa)的部分。在一些实施方案中，聚合物还可包含第三重复单元，该第三重复单元包含至少一种选自通式(IXa)、(IXb)以及(IXc)的部分。在一实施方案中，光学装置包括本文所述的光折变的任一组合物。在一些实施方案中，光折变组合物还包含选自通式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)以及(VIII)的发色团。在一些实施方案中，光折变组合物还包含敏化剂。

在一实施方案中，光折变组合物具有吸收不同波长的光线的能力以及在不同波长下发射光线的能力。为了使光折变装置响应任何给定的激光波长，光折变组合物应具有在测量波长下的吸收和发射。入射光的吸收对初始化装置响应是必要的。透射是在目标波长、包括约400nm-约700nm处的光栅的即将读取所需要的。优选地，样品的透射为约20%-约90%。在一实施方案中，透射为约40%-约80%。在一实施方案中，透射为约40%-约60%。光折变装置可以用蓝色、绿色或红色激光而照射，并且用或不用PR装置适当测量透射的光线强度。在一实施方案中，当受蓝色激光、绿色激光以及红色激光的两种或多种照射时，组合物在100μm厚度处具有高于约20%的透射比。在一实施方案中，当受蓝色激光、绿色激光以及红色激光的两种或多种照射时，组合物在100μm厚度处具有高于约30%的透射比。在一实施方案中，当受蓝色激光、绿色激光以及红色激光的两种或多种照射时，组合物在100μm厚度处具有高于约40%的透射比。在一实施方案中，当受蓝色激光、绿色激光以及红色激光的两种或多种照射时，组合物在100μm厚度处具有高于约50%的透射比。

另一实施方案提供了调节光线的方法，其包括：提供包含聚合物、发色团以及敏化剂的光折变组合物(例如，本文所述的光折变组合物)，其中聚合物包含包括选自通式(Ia)、(Ib)以及(Ic)的部分的重复单元；以及用蓝色激光、绿色激光以及红色激光的两种或多种照射光折变组合物，从而调节组合物的光折变特性。在一实施方案中，调节光折变特性包括激活该光折变组合物。在一实施方案中，用蓝色激光、绿色激光以及红色激光照射光折变组合物。

许多当前可获得的光折变聚合物具有不良的相位稳定性并且在几天后会变得混浊。如果包含光折变聚合物的薄膜组合物表现出混浊性，即表现出不良的光折变特性。薄膜组合物的混浊性能由几个光折变组分之间的不相容性而造成。例如，含有电荷迁移能力组分与非线性光学能力组分的光折变组合物表现出混浊性，因为具有电荷迁移能力的组分通常为疏水的并且非极性的，而具有非线性光学能力的组分通常为亲水的并且极性的。结果是组合物的自然趋势为相位分离。

然而，本文所呈现的各种实施方案显示了非常好的相位稳定性并且甚至几个月后也没有观察到混浊性。本文所述的此类组合物保留了良好的光折变特性，因为组合物非常稳定并且很少表现出或没有相位分离。不受理论约束，稳定性很可能是由发色团结构和/或各种发色团的混合物而引起的。此外，基质聚合物系统可以为具有电荷迁移能力的组分与具有非线性光学能力的组分的共聚物。即，具有电荷迁移能力的组分与具有非线性光学能力的组分可以共存于一个聚合物链中，进一步减少了相位分离的程度或可能性。

而且，尽管加热通常会增加相位分离率，但本文所述的组合物的实施方案表现出良好的相位稳定性，即使在加热之后。对热加速试验而言，通常将样品加热至约40°C-约120°C的温度，优选约60°C-约80°C。几天之后、几周之后、有时候甚至6个月之后，发现加热的样品还是稳定的。良好的相位稳定性允许共聚物被进一步加工并且并入更多商业产品所用的光学装置应用。

在一些实施方案中，组合物设定为发射蓝色、绿色以及红色波长激光束。组合物透射比取决于光折变层厚度，从而通过控制包含光折变组合物的光折变层厚度，可以根据需要调整光线调节特征。当透射比低时，激光束可能无法穿透该层以形成光栅图像和信号。在另一方面，如果不存在吸收，则不能吸收激光能量以产生光栅信号。在一些实施方案中，透射比为约10%-约99.99%。在一实施方案中，透射比为约30%-约99.9%。在一实施方案中，透射比为约40%-约90%。测量线性透射比以确定光折变装置的吸收系数。为了测量，将光折变层暴露于带有垂直于层表面的入射路径的488nm、532nm以及633nm激光束。监测穿透光折变层之前和之后的光束强度并且样品的线性透射比如下给出：

T=I_透射/I_入射

本文所述的光折变组合物的许多优势之一为快速响应时间。更快的响应时间意指更快的光栅构建，这使光折变组合物能够用于更广泛的应用，诸如实时全息图应用。响应时间为当暴露于激光写入光束时，在光折变材料中构建衍射光栅所需要的时间。可如下文实施例部分所详述的，通过暂态四波混频(TFWM)实验来测量材料样品的响应时间。然后数据可用下列双指数函数拟合：

η(t)=sin²{η₀(1-a₁e^-t/J1-a₂e^-t/J2)}

并且a₁+a₂=1，其中η(t)为时间t处的衍射效率，η₀为稳状衍射效率，以及J₁和J₂为光栅构建时间。J₁和J₂的更小数值定义为响应时间。在一实施方案中，组合物当用红色激光、绿色激光以及蓝色激光的两种或多种照射时具有小于约5秒的响应时间。在一实施方案中，组合物当用红色激光、绿色激光以及蓝色激光的两种或多种照射时具有小于约3秒的响应时间。

此外，不使用高电场、诸如超过约100V/μm的电场(表达为偏压)，可以获得快速响应时间。对本文所述的样品而言，通常在不高于约100V/μm、包括约95V/μm-约50V/μm的偏压下，获得快速响应时间。在一实施方案中，使用约90V/μm-约60V/μm的电场获得响应时间。本文所述的光折变组合物的实施方案已表现出在每一可见光波长激光下的快速响应时间。优选的组合物的许多优势之一为当暴露于每一激光时保持的光稳定性。本文所述的各种样品提供了良好的光稳定性，即使在暴露于高功率激光很长时间之后。

许多优势的另一个为高衍射效率η。衍射效率定义为衍射光束强度与入射探测光束强度的比率，并且通过测量各个光束的强度而确定。本文所述的实施方案的各种样品提供了当受蓝色激光、绿色激光以及红色激光的两种或多种照射时至少约20%的衍射效率。在一实施方案中，本文所述的光折变组合物提供了当受蓝色激光、绿色激光以及红色激光的每一种照射时至少约20%的衍射效率。在一实施方案中，光折变组合物提供了当受蓝色激光、绿色激光以及红色激光的两种或多种照射时至少约25%的衍射效率。在一实施方案中，光折变组合物提供了当受蓝色激光、绿色激光以及红色激光的每一种照射时至少约25%的衍射效率。在一实施方案中，光折变组合物提供了当受蓝色激光、绿色激光以及红色激光的两种或多种照射时至少约30%的衍射效率。在一实施方案中，光折变组合物提供了当受蓝色激光、绿色激光以及红色激光的每一种照射时至少约30%的衍射效率。在一实施方案中，光折变组合物提供了当受蓝色激光、绿色激光以及红色激光的两种或多种照射时至少约40%的衍射效率。在一实施方案中，光折变组合物提供了当受蓝色激光、绿色激光以及红色激光的每一种照射时至少约40%的衍射效率。

现在通过下列实施例进一步描述实施方案，其意图例证本发明，而非意图以任何方式限制范围或基本原则。

合成与制备方法

制备方法1

(a)含有电荷迁移基团的单体

N-[丙烯酰氧基丙氧基苯基]-N,N’,N’-三苯基-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(TPD丙烯酸酯)单体购于日本Wako Chemical，并且具有下列的结构：

(b)含有非线性光学基团的单体

根据下列合成方案合成非线性光学前体单体5-[N-乙基-N-4-甲酰基苯基]氨基-戊基丙烯酸酯：

步骤I：室温下将乙酸溴戊酯(5ml，30mmol)、甲苯(25ml)、三乙胺(4.2ml，30mmol)以及N-乙基苯胺(4ml，30mmol)添加在一起。在120°C下加热混合物过夜。冷却下来后，旋转蒸发反应混合物以形成残留物。通过硅胶柱层析(显影溶剂：己烷/丙酮=9/1)纯化残留物。获得油状胺类化合物(产率：6.0g(80%))。

步骤II：在冰浴中冷却无水DMF(6ml，77.5mmol)。然后，逐滴添加POCl₃(2.3mL,24.5mmol)至冷却的无水DMF中，并且使混合物到达室温。由装有二氯乙烷的注射器通过橡胶隔片添加胺类化合物(5.8g,23.3mmol)。搅拌30分钟后，将反应混合物加热至90°C并且在氩气氛下进行反应过夜。过夜反应后，将反应混合物冷却并且倒入盐水中，用乙醚萃取。用碳酸钾溶液洗涤乙醚层并且在无水硫酸镁上干燥。除去硫酸镁后，去除溶剂并且通过硅胶层析(显影溶剂：己烷/乙酸乙酯=3/1)纯化残留物。获得醛类化合物(产率：4.2g(65%))。

步骤III：将醛类化合物(3.92g,14.1mmol)溶解于甲醇(20mL)。室温下将碳酸钾(400mg)与水(1mL)添加至溶液，并且搅拌溶液过夜。然后将溶液倒入盐水中并且通过乙醚萃取。乙醚层在无水硫酸镁上干燥。除去硫酸镁后，去除溶剂并且通过硅胶层析(显影溶剂：己烷/丙酮=1/1)纯化残留物。获得醛醇化合物(产率：3.2g(96%))。

步骤IV：将醛醇(5.8g,24.7mmol)溶解于无水THF(60mL)。将三乙胺(3.8mL,27.1mmol)添加至溶液并且通过冰浴冷却溶液。添加丙烯酰氯(2.1mL,26.5mmol)并且将溶液维持在0°C下20分钟。此后，使溶液升温至室温并且在室温下搅拌1小时，这时TLC指示醇化合物已经消失。将溶液倒入盐水中并且通过乙醚萃取。乙醚层在无水硫酸镁干燥。除去硫酸镁后，去除溶剂并且通过硅胶层析(显影溶剂：己烷/丙酮=1/1)纯化残留的丙烯酸酯化合物。化合物产率为5.38g(76%)并且化合物的纯度为99%(GC所测定)。

(c)非线性光学发色团7FDCST的合成

根据下列两步合成方案合成非线性光学前体7FDCST(7元环二氰基苯乙烯，4-高哌啶子基-2-氟亚苄基丙二腈)

50°C下搅拌2,4-二氟苯甲醛(25g,176mmol)、高哌啶(17.4g,176mmol)、碳酸锂(65g,880mmol)以及DMSO(625mL)的混合物16小时。将水(50mL)添加至反应混合物。用乙醚(100mL)萃取产物。除去乙醚后，通过硅胶柱层析，利用己烷-乙基乙酸酯(9:1)作为洗脱液，纯化粗制产物，并获得粗制中间体(22.6g)。将4-(二甲基氨基)吡啶(230mg)添加至4-高哌啶子基-2-氟苯甲醛(22.6g,102mmol)和丙二腈(10.1g,153mmol)的甲醇(323mL)溶液中。将反应混合物保持在室温并且通过过滤收集产物，通过从乙醇再结晶而纯化。化合物产率为18.1g(38%)。

(d)非线性发色团4-(氮杂环庚烷-1-基)苯甲腈(PMCN)的合成

根据下列合成方案合成非线性发色团4-(氮杂环庚烷-1-基)苯甲腈：

75°C下搅拌4-氟苯甲腈(4.5g,37mmol)、高哌啶(9g,90mmol)、碳酸钾(19g,137mmol)以及DMF(15mL)的混合物16小时。然后将水(50mL)添加至反应混合物。用乙醚(100mL)萃取产物。除去乙醚后，再结晶粗制产物并且获得白色晶体。化合物产率为4.3g(58%)。

(e)非线性光学发色团3-(4-(氮杂环庚烷-1-基)苯基)丙烯酸甲酯(PMAc)的合成

根据下列合成方案合成非线性光学发色团3-(4-(氮杂环庚烷-1-基)苯基)丙烯酸甲酯：

在250mL双颈烧瓶中，添加无水亚甲基氯(60mL)和4-(氮杂环庚烷-1-基)苯甲醛(4.06g,20mmol)。然后，在氮气下，在-10°C，添加2-溴乙酸甲酯(7.04g,46mmol)，然后添加三乙胺(10.1g,100mmol)和三氯甲硅烷(5.41g,40mmol)。在-10°C下搅拌混合物8小时，然后逐渐将其升温至室温过夜。通过饱和NaHCO₃水溶液和水来淬火反应混合物。用乙醚萃取产物并且通过盐水洗涤，在MgSO₄上干燥。将粗制产物由柱纯化。化合物产率为2.48g(48%)。

(f)敏化剂

敏化剂C₆₀衍生物[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲基酯(PCBM,99%,AmericanDye Source Inc.)和C₇₀衍生物[6,6]-苯基-C₇₁-丁酸甲基酯(99%,同分异构体的混合物，Aldrich)均可商购，并且如购买验收时原样使用。

(f)塑化剂

N-乙基咔唑可从Aldrich商购并且在再结晶后使用。

制备方法2

通过AIBN自由基引发聚合而制备TPD丙烯酸酯/发色团型10:1共聚物

如实施例1中所述那样而制备，将电荷迁移单体N-[(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基]-N,N’,N’-三苯基-(1,1’-联苯基)-4,4’-而胺(TPD丙烯酸酯)(43.34g)和非线性光学前体单体5-[N-乙基-N-4-甲酰基苯基]氨基-戊基丙烯酸酯(4.35g)放入三颈烧瓶中。在添加甲苯(400mL)并且通过氩气净化1小时后，将偶氮异丁腈(118mg)添加至溶液。然后将溶液加热至65°C，同时继续用氩气净化。

在聚合18小时后，用甲苯将聚合物溶液稀释。将聚合物从溶液中沉淀出来并且将其添加至甲醇，收集由此得到的聚合物沉淀并且在二乙醚和甲醇中洗涤。收集白色的聚合物粉末并且干燥。聚合物的产率为66%。

通过凝胶渗透层析法，利用聚苯乙烯标准，测量重均分子量和数均分子量。结果为Mn=10,600，Mw=17,100，产生1.61的多分散性。

合成

N-(1-己基)-咔唑的合成：

根据Bull.Korean Chem.Soc,26(1),77中所报道的程序的小修改形式合成N-(1-己基)-咔唑。在0°C、Ar气氛下，将咔唑(20g,120mmol)的40mLDMF和15mL吡啶(以辅助溶解)的悬浮液添加至NaH(5.76g,144mmol)的80mL DMF悬浮液。去除冰浴，并且在环境温度下搅拌悬浮液1.5小时。然后，再次将悬浮液冷却至0°C，这时逐滴添加1-溴己烷(23.7g,144mmol)的20mL DMF溶液。0°C下再搅拌溶液20分钟。环境温度下搅拌溶液1小时，然后在50°C下搅拌溶液1小时，然后在环境温度下搅拌过夜。如参考文献中所述的那样进行后处理(work-up)，并且额外地通过从乙醇中两次结晶而纯化并获得为白色针状结晶固体。产率=19g(63%)。m.p=62.5-64.1°C。

2-(9-咔唑基)乙酸乙酯的合成

在90°C下搅拌N-咔唑乙醇(4.92g,23.3mmol)和乙酸酐(11g,109mmol)2小时，这时将反应混合物冷却至室温并且将其添加至含有冰冷的水和二氯甲烷的混合物的分液漏斗。用冰冷的NH₄OH水溶液洗涤有机相，然后用盐水洗涤有机相。然后，用Na₂SO₄干燥有机相，并且将其蒸干。用作为固定相的硅胶和作为流动相的25%的己烷的二氯甲烷溶液来柱纯化粗制材料。获得4.25g透明无色的油，其从乙醇中再结晶以产生针状晶体。产率=3.6g(61%)。m.p.73.0-74.5°C。¹H-NMR(400MHz,1,1,2,2-四氯乙烷):δ=8.08(d;J=7.7Hz;2H),7.50-7.40(m;4H),7.24(t;J=7.7Hz;2H),4.52(t;2H),4.43(t;2H),1.92(t;3H)。

1,6-二-(9-咔唑基)己烷的合成

根据J.Chem.Mater.,2001,11,2790-2800中详述的程序制备1,6-二-(9-咔唑基)己烷。其从乙醇结晶两次以产生白色絮状晶体。产率=7.5g(63%).m.p.124-126°C。

3-(9-咔唑基)-N,N-二乙基丙酰胺的合成

将咔唑丙酸(800mg,3.35mmol)、二乙胺(246mg,3.37mmol)、二环己基碳二亚胺(690mg,3.35mmol)以及二乙基氨基吡啶(163mg,1.34mmol)溶解于10mL的二氯甲烷中，并且在室温下搅拌2小时。添加一些己烷以进一步使盐沉淀，盐被滤出并且丢弃。通过硅胶层析，利用二氯甲烷作为流动相纯化滤液。重新获得无色的油。产率=900mg(91%)。¹H-NMR(400MHz,1,1,2,2-四氯乙烷):δ=8.08(d;J=7.7Hz;2H),7.46(d;J=4.0Hz;4H),7.25-7.18(m;2H),4.66(t,2H),3.31(q;2H),3.03(q;2H),2.77(t;2H),1.03(t;3H),0.96(t;3H)。

3-(9-咔唑基)丙酸2-(9-咔唑基)乙酯的合成：

将咔唑丙酸(600mg,2.51mmol)、咔唑乙醇(530mg,2.51mmol)、二环己基碳二亚胺(517mg,2.51mmol)以及二乙基氨基吡啶(122mg,1.00mmol)溶解于12mL的二氯甲烷中，并且在室温下搅拌2小时。添加一些己烷以进一步使盐沉淀，盐被滤出并且丢弃。通过硅胶层析，利用12%的己烷的二氯甲烷溶液作为流动相纯化滤液。产物进一步从乙醇中再结晶以产生白色絮状结晶固体。产率=680mg(63%)。¹H-NMR(400MHz,1,1,2,2-四氯乙烷):δ=8.05(d;J=7.7Hz;4H),7.39(m;4H),7.22(m;8H),4.39(t;2H),4.34(s;4H),2.66(m;2H).m.p.163-165°C。

PDCN1发色团的合成

在50ml具有隔片以及氩气进出和出口(使用2个针头)的RB烧瓶中，将4-氟酞腈(5.2g,30mmol)的DMF(25ml)溶液与六亚甲基亚胺(6.0ml,60mmol)搅拌过夜。通过LCMS和/或NMR监测将硝基化合物完全转化为氨基所需产物的反应进程。利用TLC的监测未使技术人员见到未反应的硝基化合物。因此，由于与从产物中分离起始原料有关的难度，所以使用利用LCMS和/或NMR的监测。并不通过柱或通过再结晶进行分离。当反应结束时，其以DCM(200ml)溶液的形式转移到分液漏斗，并且用水洗涤3次。通过无水Na₂SO₄干燥有机层并且在真空中除去溶剂。通过约2英寸直径的柱中2英寸的硅胶层过滤进行纯化。从EtOH中再结晶产生了乳白色针状物(4.39g,65%)。¹H-NMR(CDCl₃,400MHz):7.49(d,5.5Hz),6.91(d,1.5Hz),6.80(dd,J₁,=5.5,J₂=1.5Hz),3.49(m,4H),1.80(m,4H),1.56(m,4H)。

久洛尼定-CHO的合成

0°C下，将无水DCM(5ml)和无水DMF(2.5ml)、POCL₃(3.6ml,40mmol)逐滴添加至久洛尼定(Julolidine)溶液。稍后，使反应升温至室温并且通过TLC监测。1小时后，逐份添加热水(100ml)并且将反应混合物在水浴(大约80°C)保持搅拌1小时。冷却后，用乙酸乙酯(2×100ml)萃取产物。用水洗涤有机层直到有机层的深蓝色消失为止。通过无水Na₂SO₄干燥产物并且在真空中除去溶剂以产生凝固的绿色油性产物。¹HNMR(CDC1₃,400MHz):9.58(s,CHO),7.27(s,2H),3.27(m,4H),2.74(m,4H),1.94(m,4H)。

久洛尼定肟的合成：向久洛尼定醛(2.4g,12mmol)的MeOH(20ml)溶液添加盐酸羟胺(630mg,9mmol)和CH₃COOK(2.4g,12mmol)的水(20ml)溶液。将反应混合物在约60°C加热2小时，然后使其冷却。通过过滤分离橙褐色固体、用水洗涤并且干燥(1.31g,100%)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):8.8(bs,OH),7.97(s,1H),7.00(s,2H),3.20(m,4H),2.73(m,4H),1.94(m,4H)。

久洛尼定-CN的合成：

向洛尼定肟(1.30g,6mmol)的CHCl₃(20ml)溶液一次添加(CF₃CO)₂O(1.0ml)，并且在60°C下将反应混合物保持搅拌20分钟。通过TLC监测反应。冷却后，添加水并且用NaHCO₃中和。用DCM萃取产物并且用水洗涤有机层。在无水NaSO₄上干燥后，真空中除去溶剂以产生980mg的白色粉末(82%)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):7.00(s,2H),3.22(m,4H),2.68(m,4H),1.91(m,4H).C₁₃H₁₄N₂,MW-198.12。

实施例

实施例1-光折变组合物的制备

制备光折变组合物测试样品。如以上制备方法中所述那样而制备的组合物的组分如下：

为制备该组合物，将以上所列的组分溶解于二氯甲烷并且搅拌，然后在60°C下使用滤过的玻璃注射器将其滴在玻璃板上。然后将由此得到的复合物加热至60°C持续5分钟，然后抽真空5分钟。然后将组合物加热至150°C持续5分钟，然后抽真空30秒。然后压碎复合物并且将其切成块。

取走该块的小部分并且将其夹在由105μm垫片隔开的氧化铟锡(ITO)涂覆的玻璃板之间，以形成单独的样品。

测量1：衍射效率

通过四波混频实验，分别在488nm(例如蓝色)、532nm(例如绿色)、以及633nm(例如红色)处测量衍射效率。利用在空气中产生20.5度的角度的两束写入光束，使用与相对于样品法线产生60度的角度的写入光的二等分线，完成稳态的以及暂态的四波混频实验。

对四波混频实验而言，在样品中使用两束具有0.2W/cm²等强度的s偏振写入光束；光斑直径为600μm。相对于与表面法线最接近的写入光束相反传播的1.7mW/cm²的p偏振光束被用于探测衍射光栅；样品中探测光束的光斑直径为500μm。监测衍射的和透射的探测光束强度以确定衍射效率。衍射效率定义为η。

测量2：上升时间(响应时间)

通过用s偏振写入光束和p偏振探测光束在488nm或532nm以及633nm处的四波混频实验，利用与测量1中所述的那些相似的程序，将衍射效率测量为外加场的函数。两束写入光束的二等分线与样品法线之间的角度为60度，并且可调整写入光束之间的角度以在材料中提供2.5μm的光栅间距(约20度)。写入光束具有相等的0.45mW/cm²的光学功率，导致在反射损失修正后在聚合物上为1.5mW的总光学功率。使光束对准约500μm的光斑。探针的光学功率为100μW。如下所述进行光栅构建时间的测量：将电场(V/μm)施加于样品，并且用两束写入光束与探测光束照亮样品。然后，记录衍射光束的演变。将上升时间或响应时间估算为达到e^-1的稳态衍射效率所需要的时间。

测量3：透射比

对于测量而言，用激光束照射光折变层，该激光束具有垂直于层表面的入射路径。组合物的厚度为100μm。监测穿过光折变层之前和穿过光折变层之后的光束强度，并且样品的线性透射比由下式给出：

T=I_透射/I_入射

表1-由实施例1所获得的性能

实施例2-光折变组合物的制备

除了使用不同的组合物组分之外，以如实施例1相似的方式，制备光折变组合物测试样品。用于实施例2的组合物组分如下：

表2-由实施例2所获得的性能

实施例3-光折变组合物的制备

除了使用不同的组合物组分之外，以如实施例1相似的方式，制备光折变的组合物测试样品。用于实施例3的组合物组分如下：

表3-由实施例3所获得的性能

在一实施方案中，光折变组合物包含四种或多种不同的组分，例如包括：主体聚合物(其可充当电荷迁移聚合物)；塑化剂(其可以降低组合物的玻璃化转变温度(Tg)并且还给予所得组合物的相位稳定性)；敏化剂，其可以有助于入射激光的吸收，产生电荷；以及非线性或电光学的发色团，其可以有助于折射率调节，这反过来转化为光强度调节，形成光栅。在一实施方案中，光折变组合物包括约49.9%的主体聚合物、约20%的塑化剂、约0.1%的敏化剂、以及约30%的非线性发色团。

在一实施方案中，光折变装置制造涉及两个步骤。第一个步骤涉及块制备，其中将本文所述组分连同溶剂一起在玻璃容器中混合并且搅拌直到小瓶内所有的内含物完全溶解为止。然后，将小瓶的内含物转移到在55°C预先加热的玻璃板上，并且使溶剂完全蒸发，留下固体块。然后，通过将所得块置于预先加热(150°C)的导电氧化物涂覆的载玻片(衬底)上，将由该块融化。将已知厚度的玻璃珠垫片置于衬底上，并且将第二个衬底置于含有块的衬底之上并且按好以完成PR装置制造。

在装置上进行四波混频实验，其中将具有相同波长的两束激光以产生衍射光栅的角度合并在样品中，并且从相反方向将第三束激光引入到前面的两束光中。在光探测器上收集通过前两束激光光束的干涉而形成的光栅处由第三光束的衍射所产生的信号束。

本文所述的发明的实施方案具有快速上升时间的优势，该快速上升时间被定义为衍射信号或效率达到所获得的全部衍射信号或效率的1/e所需要的时间。上升时间确定了形成光栅最快要多久或光折变装置中可以存储信息或图像最快要多久。例如，为了以视频速率记录图像或写入图像，上升时间需要低到30ms。

本文所提出的实施方案显示了非常良好的相位稳定性，即使在几个月之后。本文所述的组合物的实施方案保持了良好的光折变特性，因为组合物非常稳定并且很少表现出或没有相位分离。组合物中相位稳定性可以归因于发色团与敏化剂及聚合物的良好可混合性。

下列的组分可用于以下的实施例中：

PCBM为{6}-l-(3-(甲氧基羰基)丙基)-{5}-l-苯基-[6,6]-C61。

实施例4

将包含49.9%的TPD共聚物、30%的如下所示的PR发色团4-(氮杂环庚烷-1-基)酞腈、20%的9-乙基咔唑以及0.1%的通常被称为{C61}-PCBM的{6}-l-(3-(甲氧基羰基)丙基)-{5}-l-苯基-[6,6]-C61的光折变组合物混合在二氯甲烷中。

4-(氮杂环庚烷-1-基)酞腈

为制备光折变组合物，将以上所列的组分溶解于二氯甲烷中并且搅拌，然后利用配备有0.2μm PTFE过滤器的玻璃注射器在55°C下将其滴在玻璃板上，在55°C持续5分钟，然后将其保持在真空下5分钟。然后将组合物在150°C加热5分钟，然后进行抽真空30秒。然后将组合物压碎并且切成块。

利用蓝色激光，根据实施例1中概述的程序，测量响应时间与透射比。所获得的性能如下：

实施例4	488nm处	457nm处
			响应时间：	70V/μm下为0.050(s)	70V/μm下为0.048(s)
透射比	57%	56%

实施例5

除了使用下列材料，以与实施例4相同的方式进行实施例5：包含49.9%的TPD共聚物、40%的如上所示的PR发色团4-(氮杂环庚烷-1-基)酞腈、15%的9-乙基咔唑以及0.1%的通常被称为{C61}-PCBM的{6}-l-(3-(甲氧基羰基)丙基)-{5}-l-苯基-[6,6]-C61的光折变组合物。

实施例5	488nm处
		响应时间：	70V/μm下为0.036(s)
透射比	56%

实施例6

除了使用下列材料，以与实施例4相同的方式进行实施例6：包含49.9%的TPD共聚物、45%的如上所示的PR发色团4-(氮杂环庚烷-1-基)酞腈、5%的9-乙基咔唑以及0.1%的通常被称为{C61}-PCBM的{6}-l-(3-(甲氧基羰基)丙基)-{5}-l-苯基-[6,6]-C61的光折变组合物。

实施例6

488nm处

响应时间：	70V/μm下为0.020(s)
		透射比	56%

实施例7

除了使用下列材料，以与实施例4中相同的方式进行实施例7：包含49.9%的TPD共聚物、50%的如上所示的PR发色团4-(氮杂环庚烷-1-基)酞腈、0%的9-乙基咔唑以及0.1%的通常被称为{C61}-PCBM的{6}-l-(3-(甲氧基碳基)丙基)-{5}-l-苯基-[6,6]-C61的光折变组合物。

实施例7	488nm处
		响应时间：	70V/μm下为0.032(s)
透射比	54%

实施例8

除了使用下列材料，以与实施例4中相同的方式进行实施例8：包含49.9%的TPD共聚物、30%的如下所示的PR发色团1-(3-甲基-4-硝基苯基)氮杂环庚烷、20%的9-乙基咔唑以及0.1%的通常被称为{C61}-PCBM的{6}-l-(3-(甲氧基羰基)丙基)-{5}-l-苯基-[6,6]-C61的光折变组合物。

1-(3-甲基-4-硝基苯基)氮杂环庚烷

实施例8	488nm处
		响应时间：	70V/μm下为0.046(s)
透射比	44%

实施例9

除了使用下列材料，以与实施例4中相同的方式进行实施例9：包含49.9%的TPD共聚物、30%的如下所示的PR发色团1,2,3,5,6,7-六氢吡啶并[3,2,1-ij]喹啉-9-甲腈、20%的9-乙基咔唑以及0.1%的通常被称为{C61}-PCBM的{6}-l-(3-(甲氧基羰基)丙基)-{5}-l-苯基-[6,6]-C61的光折变组合物。

实施例9	488nm处
		响应时间：	70V/μm下为0.160(s)
透射比	67%

实施例10

除了使用下列材料，以与实施例4中相同的方式进行实施例10：包含49.9%的如下所示的DiCN-TPD共聚物、30%的如下所示的PR发色团1,2,3,5,6,7-六氢吡啶并[3,2,1-ij]喹啉-9-甲醛、20%的9-乙基咔唑以及0.1%的通常被称为{C61}-PCBM的{6}-l-(3-(甲氧基羰基)丙基)-{5}-l-苯基-[6,6]-C61的光折变组合物。

实施例10	488nm处
		响应时间：	70V/μm下为0.136(s)
透射比	57%

实施例11

除了使用下列材料，以与实施例4相同的方式进行实施例11：包含49.9%的如上所示的DiCN-TPD共聚物、30%的如下所示的PR发色团3-(氮杂环庚烷-1-基)酞腈、20%的9-乙基咔唑以及0.1%的通常被称为{C61}-PCBM的{6}-l-(3-(甲氧基羰基)丙基)-{5}-l-苯基-[6,6]-C61的光折变组合物。

3-(氮杂环庚烷-1-基)酞腈

实施例11	488nm处
		响应时间：	70V/μm下为0.080(s)
透射比	60%

实施例12

除了使用不同的组合物组分，以与实施例1相同的方式获得光折变组合物。组合物中没有敏化剂。组合物的组分如下：

表4-由实施例12所获得的性能

如实施例12所示，在488nm和532nm处观察到衍射效率。在633nm激光束下没有观察到光栅构建能力。组合物在所有三个波长下都表现有透射比，在红色激光波长下具有最高的透射比。

实施例13

除了使用不同的组合物组分，以与实施例1相似的方式制备光折变组合物测试样品。用于实施例13的组合物的组分如下：

表5-由实施例13所获得的性能

如实施例13中所示，在488nm、532nm以及633nm激光束下观察到衍射效率。组合物(含有PCBM)在所有三个波长下都表现有透射比，在红色激光波长下具有最高的透射比。

实施例14

除了没有敏化剂存在，以与实施例13相同的方式制备光折变组合物。组合物的组分如下：

表6-由实施例14所获得的性能

实施例14	488nm处	532nm处	633nm处
				初始衍射效率：	<0.2%	无信号	无信号
响应时间：	N/A	N/A	N/A
				透射比	86%	86%	88%

如实施例14所示，组合物在所有三个波长的光线下都表现有透射比。当受488nm激光束照射时观察到微弱的衍射效率。如实施例13所示，初始衍射效率随着敏化剂的存在而增加。

比较例1

除了使用不同的组合物组分，以与实施例1相同的方式获得光折变组合物。组合物的组分如下：

表7-由比较例1所获得的性能

如该比较例所示，其为现有技术已知的组合物，利用488nm激光束没有观察到光栅形成能力。而当受532nm绿色激光束照射时观察到良好的衍射效率，如与以上实施例1-3比较，组合物在所有三个波长的激光光线下没有表现出良好的特性。

比较例2

除了使用下列材料，以与实施例4相同的方式进行比较例2：包含49.9%的如上所示的DiCN-TPD共聚物、30%的如下所示的PR发色团2-(4-氮杂环庚烷-1-基)-2-氟亚苄基)丙二腈以及20%的9-乙基咔唑的光折变组合物。

2-(4-(氮杂环庚烷-1-基)-2-氟亚苄基)丙二睛

比较例2	488nm处
		响应时间：	无信号
透射比	1%

为现有技术所述的该比较数据所示，观察不到光栅形成能力，因为组合物对于488nm激光束而言太暗了。

本文提及的所有参考文献和专利以整体形势并入本文。尽管依据某些优选实施方案描述了前述发明，但考虑到本文公开内容，在没有背离发明范围的情况下，其他实施方案对本领域中技术人员而言将变得显而易见。因此，所有此类修改和变化都意图属于本发明的范围，如所附权利要求所定义的。

Claims

1.包含聚合物和发色团的组合物，其中所述聚合物包含重复单元，所述重复单元包括至少一种选自下列通式(Ia)、(Ib)以及(Ic)的部分：

其中通式(Ia)、(Ib)以及(Ic)中每一Q独立地表示具有1-10个碳原子的亚烷基或具有1-10个碳原子的杂亚烷基，通式(Ia)、(Ib)以及(Ic)中Ra₁-Ra₈、Rb₁-Rb₂₇以及Rc₁-Rc₁₄各自独立地选自氢、C₁-C₁₀烷基以及C₄-C₁₀芳基，其中所述C₁-C₁₀烷基可为直链的或支链的，

其中发色团包含通式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的结构：

其中通式(III)中R_x和R_y与它们所连接的氮一起形成环状C₄-C₉环，或通式(III)中R_x和R_y各自独立地选自C₁-C₆烷基或C₄-C₁₀芳基，其中通式(III)中R_g1-R_g4各自独立地选自氢或CN，并且通式(III)中R_g1-R_g4至少一个为CN；

其中通式(IV)中R_x和R_y与它们所连接的氮一起形成环状C₄-C₉环，或通式(IV)中R_x和R_y各自独立地选自C₁-C₆烷基或C₄-C₁₀芳基，并且通式(IV)中R_g5为C₁-C₆烷基；

其中通式(V)中R_x和R_y与它们所连接的氮一起形成环状C₄-C₉环，或通式(V)中R_x和R_y各自独立地选自C₁-C₆烷基或C₄-C₁₀芳基，通式(V)中R_g6选自CN或COOR，其中通式(V)中R为氢或C₁-C₆烷基；

其中通式(VI)中R_g7选自CN、CHO或COOR，其中通式(VI)中R为氢或C₁-C₆烷基；

其中通式(VII)中的n为0或1，通式(VII)中R_g8和R_g9各自独立地选自氢、氟或CN，通式(VII)中R_g10和R_g11各自独立地选自氢、甲基、甲氧基或氟，通式(VII)中R_g12为含有1-5个氧原子的C₁-C₁₀氧化烯基或者为C₁-C₁₀烷基，并且通式(VII)中R_g8-R_g12至少两个不是氢；

其中通式(VIII)中R_g13选自氢或氟，并且通式(VIII)中R_g14为C₁-C₆烷基或含有1-5个氧原子的C₁-C₁₀氧化烯基。

2.如权利要求1所述的组合物，其还包含敏化剂。

3.如权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中所述聚合物还包含第二重复单元，所述第二重复单元包括下列通式(IIa)所表示的部分：

其中，通式(IIa)中Q与通式(Ia)、(Ib)以及(Ic)的Q无关，通式(IIa)中Q表示具有1-10个碳原子的亚烷基或具有1-10个碳原子的杂亚烷基；通式(IIa)中R₁选自氢、直链C₁-C₁₀烷基、支链C₁-C₁₀烷基以及C₄-C₁₀芳基；通式(IIa)中G为π-共轭基团；以及通式(IIa)中Eacpt为电子受体基团。

4.如权利要求2-3中任一项所述的组合物，其中敏化剂包括富勒烯。

5.如权利要求4所述的组合物，其中所述富勒烯选自任选取代的C₆₀、任选取代的C₇₀、任选取代的C₈₄、任选取代的单壁碳纳米管，以及任选取代的多壁碳纳米管。

6.如权利要求5所述的组合物，其中所述富勒烯选自[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸-甲酯、[6,6]-苯基-C₇₁-丁酸-甲酯以及[6,6]-苯基-C₈₅-丁酸-甲酯。

7.如权利要求2-3中任一项所述的组合物，其中所述敏化剂选自任选取代的酞菁、任选取代的二萘嵌苯、任选取代的卟啉以及任选取代的terrylene。

8.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其还包含敏化剂的组合，其中所述敏化剂的组合选自任选取代的富勒烯、任选取代的酞菁、任选取代的二萘嵌苯、任选取代的卟啉以及任选取代的terrylenes。

9.如权利要求2-8中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含的敏化剂的量为约0.01%-约5%重量比。

10.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含塑化剂。

11.如权利要求10所述的组合物，其中所述塑化剂选自N-烷基咔唑衍生物和三苯胺衍生物。

12.如权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中将所述组合物设定为当受到至少由具有可见光谱中第一波长的第一激光和具有可见光谱中第二波长的第二激光照射时为光折变的，其中所述第一波长与所述第二波长不同，并且其中所述第一激光和所述第二激光选自蓝色激光、绿色激光以及红色激光。

13.如权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中当通过蓝色激光、绿色激光以及红色激光的两种或多种照射时，组合物在100μm厚度处具有高于约30%的透射比。

14.如权利要求12-13中任一项所述的组合物，其中用所述第一激光和所述第二激光照射时，所述组合物具有约25%或更高的衍射效率。

15.如权利要求12-14中任一项所述的组合物，其中所述组合物当用具有可见光谱中第三波长的第三激光照射时为光折变的，使所述第三束激光具有与所述第一激光和所述第二激光不同的波长，其中所述第三激光选自蓝色激光、绿色激光以及红色激光，并且其中所述组合物当用所述第一、第二以及第三激光照射时具有约25%或更高的衍射效率。

16.如权利要求12-14中任一项所述的组合物，其中所述蓝色激光具有约488nm的波长，所述绿色激光具有约532nm的波长，以及所述红色激光具有约633nm的波长。

17.如权利要求12-14中任一项所述的组合物，其中所述蓝色激光具有约457nm的波长，所述绿色激光具有约532nm的波长，以及所述红色激光具有约633nm的波长。

18.光学装置，其包含权利要求1-17中任一项所述的组合物。

19.调节光线的方法，其包括以下步骤：

提供包含聚合物和发色团的光折变组合物，其中所述聚合物包含重复单元，所述重复单元包括选自下列通式(Ia)、(Ib)以及(Ic)的部分：

其中通式(Ia)、(Ib)以及(Ic)中每一Q独立地表示具有1-10个碳原子的亚烷基或具有1-10个碳原子的杂亚烷基，(Ia)、(Ib)以及(Ic)中Ra₁-Ra₈、Rb₁-Rb₂₇以及Rc₁-Rc₁₄各自独立地选自氢、C₁-C₁₀烷基以及C₄-C₁₀芳基，其中所述C₁-C₁₀烷基可为直链的或支链的；

其中共同选择所述聚合物和发色团以将所述组合物设定为当由第一激光和第二激光照射时为光折变的，其中所述第一激光具有与所述第二激光波长不同的波长，并且其中所述第一和第二激光选自蓝色激光、绿色激光以及红色激光；以及

用蓝色激光、绿色激光以及红色激光的两种或多种照射所述光折变组合物，从而调节所述组合物的光折变特性。

20.用于调节光线的方法，其包括以下步骤：

提供权利要求1-17中任一项所述的组合物；以及

用蓝色激光、绿色激光以及红色激光的两种或多种照射所述组合物，从而调节所述组合物的光折变特性。