JP3973964B2 - フォトリフラクティブ材料およびその製造方法、ならびに、それを用いたホログラム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電界でフォトリフラクティブ効果を示すフォトリフラクティブ材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトリフラクティブ効果とは、可視光レーザを照射するとポッケルス効果によって、物質の屈折率が変化することである。具体的には、例えば、２本のコヒーレントなレーザ光をクロスさせて試料媒体に照射するとクロスしたビームは、互いに干渉して、試料媒体内に周期的な干渉縞を形成する。この干渉縞では、明・暗所が交互に交差しており、明所では、媒体が光励起されて電荷キャリアが生成する。この電荷キャリアのうち、再結合を逃れた電荷キャリアは、試料媒体に印加された外部電場によって明所からドリフト移動し、暗所でトラップされる。これにより、試料媒体中には、周期的な電荷密度の分布が生じる。そして、この周期的な電荷密度の分布は、ポッケルス効果を介して試料媒体中に屈折率の周期的な変化を誘起する。
【０００３】
この、フォトリフラクティブ効果を用いることで、位相共役や、歪曲した媒体からのイメージング、実時間ホログラフィー、超多重ホログラム記録、光増幅、光ニューラルネットワークを含む非線形光情報処理、パターン認識、光リミッティング、高密度光データの記憶等への応用が期待されている。従って、上記フォトリフラクティブ効果を有するフォトリフラクティブ材料が求められている。
【０００４】
従来は、フォトリフラクティブ材料として、チタン酸バリウム等の無機結晶材料が用いられていたが、結晶成長が困難であり、加工性に乏しいという問題点があった。
【０００５】
そこで、近年、結晶材料の作製が容易なことや加工性に富んだフォトリフラクティブ材料として、有機ポリマー（有機高分子化合物）を用いたフォトリフラクティブ材料の開発が盛んになっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機ポリマーをフォトリフラクティブ材料として用いるためには、ポリマーを配向制御する必要があり、このために、外部電場を印加する必要がある。この外部電場を印加するために必要な電圧は、約５０〜１００Ｖ／μｍであり、１００μｍの膜厚では数ｋＶの高圧となるため、実用化が困難となっている。
【０００７】
上記の問題点を解決する有機ポリマーを用いたフォトリフラクティブ材料としては、具体的には、例えば、特開平１１−３８４５７号公報に記載されている有機フォトリフラクティブ材料が挙げられる。
【０００８】
上記公報に開示の有機フォトリフラクティブ材料は、有機フォトリフラクティブ材料中に液晶分子を分散させてなる構成であり、これにより、外部電圧を下げるようになっている。
【０００９】
しかし、上記公報の構成でも、外部電圧をかける必要がある。
【００１０】
また、外部電圧をかけなくてもよい、すなわち、外部電場を印加して分子を配向する必要がないフォトリフラクティブ材料としては、以下に示す公報が挙げられる。
【００１１】
具体的には、例えば、特開平１１−３１１８１５号公報に開示のフォトリフラクティブ材料は、有機ポリマーと無機ポリマーとからなるフォトリフラクティブ材料である構成である。
【００１２】
しかしながら、上記公報の構成では、外部電圧を印加することなく、フォトリフラクティブ効果を発生させることが可能であるが、ポーリングによる電場を印加する必要があり、その際、高電圧を必要とするため、実用化が困難である。
【００１３】
また、特開平１０−２１３８２５号公報では、直径が０．５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のクラスター状物質からなる非線形光学材料を含有する有機フォトリフラクティブ材料の構成が開示されている。
【００１４】
しかしながら、上記公報の構成では、得られる有機フォトリフラクティブ材料の回折効率および利得係数は、非常に低いために、実用化が困難であるという問題点がある。
【００１５】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、無電界で、高い回折効率および高い利得係数を得ることができる（高い有機フォトリフラクティブ効果を示す）有機フォトリフラクティブ材料およびその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明のフォトリフラクティブ材料、上記の課題を解決するために、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を含んでなるフォトリフラクティブ材料であって、上記フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、上記増感剤の含有量が３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内であり、かつ、上記非線形光学色素の含有量が２０〜５０重量％の範囲内であることを特徴としている。
【００１７】
上記の構成によれば、増感剤の含有量を、フォトリフラクティブ材料に対して、３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内とし、かつ、非線形光学色素の含有量を２０〜５０重量％の範囲内としている。上記増感剤を添加することにより、この増感剤と電荷輸送剤と電荷発生剤とが電荷移動錯体を形成して、分子配向の制御なしでフォトリフラクティブ効果を引き起こすのに必要な空間電場を形成することができる。
【００１８】
上記増感剤の含有量が３重量％以下であると、回折効率が低く、利得係数もほとんど観測されないために、無電界で動作する有機フォトリフラクティブ材料として用いることができない。また、上記増感剤の含有量が３０重量％よりも大きいと、光の吸収が大きいので、光の透過度が顕著に落ち込むため、現実的ではない。
【００１９】
また、上記非線形光学色素の含有量が、２０重量％よりも少ないと、フォトリフラクティブ効果に必要な回折効率や利得係数が得られないため好ましくない。一方、上記非線形光学色素の含有量が、５０重量％よりも多いと、他の成分（電荷発生・電荷輸送剤、増感剤、および、可塑剤）との量比にアンバランスが生じて、システムの設計に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２０】
従って、フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、上記増感剤の含有量を３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内とし、かつ、非線形光学色素の含有量を２０〜５０重量％の範囲内とすることにより、無電界で、従来と比べて非常に大きな、回折効率および／または利得係数を得ることができるフォトリフラクティブ材料を提供することができる。
【００２１】
また、本発明にかかるフォトリフラクティブ材料は、さらに、上記電荷発生剤と電荷輸送剤とが光導電性ポリマーであることがより好ましい。
【００２２】
本発明にかかるフォトリフラクティブ材料は、上記可塑剤がフタル酸ベンジルブチルであることがより好ましい。
【００２３】
可塑剤として、フタル酸ベンジルブチルを用いることにより、分子分散性を向上させることができ、従来と比べて、高い回折効率および／または高い利得係数を得られるとともに、エネルギー移動速度および格子形成時間を短くすることができる。
【００２４】
本発明にかかるフォトリフラクティブ材料の製造方法は、上記の課題を解決するために、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を溶媒に溶解させる溶解工程と、上記溶媒を除去する除去工程とを含むフォトリフラクティブ材料の製造方法であって、上記溶解工程では、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤の合計量に対して、増感剤が３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内となり、かつ、上記非線形光学色素が２０〜５０重量％の範囲内となるように添加することを特徴としている。
【００２５】
上記の構成によれば、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤の合計量に対して、増感剤の添加量が３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内となり、上記非線形光学色素が２０〜５０重量％の範囲内となるように添加することにより、従来と比べて、無電界でも、十分なフォトリフラクティブ効果が得られるフォトリフラクティブ材料を製造することができる。また、上記電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を溶媒させた後、上記溶媒を除去することにより、フォトリフラクティブ材料を得ることができるので、簡単にフォトリフラクティブ材料を製造することができる。特に、外部電場およびポーリングによる電場を印加することなく、フォトリフラクティブ材料を製造することができるので、より一層簡単に製造することができる。また、外部電場を印加する必要がないのでフォトリフラクティブ材料の厚さを厚くすることが可能となる。さらに、無電界で作動できるので、この材料を光デバイスに組み込むときには好適となる。
【００２６】
本発明にかかるホログラムは、上記フォトリフラクティブ材料を用いてなることを特徴としている。
【００２７】
上記の構成によれば、無電界で作動させることができるホログラムを提供することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について図１ないし図９に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００２９】
本実施の形態にかかる有機フォトリフラクティブ材料は、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を含んでなるフォトリフラクティブ材料であって、上記フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、上記増感剤の含有量が３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内であり、かつ、上記非線形光学色素の含有量が２０〜５０重量％の範囲内である構成である。
【００３０】
上記電荷発生剤は、光を照射することにより、正電荷を発生させることができるものであれば、特に限定されるものではない。上記電荷発生剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、トリフェニルアミン類等が挙げられる。上記電荷発生剤は、単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００３１】
上記電荷輸送剤とは、上記電荷発生剤によって、発生した電子を輸送することができるものであれば、特に限定されるものではない。上記電荷輸送剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）等が挙げられる。上記電荷輸送剤は、単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００３２】
本実施の形態では、これら上記電荷発生剤と電荷輸送剤との両方を兼ねる、電荷発生・電荷輸送剤を用いている。
【００３３】
上記電荷発生・電荷輸送剤としては、具体的には、光導電性ポリマーである、ビニルポリマーおよび付加縮合ポリマー等が挙げられる。光導電性ポリマーであることにより、電荷を発生させやすく、かつ、電荷を輸送し易い。上記ビニルポリマーとしては、例えば、化学式（１）および化学式（２）に示す化合物等が挙げられる。また、上記付加縮合ポリマーとしては、例えば、化学式（３）に示す化合物等が挙げられる。上記例示の電荷発生・電荷輸送剤のうち、ガラス転移点が低い点で、上記化学式（１）のＲがＲ1である、ポリ（２−（９−カルバゾイル）エチルメタクリレート）（ＰＣＺＥＭＡ）がより好ましい。また、上記電荷発生・電荷輸送剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。また、この電荷発生・電荷輸送剤と上記電荷発生剤および／または電荷輸送剤とを併用してもよい。
【００３４】
【化１】
【００３５】
（ただし、Ｒは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれかを表す）
【００３６】
【化２】
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
（ただし、Ｙは、上記Ｒ1を表す）
【００４１】
【化６】
【００４２】
（ただし、Ｚは、Ｒ4、Ｒ5のいずれかを表す）
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記電荷発生剤および電荷輸送剤、または、電荷発生・電荷輸送剤の含有量（添加量）としては、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、２０〜５０重量％の範囲内がより好ましく、３０〜４０重量％の範囲内がさらに好ましく、３０〜４０重量％の範囲内が特に好ましい。上記含有量が、２０重量％よりも少ないと、発生した電荷の移動が非常に遅くなる。一方、上記含有量が、５０重量％よりも多いと、他の成分（非線形光学色素、増感剤、および、可塑剤）との量比にアンバランスが生じて、システムの設計に悪影響を及ぼす場合がある。なお、上記「システムの設計」とは、フォトリフラクティブ材料の設計を表す。
【００４６】
また、上記電荷発生・輸送剤として、酸化電位の低い化合物、具体的には、例えば、トリフェニルアミン類等を用いることにより、応答速度を向上させることができる。
【００４７】
上記非線形光学色素とは、２次の非線形光学特性を示すドナーアクセプター型分子、すなわち、電場によって屈折率が変化する材料（２次非線形光学材料）のことである。上記非線形光学色素としては、具体的には、例えば、化学式（４）に示す、２，５−ジメチル−４−（ｐ−ニトロフェニルアゾ）アニソール（ＤＭＮＰＡＡ）；４−アミノ−４´−ニトロアゾベンゼン（ＡＮＡＢ）；化学式（５）に示す、ｓ−（−）−１−（４−ニトロフェニル）−２−ピロリジン−メタノール（ＮＰＰ）；化学式（６）に示す、４−（ジエチルアミノ）−（Ｅ）−β−ニトロスチレン（ＤＥＡＮＳＴ）；化学式（７）に示す、（ジエチルアミノ）ベンツアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；化学式（８）で示される化合物（ＰＤＣＳＴ）、化学式（９）で示される化合物（ＡＯＤＣＳＴ）、化学式（１０）で示される化合物（７−ＤＣＳＴ）、化学式（１１）で示される化合物（ＴＤＤＣＳＴ）、化学式（１２）で示される化合物（ＤＣＤＨＦ−６）等のアミノシアノスチレン類；等が挙げられる。上記例示のうち、６３２．８ｎｍでの吸収の低さの点から、ｓ−（−）−１−（４−ニトロフェニル）−２−ピロリジン−メタノール（以下、ＮＰＰと称する）がより好ましい。また、上記非線形光学色素は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても良い。
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】
【化１１】
【００５１】
【化１２】
【００５２】
【化１３】
【００５３】
【化１４】
【００５４】
【化１５】
【００５５】
【化１６】
【００５６】
【化１７】
【００５７】
上記非線形光学色素の含有量（添加量）としては、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、２０〜５０重量％の範囲内がより好ましく、２０〜４０重量％の範囲内がさらに好ましく、２５〜４０重量％の範囲内が特に好ましく、２５〜３０重量％の範囲内が最も好ましい。上記含有量が、２０重量％よりも少ないと、フォトリフラクティブ効果に必要な回折効率や利得係数が得られない場合がある。一方、上記含有量が、５０重量％よりも多いと、他の成分（電荷発生・電荷輸送剤、増感剤、および、可塑剤）との量比にアンバランスが生じて、システムの設計に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５８】
上記可塑剤は、得られるフォトリフラクティブ材料のガラス転移点を下げるため、および、フォトリフラクティブ性を向上させるために添加される。上記可塑剤としては、具体的には、例えば、化学式（１３）に示す、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）等が挙げられる。上記例示の可塑剤のうち、ガラス転移点を効率的に下げることができる点で、リン酸トリクレシル（以下、ＴＣＰと称する）がより好ましい。また、回折応答速度や、エネルギー移動応答速度を向上するには、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）を用いることが好ましい。上記可塑剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
【化１８】
【００６０】
上記可塑剤の含有量（添加量）としては、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、１０〜５０重量％の範囲内がより好ましく、２０〜４０重量％の範囲内がさらに好ましく、３０〜４０重量％の範囲内が特に好ましい。上記含有量が、１０重量％よりも少ないと、十分なガラス転移点の低下が起こらない場合がある。一方、上記含有量が、５０重量％よりも多いと、他の成分（非線形光学色素、増感剤、および、可塑剤）との量比にアンバランスが生じて、システムの設計に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６１】
上記増感剤は、電子受容体であり、無電界でのフォトリフラクティブ性を高めるために添加する。上記増感剤を添加することにより、この増感剤と電荷輸送剤と電荷発生剤とが電荷移動錯体を形成して、分子配向の制御なしでフォトリフラクティブ効果を引き起こすのに必要な空間電場を形成することができる。
【００６２】
上記増感剤としては、具体的には、例えば、化学式（１４）に示す、（２，４，７−トリニトロ−９−フルレニィリデン）マロニトリル（ＴＮＦ−ＤＭ）；化学式（１５）に示す、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）；化学式（１６）に示す、フラーレンＣ60；化学式（１７）に示す、テトラシアノベンゼン（ＴＣＢＮ）；化学式（１８）に示す、テトラシアノキノジノメタン（ＴＣＮＱ）等が挙げられる。上記例示の増感剤のうち、ホストマトリックスに対する溶解性の点で、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン（以下、ＴＮＦと称する）がより好ましい。上記可塑剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
【化１９】
【００６４】
【化２０】
【００６５】
【化２１】
【００６６】
【化２２】
【００６７】
【化２３】
【００６８】
上記増感剤の含有量としては、フォトリフラクティブ材料１００重量部に対して、３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内がより好ましく、５〜３０重量％の範囲内がさらに好ましく、５〜２０重量％の範囲内が特に好ましく、５〜１０重量％の範囲内が最も好ましい。
【００６９】
上記増感剤の含有量が、３重量％以下であると、無電界でのフォトリフラクティブ性が低いので好ましくない。一方、上記含有量が３０重量％よりも多いと、電荷輸送剤、電荷発生剤および増感剤（または、電荷発生・電荷輸送剤および増感剤）からなる電荷移動錯体の濃度が高くなり光の吸収の増大を招来するため、システムの設計上好ましくない。また、上記増感剤の含有量が３０重量％よりも大きいと、光の吸収が大きいので、光の透過度が顕著に落ち込むため、現実的ではない。
【００７０】
本実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料では、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、上記増感剤の含有量が３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内であり、かつ、上記非線形光学色素の含有量が２０〜５０重量％の範囲内である。より好ましくは、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、増感剤の含有量を５〜２０重量％の範囲内とし、かつ、非線形光学色素の含有量を２０〜５０重量％の範囲内とすることである。さらに好ましくは、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、増感剤の含有量を５〜１０重量％の範囲内とし、かつ、非線形光学色素の含有量を２５〜３０重量％の範囲内とすることである。
【００７１】
上記増感剤および非線形光学色素を上記範囲内の割合で含有させる（添加する）ことにより、従来と比べて、無電界でも、十分なフォトリフラクティブ性を得ることができる、すなわち、無電界でも、十分な、回折効率および利得係数を得ることができる。
【００７２】
なお、フォトリフラクティブ材料が、上記電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤（または、電荷発生・電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤）で構成されている場合、上記各成分の合計量は、１００重量％である。従って、上記合計量が１００重量％となるように、各成分を配合すればよい。具体的には、フォトリフラクティブ材料が、電荷発生・電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤で構成されている場合、各成分の重量比は、電荷発生・電荷輸送剤：非線形光学色素：可塑剤：増感剤＝２０〜５０：２０〜５０：１０〜５０：３〜３０の範囲内、より好ましくは３０〜４０：２０〜５０：２０〜４０：５〜２０の範囲内、最も好ましくは３０〜３５：２５〜３０：３０〜４０：５〜１０の範囲内（ただし、増感剤は、全体（フォトリフラクティブ材料）の、３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内を占め、非線形光学色素は、全体の、２０〜５０重量％の範囲内を占める）となるように各成分を配合することが好ましい。上記各成分を上記範囲内の重量比とすることにより、無電界でも、十分なフォトリフラクティブ性を得ることができる、すなわち、無電界でも十分な、回折効率および／または利得係数を得ることができる。
【００７３】
また、本実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料は、上記成分の他に、フォトリフラクティブ性を損なわせない範囲内で他の成分を含有（添加）していてもよい。上記他の成分としては、具体的には、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤等が挙げられる。上記他の成分を含有させる場合にも、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、増感剤の含有量は３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内であり、非線形光学色素の含有量は２０〜５０重量％の範囲内を占めるものとする。
【００７４】
本実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料の製造方法は、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を溶媒に溶解させる溶解工程と、上記溶媒を除去する除去工程とを含むフォトリフラクティブ材料の製造方法であって、上記溶解工程では、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤の合計量に対して、増感剤が３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内となり、かつ、上記非線形光学色素が２０〜５０重量％の範囲内となるように添加する方法である。
【００７５】
上記溶解工程では、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を所定の割合にて溶媒に溶解する。この溶媒としては、非プロトン性極性溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、化学式（１９）に示す、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルホルムアミド等が好適に使用される。また、溶解温度としては、室温程度であればよい。また、必要に応じて、溶液を攪拌してもよい。この溶液を攪拌する場合には、スタラーチップ攪拌で、０．５〜２回転／秒程度で攪拌すればよい。
【００７６】
【化２４】
【００７７】
上記除去工程では、溶媒を除去する。溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属等の基盤上に溶液を滴下させ、この金属に熱をかける（加熱する）ことにより溶媒を除去すればよい。この加熱温度としては、用いる溶媒の種類や、フォトリフラクティブ材料を構成する各成分にもよるが、溶媒を除去することができる温度であればよい。
【００７８】
上記製造方法によって、得られたフォトリフラクティブ材料は、例えば、ビデオ画像のような動画の記録・再生、実時間ホログラム、光の波面や位相のマニュピレーション、パターン認識、光増幅、非線形光情報処理、超多重ホログラム記録、高密度光データ記録、光相関システム、光コンピュータ等への利用が可能である。
【００７９】
以上のように、本実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料は、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を含んでなる有機フォトリフラクティブ材料であって、上記フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、上記増感剤の含有量が３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内であり、かつ、上記非線形光学色素の含有量が２０〜５０重量％の範囲内である。
【００８０】
上記増感剤の含有量が３重量％以下であると、回折効率が低く、利得係数もほとんど観測されないために、有機フォトリフラクティブ材料として用いることができない。また、上記増感剤の含有量が３０重量％よりも大きいと、光の吸収が大きいので、光の透過度が顕著に落ち込むため、現実的ではない。また、上記非線形光学色素の含有量が、２０重量％よりも少ないと、フォトリフラクティブ効果に必要な回折効率や利得係数が得られないため好ましくない。一方、上記非線形光学色素の含有量が、５０重量％よりも多いと、他の成分（電荷発生・電荷輸送剤、増感剤、および、可塑剤）との量比にアンバランスが生じて、システムの設計に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８１】
従って、上記増感剤の含有量を３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内とし、上記非線形光学色素の含有量を２０〜５０重量％の範囲内とすることにより、無電界で、従来と比べて非常に大きな、回折効率および／または利得係数を得ることができるフォトリフラクティブ材料を提供することができる。
【００８２】
また、本実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料の製造方法は、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を溶媒に溶解させる溶解工程と、上記溶媒を除去する除去工程とを含むフォトリフラクティブ材料の製造方法であって、上記溶解工程では、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤の合計量に対して、増感剤が３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内となり、かつ、上記非線形光学色素が２０〜５０重量％の範囲内となるように添加する方法である。
【００８３】
従って、増感剤の添加量を３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内とし、かつ、上記非線形光学色素の添加量を２０〜５０重量％の範囲内とすることにより、従来と比べて、無電界でも、十分なフォトリフラクティブ効果を得ることができる。また、上記電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を溶媒させた後、上記溶媒を除去することにより、フォトリフラクティブ材料を得ることができるので、従来と比べて、簡単にフォトリフラクティブ材料を製造することができる。特に、外部電場およびポーリングによる電場を印加することなく、フォトリフラクティブ材料を製造することができるので、より一層簡単に製造することができる。また、有機材料のみから構成されているので、材料設計の自由度が高く、この材料を光デバイスの中に組み込むときには好適である。
【００８４】
なお、本実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料は、有機ポリマーからなる非線形光学色素を含んでなるフォトリフラクティブ材料であって、増感剤を含むとともに、上記フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、上記増感剤の含有量が３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内であり、かつ、上記非線形光学材料の含有量が２０〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００８５】
また、本実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料は、上記可塑剤がフタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）である構成がより好ましい。
【００８６】
また、本実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料は、無電界で動作させることが可能である。しかし、電場を印加して動作させることも可能である。この場合には、フォトリフラクティブ材料に電極を取り付ければよい。以下に、具体的な、製造方法について説明する。
【００８７】
上記製造方法において、除去工程の際に、透明導電酸化膜であるＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）電極の上に、上記溶液を滴下させることにより、フォトリフラクティブ材料を積層する。そして、十分な量のフォトリフラクティブ材料が積層したら、片側にフッ素樹脂テープによるスペーサを貼り付けたＩＴＯ電極を、フォトリフラクティブ材料を挟むようにして、先のＩＴＯ電極の対向する位置に貼り付ける。これにより、電界を印加することができるフォトリフラクティブ材料を製造することができる。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、本実施例のフォトリフラクティブ材料は、外部電場を印加することができるように、フォトリフラクティブ材料の両側に透明電極を取り付けている構成について説明する。しかしながら、本発明のフォトリフラクティブ材料は、無電界でも動作可能であるため、電極を取り付けなくても良い。
【００８９】
ここで、回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）の測定方法について説明する。
【００９０】
回折効率（％）の測定は、図１に示すように、４光波混合測定装置を用いて測定した。測定には、６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザを用いた。
【００９１】
フォトリフラクティブ効果によって生じる回折効率（％）、すなわち、屈折率変化の大きさΔｎは、ブラッグ回折の強度測定（回折効率測定）から評価することができる。これは、書き込み光により屈折率格子を生じたフォトリフラクティブ材料にブラッグ条件で低出力のプローブ光を入射させて、屈折率格子により回折する光の強度を測定することによって、その回折効率を測定することができる。ここでは、規格化回折効率（Normalized diffraction efficiency）ηnormについて示し、次式（１）により評価する。
【００９２】
【数１】
【００９３】
ここで、Idiffracted,:屈折率格子による回折光の強度Itransmitted,:透過光強度を示す。ηnormは、厚い媒体中でのクーゲルニックの結合波理論（Kogelnik's coupled wave理論）によって屈折率変化の大きさΔｎと関連づけることができる。そして、ηnormと屈折率変化の大きさΔｎを近似的に1つの式で表すことができ、ηnormからΔｎを評価することができる。なお、上記回折光の強度は、ベンチメーター（アジレント社製；３４４０１型デジタルマルチメーター）を用い、上記透過光強度は、ベンチメーター（アジレント社製；３４４０１型デジタルマルチメーター）を用いた。
【００９４】
利得係数（ｃｍ-1）の測定は、図２に示すように、２光波混合法を用いて測定した。
【００９５】
フォトリフラクティブ効果によって生じた屈折率格子は２本の可干渉性光による干渉縞とΨ（0<Ψ≦π/2）だけの位相シフト（理想的にはΨ＝π/２）を生じる。このことは、フォトリフラクティブ効果と他の屈折率変調現象を区別する重要な因子であり、位相シフトした屈折率格子の形成によって、一方の光からもう一方の光へエネルギー移動が起こり、媒体の後方において２本の光が等しい強度だけ非対称的な変化を起こす。このエネルギー移動に対する物理量を表す利得係数Γは以下に示す式（２）または式（３）により評価される。
【００９６】
【数２】
【００９７】
【数３】
【００９８】
ここで、ｄ:サンプル厚、γ0＝IA t （IB≠0）/IA t（IB＝0）、β＝IB/IA、It A，It B :書き込み光の透過強度を示す。
【００９９】
なお、２本の書き込み光は、図３に示すように、２本の書き込み光の角度が１８．９°となるように、試料に照射する。また、２本の書き込み光は、試料面に垂直な線を中心として、この中心線から等しい角度で照射される。なお、従来の書き込み光と試料との相対的な配置は、図４に示すように、試料面に垂直な線に対して垂直にはなっていない。
【０１００】
〔実施例１〕
（電荷発生・電荷輸送剤の合成）
ホストポリマー（電荷発生・電荷輸送剤）となるポリ（２−（９−カルバゾイル）エチルメタクリレート）（以下、ＰＣＺＥＭＡと称する）を次の手順で合成した。
【０１０１】
まず、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール（9H-carbazole-9-ethanol）２５ｇ（０．１２ｍｏｌ）、塩化水素の捕捉剤であるトリエチルアミン１６．８ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）及び重合禁止剤としてヒドロキノン（１２０ｍｇ）を溶解させたジクロロメタンの混合溶液（２００ｍｌ）を氷水で冷却（０℃）し、撹拌しながらメタクリル酸クロリド１２．１ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加えたジクロロメタン溶液(４０ｍｌ)を滴下した。その溶液を０℃で２時間、その後、常温（２５℃）で４．５時間反応させた。
【０１０２】
この溶液を飽和炭酸ナトリウム水溶液（１回）及び食塩水（３回）で分液漏斗を用いて洗浄した後、塩化カルシウム１０ｇ（脱水剤）を入れ、１５時間、冷蔵保存した。
【０１０３】
その溶液をろ過して塩化カルシウムを除去した後、エバポレーターを用いてジクロロメタンを除去すると、やや褐色の固体が残った。それをヘキサン：アセトン＝５：１の混合溶液に溶解させ、さらに不純物を取り除いた後、冷却することによって再結晶を行った。その結果、白色結晶のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−カルバゾール（N-（2-hydroxyethyl）-carbazole；以下、ＥＴＣＺＭＡと称する）を得た。上記ＥＴＣＺＭＡの収率は１２％であり、ＥＴＣＺＭＡの融点は８３．７℃であった。
【０１０４】
さらに、上記ＥＴＣＺＭＡ２．９２ｇ（０．０１ｍｏｌ）をアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．４６ｇ（モノマーに対して０．１５ｍｏｌ％）を開始剤、１−メチル−２−ピロリドン（1-methyl-2-pyroridone；ＮＭＰ）５ｍｌを重合溶媒として、５５℃で１４時間、窒素雰囲気下で重合を行うことにより、ＰＣＺＥＭＡを得た。得られたＰＣＺＥＭＡの収率は、７６％であり、ガラス転移点は１２５．２℃であった。反応経路を図５に示す。なお、ガラス転移点は、ＭＤＳＣ（ＴＡ Instruments社製；２９２０型ＤＳＣ）を用いて測定した。
（フォトリフラクティブ材料の製造）
電荷発生剤として上記ＰＣＺＥＭＡ、非線形光学色素として上記ＮＰＰ（アルドリッチ社製）、可塑剤として上記ＴＣＰ（東京化成工業社製）、増感剤として上記ＴＮＦ（東京化成工業社製）を、重量比が３５：３０：３０：５の割合で混合させ、それに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を上記混合物０．３ｇに対して３ｍｌの割合で加えた。そして、常温でスタラーチップを用いて、０．５〜２回転／秒の割合で攪拌することにより、上記混合物を溶解した。
【０１０５】
次に、電極部を菱形に加工した、厚さが０．７〜１．１μｍ、大きさが３０×３０ｍｍの上記ＩＴＯ盤を２枚作製して、一方のＩＴＯ盤には、フッ素樹脂テープである厚さが８０μｍのスペーサを貼り付けた。
【０１０６】
そして、スペーサを取り付けていない上記ＩＴＯ盤に溶液を滴下し、上記溶液に、ホットプレートにより２００℃の熱をかけることにより、溶媒を除去した。この溶液を滴下して、溶媒を除去する操作を数回繰り返すことにより、厚さ１００μｍ前後のフォトリフラクティブ材料層を形成した。そして、２枚のＩＴＯ盤でこのフォトリフラクティブ材料を挟むように、もう一方のＩＴＯ盤をフォトリフラクティブに取り付けた。このとき、フッ素樹脂テープがフォトリフラクティブ材料に接するようにＩＴＯ盤を取り付けた。以上のようにして、本実施例にかかるフォトリフラクティブ材料を製造した。
【０１０７】
そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
〔実施例２〕
上記ＰＣＺＥＭＡ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を３５：２０：４０：５の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
〔実施例３〕
上記ＰＣＺＥＭＡ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を３３：２０：４０：７の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
〔比較例１〕
上記ＰＣＺＥＭＡ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を３８：３０：３０：２の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表１に示す。
【０１１１】
〔比較例２〕
上記ＰＣＺＥＭＡ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を３７：２０：４０：３の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
〔比較例３〕
上記ＰＣＺＥＭＡ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を３５：１０：５０：５の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
そして、上記実施例１〜３および比較例１〜３で、得られた回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）をグラフ化すると、図６および図７になった。
【０１１５】
また、上記ＰＣＺＥＭＡの重量比が５重量部％である、実施例１，２および比較例３の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）をグラフ化すると、図８および図９になった。
【０１１６】
〔実施例４〕
上記ＰＣＺＥＭＡの代わりに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）（アルドリッチ社製）を用いて、上記ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を３５：３０：３０：５の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表２に示す。
【０１１７】
〔実施例５〕
上記ＰＣＺＥＭＡの代わりに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）（アルドリッチ社製）を用いて、上記ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を３５：２０：４０：５の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表２に示す。
【０１１８】
〔実施例６〕
上記ＰＣＺＥＭＡの代わりに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）（アルドリッチ社製）を用いて、上記ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を２０：４０：３５：５の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表２に示す。
【０１１９】
〔実施例７〕
上記ＰＣＺＥＭＡの代わりに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）（アルドリッチ社製）を用いて、上記ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を４０：２５：３０：５の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表２に示す。
【０１２０】
〔実施例８〕
上記ＰＣＺＥＭＡの代わりに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）（アルドリッチ社製）を用いて、上記ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を２５：２５：４５：５の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表２に示す。
【０１２１】
〔比較例４〕
上記ＰＣＺＥＭＡの代わりに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）（アルドリッチ社製）を用いて、上記ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を２０：４０：３７：３の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
〔実施例９〕
上記リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）の代わりにフタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）を用いて、上記ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＢＢＰ、ＴＮＦの重量比を３５：２０：４０：５の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）、利得係数（ｃｍ-1）、格子形成時間およびエネルギー移動時間を測定した。結果を表３に示す。なお、実施例５（ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比が３５：２０：４０：５）のフォトリフラクティブ材料についても、上記格子形成時間およびエネルギー移動時間を測定し、その結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
上記実施例９より、可塑剤をＴＣＰからＢＢＰに代えることにより、分子分散性が向上して、ガラス転移点が低下したため、格子形成時間およびエネルギー移動時間が速くなったと考えられる。
【０１２６】
以上の結果より、増感剤を、フォトリフラクティブ材料に対して、３重量％を超えて、より好ましくは５重量％以上含有させ、かつ、非線形光学色素を２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上含有させることにより、高い回折効率および／または高い利得係数が得られることがわかる。
（書き込み光の角度に対する格子間隔およびエネルギー移動応答速度の変化）
〔実施例１０〕
実施例５（ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比が３５：２０：４０：５）のフォトリフラクティブ材料を用いて、書き込み光の角度を変化させたときの、格子間隔およびエネルギー移動時間の変化を調べた。その結果を表４に示す。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
実施例１０の結果より、書き込み光の角度が大きくなると、周期的な干渉縞の間隔（格子間隔）が狭くなり、電荷キャリアの移動距離が短くなり、エネルギー移動に要する時間を短くすることができる。すなわち、応答時間を速くすることができる。
（書き込み光強度を変化させたときのエネルギー移動応答速度の変化）
〔実施例１１〕
実施例５（ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比が３５：２０：４０：５）のフォトリフラクティブ材料を用いて、書き込み光強度を変化させたときの、利得係数およびエネルギー移動時間の変化を調べた。その結果を表５に示す。
【０１２９】
【表５】
【０１３０】
〔実施例１２〕
実施例２（ＰＣＺＥＭＡ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比が３５：２０：４０：５）のフォトリフラクティブ材料を用いて、書き込み光強度を変化させたときの、利得係数およびエネルギー移動時間の変化を調べた。その結果を表６に示す。
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
実施例１１および実施例１２の結果より、書き込み光強度が減少することにより、電荷キャリア生成効率が低下して、電荷密度の低下が起こり、利得係数の低下およびエネルギー移動時間の増大をもたらす。
（ホログラム画像記録）
〔実施例１３〕
実施例９（ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＢＢＰ、ＴＮＦの重量比が３５：２０：４０：５）のフォトリフラクティブ材料を用いて、ホログラムを作製した。
【０１３３】
ホログラム画像の書き込み工程としては、具体的には、先ず、上記図１に示すような、回折効率測定用の４光波混合法の装置を用いて、書き込み光の１つを、ビームエクスパンダーで拡げて、書き込みたい透過型画像に照射する。そして、透過してきた光を再びレンズを用いて焦点を絞り、フォトリフラクティブ材料上で、もう一方の書き込み光とクロスさせて干渉縞を作製することにより、ホログラム画像の書き込みを行う。以上のようにして、ホログラムを作製した。
【０１３４】
ホログラム画像の読み出し工程としては、具体的には、２本の書き込み光をシャッターで遮断して、上記ホログラム画像書き込み工程で書き込んだポイント（干渉縞の書き込まれた場所）に、読み出し用のプローブ光を入射させ、出てきた回折光をスクリーン（図１に示す、５０％ビームスプリッターの一方）に投影して、上記書き込んだホログラム画像を読み出した。その結果、良好な画像が読み出された。
【０１３５】
〔実施例１４〕
実施例１３でホログラム画像の書き込みを行った後、フォトリフラクティブ材料を回転させて、上記フォトリフラクティブ材料の別の場所に別のホログラム画像の書き込みを行った。以上のようにして、ホログラムを作製した。なお、上記フォトリフラクティブ材料は、レーザ光に対して垂直な方向、具体的には、図１に示す回折効率測定用の４光波混合法の装置の、各部材の設置平面に対して垂直となる方向を回転軸として、回転させた。
【０１３６】
そして、上記フォトリフラクティブ材料を、それぞれの画像を書き込んだ回転角度に戻した後に、上記書き込んだそれぞれのホログラム画像を上記実施例１３と同様にして読み出した。その結果、それぞれの角度で良好な画像が読み出された。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明のフォトリフラクティブ材料は、以上のように、増感剤の含有量が、上記フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内であり、かつ、上記非線形光学色素の含有量を２０〜５０重量％の範囲内である構成である。
【０１３８】
それゆえ、上記増感剤の含有量を３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内とし、かつ、上記非線形光学色素の含有量を２０〜５０重量％の範囲内とすることにより、無電界で、従来と比べて非常に大きな回折効率および／または利得係数を得ることができるフォトリフラクティブ材料を提供することができるという効果を奏する。
【０１３９】
また、本発明にかかるフォトリフラクティブ材料は、さらに、上記電荷発生剤と電荷輸送剤とが光導電性ポリマーであることがより好ましい。
【０１４０】
本発明にかかるフォトリフラクティブ材料は、上記可塑剤がフタル酸ベンジルブチルであることがより好ましい。
【０１４１】
それゆえ、可塑剤として、フタル酸ベンジルブチルを用いることにより、分子分散性を向上させることができ、従来と比べて、高い回折効率および／または高い利得係数を得られるとともに、エネルギー移動速度および格子形成時間を短くすることができるという効果を奏する。
【０１４２】
本発明にかかるフォトリフラクティブ材料の製造方法は、以上のように、溶解工程では、増感剤を、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤の合計量に対して、３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内となるように添加する構成である。
【０１４３】
それゆえ、増感剤の添加量を３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内とすることにより、従来と比べて、無電界でも、十分なフォトリフラクティブ効果が得られるフォトリフラクティブ材料を製造することができるという効果を奏する。
【０１４４】
本発明にかかるホログラムは、上記フォトリフラクティブ材料を用いてなる構成である。
【０１４５】
それゆえ、無電界で作動させることができるホログラムを提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の回折効率を測定するための４光波混合法を説明する正面図である。
【図２】本発明の利得係数を測定するための２光波混合法を説明する正面図である。
【図３】本発明にかかる２光波混合法の書き込み光と試料との相対的な配置を表す正面図である。
【図４】従来の２光波混合法の書き込み光と試料との相対的な配置を表す正面図である。
【図５】実施例１におけるＰＣＺＥＭＡの反応経路を示す図面である。
【図６】上記実施例１〜３および比較例１〜３の回折効率を表したグラフである。
【図７】上記実施例１〜３および比較例１〜３の利得係数を表したグラフである。
【図８】実施例１，２および比較例３の回折効率を表したグラフである。
【図９】実施例１，２および比較例３の利得係数を表したグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電界でフォトリフラクティブ効果を示すフォトリフラクティブ材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトリフラクティブ効果とは、可視光レーザを照射するとポッケルス効果によって、物質の屈折率が変化することである。具体的には、例えば、２本のコヒーレントなレーザ光をクロスさせて試料媒体に照射するとクロスしたビームは、互いに干渉して、試料媒体内に周期的な干渉縞を形成する。この干渉縞では、明・暗所が交互に交差しており、明所では、媒体が光励起されて電荷キャリアが生成する。この電荷キャリアのうち、再結合を逃れた電荷キャリアは、試料媒体に印加された外部電場によって明所からドリフト移動し、暗所でトラップされる。これにより、試料媒体中には、周期的な電荷密度の分布が生じる。そして、この周期的な電荷密度の分布は、ポッケルス効果を介して試料媒体中に屈折率の周期的な変化を誘起する。
【０００３】
この、フォトリフラクティブ効果を用いることで、位相共役や、歪曲した媒体からのイメージング、実時間ホログラフィー、超多重ホログラム記録、光増幅、光ニューラルネットワークを含む非線形光情報処理、パターン認識、光リミッティング、高密度光データの記憶等への応用が期待されている。従って、上記フォトリフラクティブ効果を有するフォトリフラクティブ材料が求められている。
【０００４】
従来は、フォトリフラクティブ材料として、チタン酸バリウム等の無機結晶材料が用いられていたが、結晶成長が困難であり、加工性に乏しいという問題点があった。
【０００５】
そこで、近年、結晶材料の作製が容易なことや加工性に富んだフォトリフラクティブ材料として、有機ポリマー（有機高分子化合物）を用いたフォトリフラクティブ材料の開発が盛んになっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機ポリマーをフォトリフラクティブ材料として用いるためには、ポリマーを配向制御する必要があり、このために、外部電場を印加する必要がある。この外部電場を印加するために必要な電圧は、約５０〜１００Ｖ／μｍであり、１００μｍの膜厚では数ｋＶの高圧となるため、実用化が困難となっている。
【０００７】
上記の問題点を解決する有機ポリマーを用いたフォトリフラクティブ材料としては、具体的には、例えば、特開平１１−３８４５７号公報に記載されている有機フォトリフラクティブ材料が挙げられる。
【０００８】
上記公報に開示の有機フォトリフラクティブ材料は、有機フォトリフラクティブ材料中に液晶分子を分散させてなる構成であり、これにより、外部電圧を下げるようになっている。
【０００９】
しかし、上記公報の構成でも、外部電圧をかける必要がある。
【００１０】
また、外部電圧をかけなくてもよい、すなわち、外部電場を印加して分子を配向する必要がないフォトリフラクティブ材料としては、以下に示す公報が挙げられる。
【００１１】
具体的には、例えば、特開平１１−３１１８１５号公報に開示のフォトリフラクティブ材料は、有機ポリマーと無機ポリマーとからなるフォトリフラクティブ材料である構成である。
【００１２】
しかしながら、上記公報の構成では、外部電圧を印加することなく、フォトリフラクティブ効果を発生させることが可能であるが、ポーリングによる電場を印加する必要があり、その際、高電圧を必要とするため、実用化が困難である。
【００１３】
また、特開平１０−２１３８２５号公報では、直径が０．５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のクラスター状物質からなる非線形光学材料を含有する有機フォトリフラクティブ材料の構成が開示されている。
【００１４】
しかしながら、上記公報の構成では、得られる有機フォトリフラクティブ材料の回折効率および利得係数は、非常に低いために、実用化が困難であるという問題点がある。
【００１５】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、無電界で、高い回折効率および高い利得係数を得ることができる（高い有機フォトリフラクティブ効果を示す）有機フォトリフラクティブ材料およびその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明のフォトリフラクティブ材料、上記の課題を解決するために、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を含んでなるフォトリフラクティブ材料であって、上記フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、上記増感剤の含有量が３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内であり、かつ、上記非線形光学色素の含有量が２０〜５０重量％の範囲内であることを特徴としている。
【００１７】
上記の構成によれば、増感剤の含有量を、フォトリフラクティブ材料に対して、３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内とし、かつ、非線形光学色素の含有量を２０〜５０重量％の範囲内としている。上記増感剤を添加することにより、この増感剤と電荷輸送剤と電荷発生剤とが電荷移動錯体を形成して、分子配向の制御なしでフォトリフラクティブ効果を引き起こすのに必要な空間電場を形成することができる。
【００１８】
上記増感剤の含有量が３重量％以下であると、回折効率が低く、利得係数もほとんど観測されないために、無電界で動作する有機フォトリフラクティブ材料として用いることができない。また、上記増感剤の含有量が３０重量％よりも大きいと、光の吸収が大きいので、光の透過度が顕著に落ち込むため、現実的ではない。
【００１９】
また、上記非線形光学色素の含有量が、２０重量％よりも少ないと、フォトリフラクティブ効果に必要な回折効率や利得係数が得られないため好ましくない。一方、上記非線形光学色素の含有量が、５０重量％よりも多いと、他の成分（電荷発生・電荷輸送剤、増感剤、および、可塑剤）との量比にアンバランスが生じて、システムの設計に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２０】
従って、フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、上記増感剤の含有量を３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内とし、かつ、非線形光学色素の含有量を２０〜５０重量％の範囲内とすることにより、無電界で、従来と比べて非常に大きな、回折効率および／または利得係数を得ることができるフォトリフラクティブ材料を提供することができる。
【００２１】
また、本発明にかかるフォトリフラクティブ材料は、さらに、上記電荷発生剤と電荷輸送剤とが光導電性ポリマーであることがより好ましい。
【００２２】
本発明にかかるフォトリフラクティブ材料は、上記可塑剤がフタル酸ベンジルブチルであることがより好ましい。
【００２３】
可塑剤として、フタル酸ベンジルブチルを用いることにより、分子分散性を向上させることができ、従来と比べて、高い回折効率および／または高い利得係数を得られるとともに、エネルギー移動速度および格子形成時間を短くすることができる。
【００２４】
本発明にかかるフォトリフラクティブ材料の製造方法は、上記の課題を解決するために、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を溶媒に溶解させる溶解工程と、上記溶媒を除去する除去工程とを含むフォトリフラクティブ材料の製造方法であって、上記溶解工程では、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤の合計量に対して、増感剤が３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内となり、かつ、上記非線形光学色素が２０〜５０重量％の範囲内となるように添加することを特徴としている。
【００２５】
上記の構成によれば、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤の合計量に対して、増感剤の添加量が３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内となり、上記非線形光学色素が２０〜５０重量％の範囲内となるように添加することにより、従来と比べて、無電界でも、十分なフォトリフラクティブ効果が得られるフォトリフラクティブ材料を製造することができる。また、上記電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を溶媒させた後、上記溶媒を除去することにより、フォトリフラクティブ材料を得ることができるので、簡単にフォトリフラクティブ材料を製造することができる。特に、外部電場およびポーリングによる電場を印加することなく、フォトリフラクティブ材料を製造することができるので、より一層簡単に製造することができる。また、外部電場を印加する必要がないのでフォトリフラクティブ材料の厚さを厚くすることが可能となる。さらに、無電界で作動できるので、この材料を光デバイスに組み込むときには好適となる。
【００２６】
本発明にかかるホログラムは、上記フォトリフラクティブ材料を用いてなることを特徴としている。
【００２７】
上記の構成によれば、無電界で作動させることができるホログラムを提供することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について図１ないし図９に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００２９】
本実施の形態にかかる有機フォトリフラクティブ材料は、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を含んでなるフォトリフラクティブ材料であって、上記フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、上記増感剤の含有量が３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内であり、かつ、上記非線形光学色素の含有量が２０〜５０重量％の範囲内である構成である。
【００３０】
上記電荷発生剤は、光を照射することにより、正電荷を発生させることができるものであれば、特に限定されるものではない。上記電荷発生剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、トリフェニルアミン類等が挙げられる。上記電荷発生剤は、単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００３１】
上記電荷輸送剤とは、上記電荷発生剤によって、発生した電子を輸送することができるものであれば、特に限定されるものではない。上記電荷輸送剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）等が挙げられる。上記電荷輸送剤は、単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００３２】
本実施の形態では、これら上記電荷発生剤と電荷輸送剤との両方を兼ねる、電荷発生・電荷輸送剤を用いている。
【００３３】
上記電荷発生・電荷輸送剤としては、具体的には、光導電性ポリマーである、ビニルポリマーおよび付加縮合ポリマー等が挙げられる。光導電性ポリマーであることにより、電荷を発生させやすく、かつ、電荷を輸送し易い。上記ビニルポリマーとしては、例えば、化学式（１）および化学式（２）に示す化合物等が挙げられる。また、上記付加縮合ポリマーとしては、例えば、化学式（３）に示す化合物等が挙げられる。上記例示の電荷発生・電荷輸送剤のうち、ガラス転移点が低い点で、上記化学式（１）のＲがＲ1である、ポリ（２−（９−カルバゾイル）エチルメタクリレート）（ＰＣＺＥＭＡ）がより好ましい。また、上記電荷発生・電荷輸送剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。また、この電荷発生・電荷輸送剤と上記電荷発生剤および／または電荷輸送剤とを併用してもよい。
【００３４】
【化１】
（ただし、Ｒは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれかを表す）
【００３６】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
（ただし、Ｙは、上記Ｒ1を表す）
【００４１】
【化６】
（ただし、Ｚは、Ｒ4、Ｒ5のいずれかを表す）
【００４３】
【化７】
【化８】
上記電荷発生剤および電荷輸送剤、または、電荷発生・電荷輸送剤の含有量（添加量）としては、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、２０〜５０重量％の範囲内がより好ましく、３０〜４０重量％の範囲内がさらに好ましく、３０〜４０重量％の範囲内が特に好ましい。上記含有量が、２０重量％よりも少ないと、発生した電荷の移動が非常に遅くなる。一方、上記含有量が、５０重量％よりも多いと、他の成分（非線形光学色素、増感剤、および、可塑剤）との量比にアンバランスが生じて、システムの設計に悪影響を及ぼす場合がある。なお、上記「システムの設計」とは、フォトリフラクティブ材料の設計を表す。
【００４６】
また、上記電荷発生・輸送剤として、酸化電位の低い化合物、具体的には、例えば、トリフェニルアミン類等を用いることにより、応答速度を向上させることができる。
【００４７】
上記非線形光学色素とは、２次の非線形光学特性を示すドナーアクセプター型分子、すなわち、電場によって屈折率が変化する材料（２次非線形光学材料）のことである。上記非線形光学色素としては、具体的には、例えば、化学式（４）に示す、２，５−ジメチル−４−（ｐ−ニトロフェニルアゾ）アニソール（ＤＭＮＰＡＡ）；４−アミノ−４´−ニトロアゾベンゼン（ＡＮＡＢ）；化学式（５）に示す、ｓ−（−）−１−（４−ニトロフェニル）−２−ピロリジン−メタノール（ＮＰＰ）；化学式（６）に示す、４−（ジエチルアミノ）−（Ｅ）−β−ニトロスチレン（ＤＥＡＮＳＴ）；化学式（７）に示す、（ジエチルアミノ）ベンツアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；化学式（８）で示される化合物（ＰＤＣＳＴ）、化学式（９）で示される化合物（ＡＯＤＣＳＴ）、化学式（１０）で示される化合物（７−ＤＣＳＴ）、化学式（１１）で示される化合物（ＴＤＤＣＳＴ）、化学式（１２）で示される化合物（ＤＣＤＨＦ−６）等のアミノシアノスチレン類；等が挙げられる。上記例示のうち、６３２．８ｎｍでの吸収の低さの点から、ｓ−（−）−１−（４−ニトロフェニル）−２−ピロリジン−メタノール（以下、ＮＰＰと称する）がより好ましい。また、上記非線形光学色素は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても良い。
【００４８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
上記非線形光学色素の含有量（添加量）としては、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、２０〜５０重量％の範囲内がより好ましく、２０〜４０重量％の範囲内がさらに好ましく、２５〜４０重量％の範囲内が特に好ましく、２５〜３０重量％の範囲内が最も好ましい。上記含有量が、２０重量％よりも少ないと、フォトリフラクティブ効果に必要な回折効率や利得係数が得られない場合がある。一方、上記含有量が、５０重量％よりも多いと、他の成分（電荷発生・電荷輸送剤、増感剤、および、可塑剤）との量比にアンバランスが生じて、システムの設計に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５８】
上記可塑剤は、得られるフォトリフラクティブ材料のガラス転移点を下げるため、および、フォトリフラクティブ性を向上させるために添加される。上記可塑剤としては、具体的には、例えば、化学式（１３）に示す、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）等が挙げられる。上記例示の可塑剤のうち、ガラス転移点を効率的に下げることができる点で、リン酸トリクレシル（以下、ＴＣＰと称する）がより好ましい。また、回折応答速度や、エネルギー移動応答速度を向上するには、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）を用いることが好ましい。上記可塑剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
【化１８】
上記可塑剤の含有量（添加量）としては、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、１０〜５０重量％の範囲内がより好ましく、２０〜４０重量％の範囲内がさらに好ましく、３０〜４０重量％の範囲内が特に好ましい。上記含有量が、１０重量％よりも少ないと、十分なガラス転移点の低下が起こらない場合がある。一方、上記含有量が、５０重量％よりも多いと、他の成分（非線形光学色素、増感剤、および、可塑剤）との量比にアンバランスが生じて、システムの設計に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６１】
上記増感剤は、電子受容体であり、無電界でのフォトリフラクティブ性を高めるために添加する。上記増感剤を添加することにより、この増感剤と電荷輸送剤と電荷発生剤とが電荷移動錯体を形成して、分子配向の制御なしでフォトリフラクティブ効果を引き起こすのに必要な空間電場を形成することができる。
【００６２】
上記増感剤としては、具体的には、例えば、化学式（１４）に示す、（２，４，７−トリニトロ−９−フルレニィリデン）マロニトリル（ＴＮＦ−ＤＭ）；化学式（１５）に示す、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）；化学式（１６）に示す、フラーレンＣ60；化学式（１７）に示す、テトラシアノベンゼン（ＴＣＢＮ）；化学式（１８）に示す、テトラシアノキノジノメタン（ＴＣＮＱ）等が挙げられる。上記例示の増感剤のうち、ホストマトリックスに対する溶解性の点で、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン（以下、ＴＮＦと称する）がより好ましい。上記可塑剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
上記増感剤の含有量としては、フォトリフラクティブ材料１００重量部に対して、３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内がより好ましく、５〜３０重量％の範囲内がさらに好ましく、５〜２０重量％の範囲内が特に好ましく、５〜１０重量％の範囲内が最も好ましい。
【００６９】
上記増感剤の含有量が、３重量％以下であると、無電界でのフォトリフラクティブ性が低いので好ましくない。一方、上記含有量が３０重量％よりも多いと、電荷輸送剤、電荷発生剤および増感剤（または、電荷発生・電荷輸送剤および増感剤）からなる電荷移動錯体の濃度が高くなり光の吸収の増大を招来するため、システムの設計上好ましくない。また、上記増感剤の含有量が３０重量％よりも大きいと、光の吸収が大きいので、光の透過度が顕著に落ち込むため、現実的ではない。
【００７０】
本実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料では、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、上記増感剤の含有量が３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内であり、かつ、上記非線形光学色素の含有量が２０〜５０重量％の範囲内である。より好ましくは、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、増感剤の含有量を５〜２０重量％の範囲内とし、かつ、非線形光学色素の含有量を２０〜５０重量％の範囲内とすることである。さらに好ましくは、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、増感剤の含有量を５〜１０重量％の範囲内とし、かつ、非線形光学色素の含有量を２５〜３０重量％の範囲内とすることである。
【００７１】
上記増感剤および非線形光学色素を上記範囲内の割合で含有させる（添加する）ことにより、従来と比べて、無電界でも、十分なフォトリフラクティブ性を得ることができる、すなわち、無電界でも、十分な、回折効率および利得係数を得ることができる。
【００７２】
なお、フォトリフラクティブ材料が、上記電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤（または、電荷発生・電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤）で構成されている場合、上記各成分の合計量は、１００重量％である。従って、上記合計量が１００重量％となるように、各成分を配合すればよい。具体的には、フォトリフラクティブ材料が、電荷発生・電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤で構成されている場合、各成分の重量比は、電荷発生・電荷輸送剤：非線形光学色素：可塑剤：増感剤＝２０〜５０：２０〜５０：１０〜５０：３〜３０の範囲内、より好ましくは３０〜４０：２０〜５０：２０〜４０：５〜２０の範囲内、最も好ましくは３０〜３５：２５〜３０：３０〜４０：５〜１０の範囲内（ただし、増感剤は、全体（フォトリフラクティブ材料）の、３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内を占め、非線形光学色素は、全体の、２０〜５０重量％の範囲内を占める）となるように各成分を配合することが好ましい。上記各成分を上記範囲内の重量比とすることにより、無電界でも、十分なフォトリフラクティブ性を得ることができる、すなわち、無電界でも十分な、回折効率および／または利得係数を得ることができる。
【００７３】
また、本実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料は、上記成分の他に、フォトリフラクティブ性を損なわせない範囲内で他の成分を含有（添加）していてもよい。上記他の成分としては、具体的には、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤等が挙げられる。上記他の成分を含有させる場合にも、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、増感剤の含有量は３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内であり、非線形光学色素の含有量は２０〜５０重量％の範囲内を占めるものとする。
【００７４】
本実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料の製造方法は、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を溶媒に溶解させる溶解工程と、上記溶媒を除去する除去工程とを含むフォトリフラクティブ材料の製造方法であって、上記溶解工程では、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤の合計量に対して、増感剤が３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内となり、かつ、上記非線形光学色素が２０〜５０重量％の範囲内となるように添加する方法である。
【００７５】
上記溶解工程では、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を所定の割合にて溶媒に溶解する。この溶媒としては、非プロトン性極性溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、化学式（１９）に示す、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルホルムアミド等が好適に使用される。また、溶解温度としては、室温程度であればよい。また、必要に応じて、溶液を攪拌してもよい。この溶液を攪拌する場合には、スタラーチップ攪拌で、０．５〜２回転／秒程度で攪拌すればよい。
【００７６】
【化２４】
上記除去工程では、溶媒を除去する。溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属等の基盤上に溶液を滴下させ、この金属に熱をかける（加熱する）ことにより溶媒を除去すればよい。この加熱温度としては、用いる溶媒の種類や、フォトリフラクティブ材料を構成する各成分にもよるが、溶媒を除去することができる温度であればよい。
【００７８】
上記製造方法によって、得られたフォトリフラクティブ材料は、例えば、ビデオ画像のような動画の記録・再生、実時間ホログラム、光の波面や位相のマニュピレーション、パターン認識、光増幅、非線形光情報処理、超多重ホログラム記録、高密度光データ記録、光相関システム、光コンピュータ等への利用が可能である。
【００７９】
以上のように、本実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料は、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を含んでなる有機フォトリフラクティブ材料であって、上記フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、上記増感剤の含有量が３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内であり、かつ、上記非線形光学色素の含有量が２０〜５０重量％の範囲内である。
【００８０】
上記増感剤の含有量が３重量％以下であると、回折効率が低く、利得係数もほとんど観測されないために、有機フォトリフラクティブ材料として用いることができない。また、上記増感剤の含有量が３０重量％よりも大きいと、光の吸収が大きいので、光の透過度が顕著に落ち込むため、現実的ではない。また、上記非線形光学色素の含有量が、２０重量％よりも少ないと、フォトリフラクティブ効果に必要な回折効率や利得係数が得られないため好ましくない。一方、上記非線形光学色素の含有量が、５０重量％よりも多いと、他の成分（電荷発生・電荷輸送剤、増感剤、および、可塑剤）との量比にアンバランスが生じて、システムの設計に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８１】
従って、上記増感剤の含有量を３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内とし、上記非線形光学色素の含有量を２０〜５０重量％の範囲内とすることにより、無電界で、従来と比べて非常に大きな、回折効率および／または利得係数を得ることができるフォトリフラクティブ材料を提供することができる。
【００８２】
また、本実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料の製造方法は、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を溶媒に溶解させる溶解工程と、上記溶媒を除去する除去工程とを含むフォトリフラクティブ材料の製造方法であって、上記溶解工程では、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤の合計量に対して、増感剤が３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内となり、かつ、上記非線形光学色素が２０〜５０重量％の範囲内となるように添加する方法である。
【００８３】
従って、増感剤の添加量を３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内とし、かつ、上記非線形光学色素の添加量を２０〜５０重量％の範囲内とすることにより、従来と比べて、無電界でも、十分なフォトリフラクティブ効果を得ることができる。また、上記電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を溶媒させた後、上記溶媒を除去することにより、フォトリフラクティブ材料を得ることができるので、従来と比べて、簡単にフォトリフラクティブ材料を製造することができる。特に、外部電場およびポーリングによる電場を印加することなく、フォトリフラクティブ材料を製造することができるので、より一層簡単に製造することができる。また、有機材料のみから構成されているので、材料設計の自由度が高く、この材料を光デバイスの中に組み込むときには好適である。
【００８４】
なお、本実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料は、有機ポリマーからなる非線形光学色素を含んでなるフォトリフラクティブ材料であって、増感剤を含むとともに、上記フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、上記増感剤の含有量が３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内であり、かつ、上記非線形光学材料の含有量が２０〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００８５】
また、本実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料は、上記可塑剤がフタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）である構成がより好ましい。
【００８６】
また、本実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料は、無電界で動作させることが可能である。しかし、電場を印加して動作させることも可能である。この場合には、フォトリフラクティブ材料に電極を取り付ければよい。以下に、具体的な、製造方法について説明する。
【００８７】
上記製造方法において、除去工程の際に、透明導電酸化膜であるＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）電極の上に、上記溶液を滴下させることにより、フォトリフラクティブ材料を積層する。そして、十分な量のフォトリフラクティブ材料が積層したら、片側にフッ素樹脂テープによるスペーサを貼り付けたＩＴＯ電極を、フォトリフラクティブ材料を挟むようにして、先のＩＴＯ電極の対向する位置に貼り付ける。これにより、電界を印加することができるフォトリフラクティブ材料を製造することができる。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、本実施例のフォトリフラクティブ材料は、外部電場を印加することができるように、フォトリフラクティブ材料の両側に透明電極を取り付けている構成について説明する。しかしながら、本発明のフォトリフラクティブ材料は、無電界でも動作可能であるため、電極を取り付けなくても良い。
【００８９】
ここで、回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）の測定方法について説明する。
【００９０】
回折効率（％）の測定は、図１に示すように、４光波混合測定装置を用いて測定した。測定には、６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザを用いた。
【００９１】
フォトリフラクティブ効果によって生じる回折効率（％）、すなわち、屈折率変化の大きさΔｎは、ブラッグ回折の強度測定（回折効率測定）から評価することができる。これは、書き込み光により屈折率格子を生じたフォトリフラクティブ材料にブラッグ条件で低出力のプローブ光を入射させて、屈折率格子により回折する光の強度を測定することによって、その回折効率を測定することができる。ここでは、規格化回折効率（Normalized diffraction efficiency）ηnormについて示し、次式（１）により評価する。
【００９２】
【数１】
ここで、Idiffracted,:屈折率格子による回折光の強度Itransmitted,:透過光強度を示す。ηnormは、厚い媒体中でのクーゲルニックの結合波理論（Kogelnik's coupled wave理論）によって屈折率変化の大きさΔｎと関連づけることができる。そして、ηnormと屈折率変化の大きさΔｎを近似的に1つの式で表すことができ、ηnormからΔｎを評価することができる。なお、上記回折光の強度は、ベンチメーター（アジレント社製；３４４０１型デジタルマルチメーター）を用い、上記透過光強度は、ベンチメーター（アジレント社製；３４４０１型デジタルマルチメーター）を用いた。
【００９４】
利得係数（ｃｍ-1）の測定は、図２に示すように、２光波混合法を用いて測定した。
【００９５】
フォトリフラクティブ効果によって生じた屈折率格子は２本の可干渉性光による干渉縞とΨ（0<Ψ≦π/2）だけの位相シフト（理想的にはΨ＝π/２）を生じる。このことは、フォトリフラクティブ効果と他の屈折率変調現象を区別する重要な因子であり、位相シフトした屈折率格子の形成によって、一方の光からもう一方の光へエネルギー移動が起こり、媒体の後方において２本の光が等しい強度だけ非対称的な変化を起こす。このエネルギー移動に対する物理量を表す利得係数Γは以下に示す式（２）または式（３）により評価される。
【００９６】
【数２】
【数３】
ここで、ｄ:サンプル厚、γ0＝IA t （IB≠0）/IA t（IB＝0）、β＝IB/IA、It A，It B :書き込み光の透過強度を示す。
【００９９】
なお、２本の書き込み光は、図３に示すように、２本の書き込み光の角度が１８．９°となるように、試料に照射する。また、２本の書き込み光は、試料面に垂直な線を中心として、この中心線から等しい角度で照射される。なお、従来の書き込み光と試料との相対的な配置は、図４に示すように、試料面に垂直な線に対して垂直にはなっていない。
【０１００】
〔実施例１〕
（電荷発生・電荷輸送剤の合成）
ホストポリマー（電荷発生・電荷輸送剤）となるポリ（２−（９−カルバゾイル）エチルメタクリレート）（以下、ＰＣＺＥＭＡと称する）を次の手順で合成した。
【０１０１】
まず、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール（9H-carbazole-9-ethanol）２５ｇ（０．１２ｍｏｌ）、塩化水素の捕捉剤であるトリエチルアミン１６．８ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）及び重合禁止剤としてヒドロキノン（１２０ｍｇ）を溶解させたジクロロメタンの混合溶液（２００ｍｌ）を氷水で冷却（０℃）し、撹拌しながらメタクリル酸クロリド１２．１ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加えたジクロロメタン溶液(４０ｍｌ)を滴下した。その溶液を０℃で２時間、その後、常温（２５℃）で４．５時間反応させた。
【０１０２】
この溶液を飽和炭酸ナトリウム水溶液（１回）及び食塩水（３回）で分液漏斗を用いて洗浄した後、塩化カルシウム１０ｇ（脱水剤）を入れ、１５時間、冷蔵保存した。
【０１０３】
その溶液をろ過して塩化カルシウムを除去した後、エバポレーターを用いてジクロロメタンを除去すると、やや褐色の固体が残った。それをヘキサン：アセトン＝５：１の混合溶液に溶解させ、さらに不純物を取り除いた後、冷却することによって再結晶を行った。その結果、白色結晶のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−カルバゾール（N-（2-hydroxyethyl）-carbazole；以下、ＥＴＣＺＭＡと称する）を得た。上記ＥＴＣＺＭＡの収率は１２％であり、ＥＴＣＺＭＡの融点は８３．７℃であった。
【０１０４】
さらに、上記ＥＴＣＺＭＡ２．９２ｇ（０．０１ｍｏｌ）をアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．４６ｇ（モノマーに対して０．１５ｍｏｌ％）を開始剤、１−メチル−２−ピロリドン（1-methyl-2-pyroridone；ＮＭＰ）５ｍｌを重合溶媒として、５５℃で１４時間、窒素雰囲気下で重合を行うことにより、ＰＣＺＥＭＡを得た。得られたＰＣＺＥＭＡの収率は、７６％であり、ガラス転移点は１２５．２℃であった。反応経路を図５に示す。なお、ガラス転移点は、ＭＤＳＣ（ＴＡ Instruments社製；２９２０型ＤＳＣ）を用いて測定した。
（フォトリフラクティブ材料の製造）
電荷発生剤として上記ＰＣＺＥＭＡ、非線形光学色素として上記ＮＰＰ（アルドリッチ社製）、可塑剤として上記ＴＣＰ（東京化成工業社製）、増感剤として上記ＴＮＦ（東京化成工業社製）を、重量比が３５：３０：３０：５の割合で混合させ、それに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を上記混合物０．３ｇに対して３ｍｌの割合で加えた。そして、常温でスタラーチップを用いて、０．５〜２回転／秒の割合で攪拌することにより、上記混合物を溶解した。
【０１０５】
次に、電極部を菱形に加工した、厚さが０．７〜１．１μｍ、大きさが３０×３０ｍｍの上記ＩＴＯ盤を２枚作製して、一方のＩＴＯ盤には、フッ素樹脂テープである厚さが８０μｍのスペーサを貼り付けた。
【０１０６】
そして、スペーサを取り付けていない上記ＩＴＯ盤に溶液を滴下し、上記溶液に、ホットプレートにより２００℃の熱をかけることにより、溶媒を除去した。この溶液を滴下して、溶媒を除去する操作を数回繰り返すことにより、厚さ１００μｍ前後のフォトリフラクティブ材料層を形成した。そして、２枚のＩＴＯ盤でこのフォトリフラクティブ材料を挟むように、もう一方のＩＴＯ盤をフォトリフラクティブに取り付けた。このとき、フッ素樹脂テープがフォトリフラクティブ材料に接するようにＩＴＯ盤を取り付けた。以上のようにして、本実施例にかかるフォトリフラクティブ材料を製造した。
【０１０７】
そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
〔実施例２〕
上記ＰＣＺＥＭＡ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を３５：２０：４０：５の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
〔実施例３〕
上記ＰＣＺＥＭＡ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を３３：２０：４０：７の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
〔比較例１〕
上記ＰＣＺＥＭＡ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を３８：３０：３０：２の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表１に示す。
【０１１１】
〔比較例２〕
上記ＰＣＺＥＭＡ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を３７：２０：４０：３の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
〔比較例３〕
上記ＰＣＺＥＭＡ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を３５：１０：５０：５の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
そして、上記実施例１〜３および比較例１〜３で、得られた回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）をグラフ化すると、図６および図７になった。
【０１１５】
また、上記ＰＣＺＥＭＡの重量比が５重量部％である、実施例１，２および比較例３の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）をグラフ化すると、図８および図９になった。
【０１１６】
〔実施例４〕
上記ＰＣＺＥＭＡの代わりに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）（アルドリッチ社製）を用いて、上記ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を３５：３０：３０：５の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表２に示す。
【０１１７】
〔実施例５〕
上記ＰＣＺＥＭＡの代わりに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）（アルドリッチ社製）を用いて、上記ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を３５：２０：４０：５の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表２に示す。
【０１１８】
〔実施例６〕
上記ＰＣＺＥＭＡの代わりに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）（アルドリッチ社製）を用いて、上記ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を２０：４０：３５：５の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表２に示す。
【０１１９】
〔実施例７〕
上記ＰＣＺＥＭＡの代わりに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）（アルドリッチ社製）を用いて、上記ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を４０：２５：３０：５の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表２に示す。
【０１２０】
〔実施例８〕
上記ＰＣＺＥＭＡの代わりに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）（アルドリッチ社製）を用いて、上記ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を２５：２５：４５：５の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表２に示す。
【０１２１】
〔比較例４〕
上記ＰＣＺＥＭＡの代わりに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）（アルドリッチ社製）を用いて、上記ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比を２０：４０：３７：３の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ-1）を測定した。結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
〔実施例９〕
上記リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）の代わりにフタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）を用いて、上記ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＢＢＰ、ＴＮＦの重量比を３５：２０：４０：５の割合とした以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を製造した。そして、このフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）、利得係数（ｃｍ-1）、格子形成時間およびエネルギー移動時間を測定した。結果を表３に示す。なお、実施例５（ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比が３５：２０：４０：５）のフォトリフラクティブ材料についても、上記格子形成時間およびエネルギー移動時間を測定し、その結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
上記実施例９より、可塑剤をＴＣＰからＢＢＰに代えることにより、分子分散性が向上して、ガラス転移点が低下したため、格子形成時間およびエネルギー移動時間が速くなったと考えられる。
【０１２６】
以上の結果より、増感剤を、フォトリフラクティブ材料に対して、３重量％を超えて、より好ましくは５重量％以上含有させ、かつ、非線形光学色素を２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上含有させることにより、高い回折効率および／または高い利得係数が得られることがわかる。
（書き込み光の角度に対する格子間隔およびエネルギー移動応答速度の変化）
〔実施例１０〕
実施例５（ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比が３５：２０：４０：５）のフォトリフラクティブ材料を用いて、書き込み光の角度を変化させたときの、格子間隔およびエネルギー移動時間の変化を調べた。その結果を表４に示す。
【０１２７】
【表４】
実施例１０の結果より、書き込み光の角度が大きくなると、周期的な干渉縞の間隔（格子間隔）が狭くなり、電荷キャリアの移動距離が短くなり、エネルギー移動に要する時間を短くすることができる。すなわち、応答時間を速くすることができる。
（書き込み光強度を変化させたときのエネルギー移動応答速度の変化）
〔実施例１１〕
実施例５（ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比が３５：２０：４０：５）のフォトリフラクティブ材料を用いて、書き込み光強度を変化させたときの、利得係数およびエネルギー移動時間の変化を調べた。その結果を表５に示す。
【０１２９】
【表５】
〔実施例１２〕
実施例２（ＰＣＺＥＭＡ、ＮＰＰ、ＴＣＰ、ＴＮＦの重量比が３５：２０：４０：５）のフォトリフラクティブ材料を用いて、書き込み光強度を変化させたときの、利得係数およびエネルギー移動時間の変化を調べた。その結果を表６に示す。
【０１３１】
【表６】
実施例１１および実施例１２の結果より、書き込み光強度が減少することにより、電荷キャリア生成効率が低下して、電荷密度の低下が起こり、利得係数の低下およびエネルギー移動時間の増大をもたらす。
（ホログラム画像記録）
〔実施例１３〕
実施例９（ＰＶＫ、ＮＰＰ、ＢＢＰ、ＴＮＦの重量比が３５：２０：４０：５）のフォトリフラクティブ材料を用いて、ホログラムを作製した。
【０１３３】
ホログラム画像の書き込み工程としては、具体的には、先ず、上記図１に示すような、回折効率測定用の４光波混合法の装置を用いて、書き込み光の１つを、ビームエクスパンダーで拡げて、書き込みたい透過型画像に照射する。そして、透過してきた光を再びレンズを用いて焦点を絞り、フォトリフラクティブ材料上で、もう一方の書き込み光とクロスさせて干渉縞を作製することにより、ホログラム画像の書き込みを行う。以上のようにして、ホログラムを作製した。
【０１３４】
ホログラム画像の読み出し工程としては、具体的には、２本の書き込み光をシャッターで遮断して、上記ホログラム画像書き込み工程で書き込んだポイント（干渉縞の書き込まれた場所）に、読み出し用のプローブ光を入射させ、出てきた回折光をスクリーン（図１に示す、５０％ビームスプリッターの一方）に投影して、上記書き込んだホログラム画像を読み出した。その結果、良好な画像が読み出された。
【０１３５】
〔実施例１４〕
実施例１３でホログラム画像の書き込みを行った後、フォトリフラクティブ材料を回転させて、上記フォトリフラクティブ材料の別の場所に別のホログラム画像の書き込みを行った。以上のようにして、ホログラムを作製した。なお、上記フォトリフラクティブ材料は、レーザ光に対して垂直な方向、具体的には、図１に示す回折効率測定用の４光波混合法の装置の、各部材の設置平面に対して垂直となる方向を回転軸として、回転させた。
【０１３６】
そして、上記フォトリフラクティブ材料を、それぞれの画像を書き込んだ回転角度に戻した後に、上記書き込んだそれぞれのホログラム画像を上記実施例１３と同様にして読み出した。その結果、それぞれの角度で良好な画像が読み出された。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明のフォトリフラクティブ材料は、以上のように、増感剤の含有量が、上記フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内であり、かつ、上記非線形光学色素の含有量を２０〜５０重量％の範囲内である構成である。
【０１３８】
それゆえ、上記増感剤の含有量を３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内とし、かつ、上記非線形光学色素の含有量を２０〜５０重量％の範囲内とすることにより、無電界で、従来と比べて非常に大きな回折効率および／または利得係数を得ることができるフォトリフラクティブ材料を提供することができるという効果を奏する。
【０１３９】
また、本発明にかかるフォトリフラクティブ材料は、さらに、上記電荷発生剤と電荷輸送剤とが光導電性ポリマーであることがより好ましい。
【０１４０】
本発明にかかるフォトリフラクティブ材料は、上記可塑剤がフタル酸ベンジルブチルであることがより好ましい。
【０１４１】
それゆえ、可塑剤として、フタル酸ベンジルブチルを用いることにより、分子分散性を向上させることができ、従来と比べて、高い回折効率および／または高い利得係数を得られるとともに、エネルギー移動速度および格子形成時間を短くすることができるという効果を奏する。
【０１４２】
本発明にかかるフォトリフラクティブ材料の製造方法は、以上のように、溶解工程では、増感剤を、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤の合計量に対して、３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内となるように添加する構成である。
【０１４３】
それゆえ、増感剤の添加量を３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内とすることにより、従来と比べて、無電界でも、十分なフォトリフラクティブ効果が得られるフォトリフラクティブ材料を製造することができるという効果を奏する。
【０１４４】
本発明にかかるホログラムは、上記フォトリフラクティブ材料を用いてなる構成である。
【０１４５】
それゆえ、無電界で作動させることができるホログラムを提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の回折効率を測定するための４光波混合法を説明する正面図である。
【図２】本発明の利得係数を測定するための２光波混合法を説明する正面図である。
【図３】本発明にかかる２光波混合法の書き込み光と試料との相対的な配置を表す正面図である。
【図４】従来の２光波混合法の書き込み光と試料との相対的な配置を表す正面図である。
【図５】実施例１におけるＰＣＺＥＭＡの反応経路を示す図面である。
【図６】上記実施例１〜３および比較例１〜３の回折効率を表したグラフである。
【図７】上記実施例１〜３および比較例１〜３の利得係数を表したグラフである。
【図８】実施例１，２および比較例３の回折効率を表したグラフである。
【図９】実施例１，２および比較例３の利得係数を表したグラフである。
Claims (5)
- 電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を含んでなり、無電界で動作するフォトリフラクティブ材料であって、
上記電荷発生剤および電荷輸送剤として、電荷発生剤と電荷輸送剤との両方を兼ねる光導電性ポリマーが用いられており、
上記光導電性ポリマーは、以下の化学式（１）で表される化合物、
および、以下の化学式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
上記フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、上記増感剤の含有量が３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内であり、かつ、上記非線形光学色素の含有量が２０〜５０重量％の範囲内であることを特徴とするフォトリフラクティブ材料。 - 上記電荷発生剤および電荷輸送剤の含有量は、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、３０〜４０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のフォトリフラクティブ材料。
- 上記可塑剤がフタル酸ベンジルブチルであることを特徴とする請求項１または２記載のフォトリフラクティブ材料。
- 電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を溶媒に溶解させる溶解工程と、上記溶媒を除去する除去工程とを含み、無電界で動作するフォトリフラクティブ材料の製造方法であって、
上記電荷発生剤および電荷輸送剤として、電荷発生剤と電荷輸送剤との両方を兼ねる光導電性ポリマーが用いられており、
上記光導電性ポリマーは、以下の化学式（１）で表される化合物、
および、以下の化学式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
上記溶解工程では、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤の合計量に対して、増感剤を、３重量％を超えて３０重量％以下の範囲内とし、かつ、上記非線形光学色素を２０〜５０重量％の範囲内となるように添加することを特徴とするフォトリフラクティブ材料の製造方法。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブ材料を用いてなるホログラム。
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