JP2005258377A - 有機フォトリフラクティブ材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】電圧を印可することなしに高いフォトリフラクティブ特性を示す材料を得る。
【解決手段】下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含んでなる有機フォトリフラクティブ材料。
（Ａ）有機光導電性化合物
（Ｂ）電界応答光学機能化合物
（Ｃ）増感剤
（Ｄ）２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルピロピオネート、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルアクリレート、１−フェニル−２−ピロリドン、１−オクチル−２−ピロリドン、１−ヘキシル−４−メトキシカルボニル−２−ピロリドン及び１−ドデシル−２−ピロリドン、１−(２−ヒドロキシエチル)−２−ピロリドンから選ばれた少なくとも１種の可塑剤
【選択図】 なし
【解決手段】下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含んでなる有機フォトリフラクティブ材料。
（Ａ）有機光導電性化合物
（Ｂ）電界応答光学機能化合物
（Ｃ）増感剤
（Ｄ）２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルピロピオネート、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルアクリレート、１−フェニル−２−ピロリドン、１−オクチル−２−ピロリドン、１−ヘキシル−４−メトキシカルボニル−２−ピロリドン及び１−ドデシル−２−ピロリドン、１−(２−ヒドロキシエチル)−２−ピロリドンから選ばれた少なくとも１種の可塑剤
【選択図】 なし
Description
(フォトリフラクティブ材料)
フォトリフラクティブ材料とは光照射により屈折率の変化する材料である。すなわち、フォトリフラクティブ材料に、光を照射すると電子とホール(以下、キャリアという)が生成し、このキャリアが移動することにより空間電界が生ずる。そして、この空間電界に対応して材料中の屈折率が変化し屈折率変調が可能となる。
フォトリフラクティブ材料とは光照射により屈折率の変化する材料である。すなわち、フォトリフラクティブ材料に、光を照射すると電子とホール(以下、キャリアという)が生成し、このキャリアが移動することにより空間電界が生ずる。そして、この空間電界に対応して材料中の屈折率が変化し屈折率変調が可能となる。
フォトリフラクティブ材料に対して、均一強度ではない、例えばコヒーレントな２つの光束の干渉光を照射すると、干渉光明部でのみキャリアが生成するため干渉光の光強度の分布に対応する空間電界が生じる。そして、材料には空間電界に対応した屈折率変調が生じ回折格子が形成される。
また、フォトリフラクティブ材料によって形成される回折格子は、他の回折格子形成メカニズム(フォトクロミックなど)とは異なり、干渉光の強度分布(干渉縞)との間で位相がずれる(π／２)ため、材料に入射した一方の光束と、他の光束との間にエネルギー移動が生じる。
したがって、このような特性を利用することにより、信号光に対し非線形な信号処理を行う光変調素子への応用が可能である。すなわち、回折格子の形成を利用したホログラム記録材料、エネルギー移動を利用した光スイッチング素子として、また、回折格子から発生する回折光は位相共役となっていることから、位相共役鏡としても用い得ることができる(イェポーチ著、フォトリフラクティブ非線形光学，丸善，1995)。
(無機フォトリフラクティブ材料)
古くから知られたフォトリフラクティブ材料としては、ニオブ酸リチウム、チタン酸バリウムなどの無機単結晶に、金属イオンなどをドープしたものがある。これらは前記の非線形信号処理を行う光変調素子として検討され、またフォトリフラクティブ特性の発現機構解明のための素材としても用いられている。しかしながら、これらはドーパントを含む無機単結晶の成長が困難で、また結晶であって硬く脆いため成形加工性が困難なことなどから、その利用は限定されている。
古くから知られたフォトリフラクティブ材料としては、ニオブ酸リチウム、チタン酸バリウムなどの無機単結晶に、金属イオンなどをドープしたものがある。これらは前記の非線形信号処理を行う光変調素子として検討され、またフォトリフラクティブ特性の発現機構解明のための素材としても用いられている。しかしながら、これらはドーパントを含む無機単結晶の成長が困難で、また結晶であって硬く脆いため成形加工性が困難なことなどから、その利用は限定されている。
(有機フォトリフラクティブ材料)
このような背景から、低コストで成形加工性に優れた非晶質性の有機化合物を用いたフォトリフラクティブ材料(以下、有機フォトリフラクティブ材料)が求められている。有機フォトリフラクティブ材料には、空間電界形成のための有機光導電性化合物と、空間電界に対応して屈折率変化を生ずる電界応答光学機能化合物(非線形光学色素など)が必須である。さらに、照射光を効率よく吸収するために増感剤や成形加工性向上のため可塑剤などを加えてもよい。
このような背景から、低コストで成形加工性に優れた非晶質性の有機化合物を用いたフォトリフラクティブ材料(以下、有機フォトリフラクティブ材料)が求められている。有機フォトリフラクティブ材料には、空間電界形成のための有機光導電性化合物と、空間電界に対応して屈折率変化を生ずる電界応答光学機能化合物(非線形光学色素など)が必須である。さらに、照射光を効率よく吸収するために増感剤や成形加工性向上のため可塑剤などを加えてもよい。
これまでの研究では、主に光導電性機能を有する高分子に非線形光学色素化合物などの電界応答光学機能化合物を配合したもの、逆に非線形光学色素含有高分子に光導電性機能を低分子化合物として配合したもの、さらには、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンなど、フォトリフラクティブ特性には不活性な高分子をバインダ材料として用い、これに光導電性機能ならび非線形光学色素を低分子で配合したものなどが提案されている。
分子配向によって、ポッケルス効果だけでなく複屈折性も屈折率変調に寄与する。このため、ガラス転移温度の低いフォトリフラクティブ材料は、室温付近でも非線形光学色素の分子運動が制限されず、大きな電気光学特性を有し、無機材料を超える高いフォトリフラクティブ特性を有する。
このように有機フォトリフラクティブ材料は、光学変調素子への応用が期待されており、近年の光情報通信事情を反映して、現在活発な研究開発がなされている。
このように有機フォトリフラクティブ材料は、光学変調素子への応用が期待されており、近年の光情報通信事情を反映して、現在活発な研究開発がなされている。
W.E.Moerner and S.M.Silence著、Chemistry Review、94巻、127−155頁、1994
しかしながら、公知の有機フォトリフラクティブ材料は、その特性発現にサンプル厚み(μｍ)あたり数十Ｖもの高い印可電圧が必要である。かかる制約は、フォトリフラクティブ材料の利用において大きな障害となり得る。このような高い印加電圧が必要な理由は、非晶質材料でのキャリア輸送効率が低いことによると推測されている。非晶質材料での輸送機構の詳細は不明な点があるものの、一般にはホッピング機構として知られるメカニズムによりキャリア輸送が行なわれると考えられており、この機構によるキャリア輸送の効率が非常に低いことによる。実際、光導電性材料としてよく知られるカルバゾール類、トリフェニルアミン類、テトラフェニルジアミノビフェニル類におけるキャリア移動度は１０−４ｃｍ２／Ｖｓと極めて低く、電気伝導性としては絶縁物材料に分類できる。このため、印可電圧なしでは非線形光学色素が一次電気光学応答するに充分な空間電界は形成されない。
本発明者らはこのような背景に基づき、有機フォトリフラクティブ材料に必要な印可電圧の低減について鋭意検討を続けた結果、全く印可電圧がなくともフォトリフラクティブ効果を示す材料ならびにその製造法を見出すに至った。
本発明は、下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含んでなる有機フォトリフラクティブ材料を提供するものである。
（Ａ）有機光導電性化合物
（Ｂ）電界応答光学機能化合物
（Ｃ）増感剤
（Ｄ）２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルピロピオネート（式1）、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルアクリレート（式2）、１−フェニル−２−ピロリドン（式３）、１−ヘキシル−４−メトキシカルボニル−２−ピロリドン(式４)、１−オクチル−２−ピロリドン(式５)、１−ドデシル−２−ピロリドン（式６）及び１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（式７）から選ばれた少なくとも１種の可塑剤
本発明によれば、前記特定の可塑剤を用いることにより全く印加電圧がなくともフォトリフラクティブ特性を示す材料が得られる。
（Ａ）有機光導電性化合物
（Ｂ）電界応答光学機能化合物
（Ｃ）増感剤
（Ｄ）２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルピロピオネート（式1）、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルアクリレート（式2）、１−フェニル−２−ピロリドン（式３）、１−ヘキシル−４−メトキシカルボニル−２−ピロリドン(式４)、１−オクチル−２−ピロリドン(式５)、１−ドデシル−２−ピロリドン（式６）及び１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（式７）から選ばれた少なくとも１種の可塑剤
本発明によれば、前記特定の可塑剤を用いることにより全く印加電圧がなくともフォトリフラクティブ特性を示す材料が得られる。
（可塑剤（Ｄ））
本発明において、可塑剤は前記成分(Ａ), (Ｂ), (Ｃ)を均一に混合する溶媒ないしは相溶化剤としての役割を果たす。このような可塑剤の作用により、フォトリフラクティブ特性の発現に充分な電荷の拡散移動が電圧の印加なしに生じるものと推測される。
本発明において、可塑剤は前記成分(Ａ), (Ｂ), (Ｃ)を均一に混合する溶媒ないしは相溶化剤としての役割を果たす。このような可塑剤の作用により、フォトリフラクティブ特性の発現に充分な電荷の拡散移動が電圧の印加なしに生じるものと推測される。
かかる可塑剤として、本発明では下記の（式１）及び（式２）などのアクリルイミド誘導体、（式３）から（式７）などのＮ―アルキルーピロリドン誘導体が用いられる。
本発明のフォトリフラクティブ材料において、前記可塑剤の含有率は他の成分（Ａ）、（Ｂ）、(Ｃ)との相溶性を考慮して決定されるが、通常５〜７０重量％が好ましく、１０〜６５重％がより好ましい。可塑剤の配合量がこれより多くても少なくても相分離が生じる場合がある。
（有機光導電性化合物（Ａ））
本発明における有機光導電性化合物は、光を照射することによって、電子とホール(キャリア)を生成し、このキャリアが移動することにより空間電界が生じる機能を有する化合物である。
本発明における有機光導電性化合物は、光を照射することによって、電子とホール(キャリア)を生成し、このキャリアが移動することにより空間電界が生じる機能を有する化合物である。
かかる有機光導電性化合物としては、ポリ(N-ビニルカルバゾール)（式８）、α，α'，α''−トリス−(４−(6−カルバゾリル)-n-ヘキシルオキシフェニル)−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（式９）、ポリ（2−（9−カルバゾリル）エチルアクリレート）(式１０)、エチルカルバゾール（式２１）、４，４’−ビス（カルバゾール-9-イル）−ビフェニル（式２２）などのカルバゾール誘導体や、
N，N’−ビス（4−ヘキシルオキシフェニル）−N，N’−ジフェニルベンジジン（式２３）、N，N’−ビス（4（2−ペンチルオキシ）フェニル）−N，N’−ジフェニルベンジジン（式２４）などのN，N，N’，N’−テトラフェニルベンジジン誘導体や、
４−ジフェニルアミノ-ベンズアルデヒド-N，N−ジフェニルヒドラゾン（式２５）、４−ジベンジルアミノ-ベンズアルデヒド-N，N−ジフェニルヒドラゾン（式２６）などのヒドラゾン誘導体や、
４−ジフェニルアミノ-ベンズアルデヒド（式２７）、４−ジフェニルアミノ-アニソール（式２８）などのトリフェニルアミン類などが挙げられる。
N，N’−ビス（4−ヘキシルオキシフェニル）−N，N’−ジフェニルベンジジン（式２３）、N，N’−ビス（4（2−ペンチルオキシ）フェニル）−N，N’−ジフェニルベンジジン（式２４）などのN，N，N’，N’−テトラフェニルベンジジン誘導体や、
４−ジフェニルアミノ-ベンズアルデヒド-N，N−ジフェニルヒドラゾン（式２５）、４−ジベンジルアミノ-ベンズアルデヒド-N，N−ジフェニルヒドラゾン（式２６）などのヒドラゾン誘導体や、
４−ジフェニルアミノ-ベンズアルデヒド（式２７）、４−ジフェニルアミノ-アニソール（式２８）などのトリフェニルアミン類などが挙げられる。
これらのうち、他の成分（（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ））との相溶性及びコストを考慮すると、ポリ（N-ビニルカルバゾール）、α，α'，α''−トリス−(４−(6−カルバゾリル)-ｎ-ヘキシルオキシフェニル)−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ポリ（2−（9−カルバゾリル）エチルアクリレート）が好ましい。
本発明材料中、光導電性化合物の含有率は、他の成分（（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ））との相溶性を考慮して決定されるが、１５〜７０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。光導電性化合物の配合量がこれより少ないと、光電荷生成効率が低下したり、電荷輸送能低下などの不具合が生じる場合がある。一方、前記の範囲より多いと、フォトリフラクティブ特性の発現に必要な他の成分（（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ））の濃度が低下するため特性が低下する。
（電界応答光学機能化合物（Ｂ））
本発明において用いられる電界応答光学機能化合物は、前記(Ａ)の機能により形成された空間電界の強度に応じて屈折率が変化する。このような屈折率が変化する現象は、大きな複屈折性を有する分子の分子配向が電界により変化し、あるいは、ポッケルス効果やカー効果などにより生ずるものと推定される。このような電界応答光学機能化合物としては、非線形光学色素、液晶化合物、イミド類などの大きな複屈折性を有するものが挙げられる。
本発明において用いられる電界応答光学機能化合物は、前記(Ａ)の機能により形成された空間電界の強度に応じて屈折率が変化する。このような屈折率が変化する現象は、大きな複屈折性を有する分子の分子配向が電界により変化し、あるいは、ポッケルス効果やカー効果などにより生ずるものと推定される。このような電界応答光学機能化合物としては、非線形光学色素、液晶化合物、イミド類などの大きな複屈折性を有するものが挙げられる。
このような化合物として具体的には、N−(4−ニトロフェニル)−L−プロリノール（式１１）、[[４−(ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル)フェニル]メチレン]プロパンジニトリル(式１２)または4−(N−エチル-N-(5-ヒドロキシヘプチル)アミノジシアノスチレン(式１３)、または、Ｎ−（５−ニトロ−２−ピリジル）プロリノール（式１４）、２−メチル−４−ニトロアニリン（式１５）、４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アニリン（式１６）あるいはディスパースレッド１９（式３１）、２,５−ジメチル−４−(p−ニトロフェニルアゾ)アニソール（式３２）などのアゾ系化合物；
２−シアノ−３−(４−ジメチルアミノ−フェニル)−ブタ−２−エン−ジニトリル（式３３）などのシアノエチレン類；
１−(１−(ジフルオロボリル)オキシ−３Ｈ−ベンゾ[Ｆ]クロメン−２−イル)−エタノン錯体（式３４）などのオキサボリン類、
２−メチル−ニトロアニリン（式３５）、Ｎ−メチル−４−ニトロ−o−トルイジン（式３６）などのニトロアニリン類など、二次非線形応答を示す化合物や、
４−シアノ−４'−ペンチル−ビフェニル（式３７）、４−シアノ−４'−ヘプチルオキシ−ビフェニル（式３８）、(４−シアノフェニル)−４−ペンチルベンゾエート(式３９)、(４−シアノフェニル)−４−ペンチルシクロヘキサノエート(式４０)などの液晶化合物が好ましい。
２−シアノ−３−(４−ジメチルアミノ−フェニル)−ブタ−２−エン−ジニトリル（式３３）などのシアノエチレン類；
１−(１−(ジフルオロボリル)オキシ−３Ｈ−ベンゾ[Ｆ]クロメン−２−イル)−エタノン錯体（式３４）などのオキサボリン類、
２−メチル−ニトロアニリン（式３５）、Ｎ−メチル−４−ニトロ−o−トルイジン（式３６）などのニトロアニリン類など、二次非線形応答を示す化合物や、
４−シアノ−４'−ペンチル−ビフェニル（式３７）、４−シアノ−４'−ヘプチルオキシ−ビフェニル（式３８）、(４−シアノフェニル)−４−ペンチルベンゾエート(式３９)、(４−シアノフェニル)−４−ペンチルシクロヘキサノエート(式４０)などの液晶化合物が好ましい。
これらのうち、特にN−(4−ニトロフェニル)−L−プロリノール、[[４−(ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル)フェニル]メチレン]プロパンジニトリル4−(N−エチル-N-(5-ヒドロキシペンチル)アミノジシアノスチレン、Ｎ−（５−ニトロ−２−ピリジル）プロリノール、２−メチル−４−ニトロアニリン、４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アニリンは大きな複屈折性を有する非線形光学色素であり、また、他の成分（（Ａ）（Ｃ）（Ｄ））との相溶性の観点からも好ましい。
有機フォトリフラクティブ材料中、電界応答光学機能化合物の含有量は、他の成分（（Ａ）（Ｃ）（Ｄ））との相溶性を考慮して決められるが、１０〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。配合量がこれより少ないと、電界応答光学機能が低下する。一方、この範囲より多いと、他の成分（（Ａ）（Ｃ）（Ｄ））の濃度が低くフォトリフラクティブ特性が低下する。
（増感剤（Ｃ））
光照射によりキャリアを生成するには照射光の光導電性化合物への吸収が必要であるが、光導電性化合物単独では、通常、波長３５０ｎｍ以下の光に対してのみ効率よくキャリアが生成する。本発明の有機フォトリフラクティブ材料においては、特に可視域波長(３００〜８００ｎｍ)以上の長波長光を吸収するために増感剤が必要である。増感剤は、光導電性化合物と共に電荷移動錯体を形成することが知られており、８００ｎｍ程度までの光を吸収してキャリアを生成し、生成したキャリアは光導電性材料によって輸送される。
光照射によりキャリアを生成するには照射光の光導電性化合物への吸収が必要であるが、光導電性化合物単独では、通常、波長３５０ｎｍ以下の光に対してのみ効率よくキャリアが生成する。本発明の有機フォトリフラクティブ材料においては、特に可視域波長(３００〜８００ｎｍ)以上の長波長光を吸収するために増感剤が必要である。増感剤は、光導電性化合物と共に電荷移動錯体を形成することが知られており、８００ｎｍ程度までの光を吸収してキャリアを生成し、生成したキャリアは光導電性材料によって輸送される。
本発明に用いられる増感剤は、光導電性化合物と共に電荷移動錯体を形成する能力に優れたものが好ましい。かかる増感剤としては、下記に示す2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン(式１７)、2, 4,7−トリニトロ−9−フルオレニリデンマロニトリル(式１８)、ジメチルテレフタレート（式１９）、ｐ−ジシアノベンゼン（式２０）、並びにC60(式２９)、C70(式３０)及びＣ６０、Ｃ７０にヒドロキシル基が１０〜１５個結合した化合物であるフラレノールなど電子供与性の強いフラーレン化合物などを用いることができる、これらのうち、配合成分相互の相溶性を考慮すると，2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノンが好ましい。
かかる増感剤の配合量は有機フォトリフラクティブ材料中０.０１〜２０重量％であり、好ましくは０.１〜２０重量％である。増感剤の配合量が、この範囲より少ないとキャリアの生成効率が低い。一方、この範囲より多いと電荷発生量は増大するが、増感剤と有機光導電性化合物から生成する電荷移動錯体の光吸収が強くなり過ぎ、フォトリフラクディブ材料を光変調素子とした場合に信号光強度低下の原因となる。
(フォトリフラクティブ成形体の調製)
つぎに、前記の成分を用いて無印可電圧でも特性発現可能な本発明のフォトリフラクディブ成形体を製造する方法について記載する。成形にあたっては、最終的に透明均一なフィルムを得るよう留意する。
つぎに、前記の成分を用いて無印可電圧でも特性発現可能な本発明のフォトリフラクディブ成形体を製造する方法について記載する。成形にあたっては、最終的に透明均一なフィルムを得るよう留意する。
(均一混合方法)
フォトリフラクティブ成形体中の固形分は均一に混合する必要がある。したがって、固形分を前記の高極性溶媒に溶解し、均一になるまで充分に攪拌、混合する。溶媒中の固形分濃度は、均一な溶解が可能な濃度であればよいが、混合時における溶液粘度やフィルム作成時に必要な乾燥などの操作が容易なよう、固形分濃度１〜２０重量％となるよう溶解するのが好ましい。
フォトリフラクティブ成形体中の固形分は均一に混合する必要がある。したがって、固形分を前記の高極性溶媒に溶解し、均一になるまで充分に攪拌、混合する。溶媒中の固形分濃度は、均一な溶解が可能な濃度であればよいが、混合時における溶液粘度やフィルム作成時に必要な乾燥などの操作が容易なよう、固形分濃度１〜２０重量％となるよう溶解するのが好ましい。
(成形方法)
このようにして得られた混合溶液を用いてキャスト法などによりフィルムを作成し実用可能なフォトリフラクティブ材料を製造する。なお、本発明のフォトリフラクティブ材料の形態はフィルムに限定されず、使用目的に応じて適宜変更することができる。
このようにして得られた混合溶液を用いてキャスト法などによりフィルムを作成し実用可能なフォトリフラクティブ材料を製造する。なお、本発明のフォトリフラクティブ材料の形態はフィルムに限定されず、使用目的に応じて適宜変更することができる。
例えば、キャスト法によりフィルムを作成するには、ガラス板などの基材上にスピンコート、滴下などにより直接塗布して、目的の膜厚、形状に応じて溶液を流延し、平滑なフィルム表面を得る。ついで、減圧下、加温などによりキャストされた溶液から溶媒を除去しフィルムを作成する。
つぎに、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。
［実施例１〜３５、比較例１〜４］
下記の各成分を用い後記の（表１）に示す配合割合にて有機フォトリフラクティブ材料を作成した。
［実施例１〜３５、比較例１〜４］
下記の各成分を用い後記の（表１）に示す配合割合にて有機フォトリフラクティブ材料を作成した。
（試料の準備）
（１）有機光導電性化合物
ポリ（N-ビニルカルバゾール）（式８）はアルドリッチ社製のものを購入し，これを再沈殿精製して使用した。α，α'，α''−トリス−(４−(6−カルバゾリル)-n-ヘキシルオキシフェニル)−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン(式９)及びポリ2−（9−カルバゾリル）エチルメタクリレート（式１０）は、下記の方法で合成したものを用いた。
＜（式９）α，α'，α''−トリス−(４−(6−カルバゾリル)-n-ヘキシルオキシフェニル)−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンの合成＞
α,α',α''-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン 2.70 g(5.62 mmol)，1,6-ジブロモヘキサン26.78 g(109.7 mmol)，硫酸テトラブチルアンモニウム 0.63 g (0.19 mmol)をトルエン50 mlに加えた。この溶液に水酸化ナトリウム水溶液(4 wt%)50 mlを加えて加熱還流条件で24時間攪拌した。有機層を抽出して，水，飽和食塩水で洗浄後，無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られる反応混合物をカラムクロマトグラフィーで精製し中間体を得た。収量2.84 g(収率 52%)
この中間体1.16 g(1.20 mmol)，カルバゾール0.66 g (3.95 mmol) ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド 0.015 g (0.066 mmol)をベンゼン5mlに加え，さらに水酸化ナトリウム2.8gを水5mlに溶解した溶液を加えた。加熱還流下19時間攪拌した後，有機層を抽出し，水，飽和食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を留去して得られる反応混合物をカラムクロマトグラフィーで精製した。収量0.36 g(収率25%)。
（１）有機光導電性化合物
ポリ（N-ビニルカルバゾール）（式８）はアルドリッチ社製のものを購入し，これを再沈殿精製して使用した。α，α'，α''−トリス−(４−(6−カルバゾリル)-n-ヘキシルオキシフェニル)−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン(式９)及びポリ2−（9−カルバゾリル）エチルメタクリレート（式１０）は、下記の方法で合成したものを用いた。
＜（式９）α，α'，α''−トリス−(４−(6−カルバゾリル)-n-ヘキシルオキシフェニル)−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンの合成＞
α,α',α''-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン 2.70 g(5.62 mmol)，1,6-ジブロモヘキサン26.78 g(109.7 mmol)，硫酸テトラブチルアンモニウム 0.63 g (0.19 mmol)をトルエン50 mlに加えた。この溶液に水酸化ナトリウム水溶液(4 wt%)50 mlを加えて加熱還流条件で24時間攪拌した。有機層を抽出して，水，飽和食塩水で洗浄後，無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られる反応混合物をカラムクロマトグラフィーで精製し中間体を得た。収量2.84 g(収率 52%)
この中間体1.16 g(1.20 mmol)，カルバゾール0.66 g (3.95 mmol) ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド 0.015 g (0.066 mmol)をベンゼン5mlに加え，さらに水酸化ナトリウム2.8gを水5mlに溶解した溶液を加えた。加熱還流下19時間攪拌した後，有機層を抽出し，水，飽和食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を留去して得られる反応混合物をカラムクロマトグラフィーで精製した。収量0.36 g(収率25%)。
＜（式１０）ポリ（2−（9−カルバゾリル）エチルメタクリレートの合成＞
まず、2−（9−カルバゾリル）エチルメタクリレート（モノマー）を下記の方法で合成した。モノマーは、福田らの報告を参考にして合成した〔高分子論文集、Ｖｏｌ．５９、Ｎｏ．７、ｐｐ．４２１−４２６(Ｊｕｌ．，２００２)〕。
滴下ロートを付けた１Lの丸底フラスコに９H−カルバゾール−９−エタノール(アルドリッチ社製)１０ｇ(４７.３ｍｍｏｌ)秤量し、乾燥トルエン１００ｍｌに溶解させた。その後、蒸留精製したトリエチルアミン２６.３ｍｌ(１８９.３ｍｍｏｌ)を加え、フラスコを氷浴に漬け系内を０℃に保った。滴下ロートからメタクリロイルクロライド(東京化成工業社製)６.４ｍｌ(６６.３ｍｍｏｌ)をゆっくり滴下し、滴下後室温で終夜攪拌した。メトキシハイドロキノンを少量加え、エーテル３００ｍｌで抽出した。その後、０.０５ＮのＨＣｌ水溶液、飽和食塩水、蒸留水でエーテル溶液を洗浄した。エバポレーターにてエーテルを留去し、メタノールから再結晶を２回繰り返し精製した。収率は４３．１％であった。
次に、上記モノマーを次のようなラジカル重合法で重合して、（式１０）を得た。
コンデンサーを付けた３００ｍｌのナス型フラスコに2−（9−カルバゾリル）エチルメタクリレート０.７５１ｇ（２.７ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製）４.４ｍｇ秤量し、乾燥トルエン２０ｍｌに溶解させた。フラスコ内を３回脱気処理した後、ウォーターバスにて６０℃に加熱し、約８時間重合させた。その後、溶液を多量のメタノールに注ぎ固形分を回収した。得られた固形分は酢酸エチルに溶解、メタノールへ再沈殿処理を２回繰り返して精製した。得られたポリマーは５０℃で約３時間真空乾燥した。収率は５６.０％であった。
まず、2−（9−カルバゾリル）エチルメタクリレート（モノマー）を下記の方法で合成した。モノマーは、福田らの報告を参考にして合成した〔高分子論文集、Ｖｏｌ．５９、Ｎｏ．７、ｐｐ．４２１−４２６(Ｊｕｌ．，２００２)〕。
滴下ロートを付けた１Lの丸底フラスコに９H−カルバゾール−９−エタノール(アルドリッチ社製)１０ｇ(４７.３ｍｍｏｌ)秤量し、乾燥トルエン１００ｍｌに溶解させた。その後、蒸留精製したトリエチルアミン２６.３ｍｌ(１８９.３ｍｍｏｌ)を加え、フラスコを氷浴に漬け系内を０℃に保った。滴下ロートからメタクリロイルクロライド(東京化成工業社製)６.４ｍｌ(６６.３ｍｍｏｌ)をゆっくり滴下し、滴下後室温で終夜攪拌した。メトキシハイドロキノンを少量加え、エーテル３００ｍｌで抽出した。その後、０.０５ＮのＨＣｌ水溶液、飽和食塩水、蒸留水でエーテル溶液を洗浄した。エバポレーターにてエーテルを留去し、メタノールから再結晶を２回繰り返し精製した。収率は４３．１％であった。
次に、上記モノマーを次のようなラジカル重合法で重合して、（式１０）を得た。
コンデンサーを付けた３００ｍｌのナス型フラスコに2−（9−カルバゾリル）エチルメタクリレート０.７５１ｇ（２.７ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製）４.４ｍｇ秤量し、乾燥トルエン２０ｍｌに溶解させた。フラスコ内を３回脱気処理した後、ウォーターバスにて６０℃に加熱し、約８時間重合させた。その後、溶液を多量のメタノールに注ぎ固形分を回収した。得られた固形分は酢酸エチルに溶解、メタノールへ再沈殿処理を２回繰り返して精製した。得られたポリマーは５０℃で約３時間真空乾燥した。収率は５６.０％であった。
(２)電界応答光学機能化合物
N−(4−ニトロフェニル)−L−プロリノール（式１１）及び２−メチル−４ニトロアニリン（式１５）はアルドリッチ社製のものを購入しそのまま使用した。Ｎ−（５−ニトロ−２−ピリジル）プロリノール（式１４）は東京化成工業社製のものを購入しそのまま使用した。[[４−(ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル)フェニル]メチレン]プロパンジニトリル（式１２）、4−（N-エチル-N-（5−ヒドロキシペンチル））アミノジシアノスチレン（式１３）及び４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アニリン（式１６）は、下記の方法で合成したものを使用した。エチルカルバゾール（式２１）はアルドリッチ社製のものを購入し、これをｎ-ヘキサンで再結晶精製し使用した。
＜（式１２） [[４−(ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル)フェニル]メチレン]プロパンジニトリルの合成＞
文献（B. Kippelen et. al. Adv. Mat. (1999)）に従い合成を行なった。炭酸リチウム25.1g(340 mmol)，4-フルオロベンズアルデヒド8.9g（72mmol），ヘキサヒドロアゼピン7.2g（72mmol）を無水DMF200mlに加えて50℃で24時間攪拌した。反応溶液に水300mlを加えてクロロホルムで抽出し，有機層を飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去して得られる反応混合物をカラムクロマトグラフィー（充填剤ワコーゲルC300（和光純薬社製），展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル混合溶媒）で生成して1−ホルミル-4−（ヘキサヒドロ-1H-アゼピン-1-イル）ベンゼンを4.53g得た。
N−(4−ニトロフェニル)−L−プロリノール（式１１）及び２−メチル−４ニトロアニリン（式１５）はアルドリッチ社製のものを購入しそのまま使用した。Ｎ−（５−ニトロ−２−ピリジル）プロリノール（式１４）は東京化成工業社製のものを購入しそのまま使用した。[[４−(ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル)フェニル]メチレン]プロパンジニトリル（式１２）、4−（N-エチル-N-（5−ヒドロキシペンチル））アミノジシアノスチレン（式１３）及び４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アニリン（式１６）は、下記の方法で合成したものを使用した。エチルカルバゾール（式２１）はアルドリッチ社製のものを購入し、これをｎ-ヘキサンで再結晶精製し使用した。
＜（式１２） [[４−(ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル)フェニル]メチレン]プロパンジニトリルの合成＞
文献（B. Kippelen et. al. Adv. Mat. (1999)）に従い合成を行なった。炭酸リチウム25.1g(340 mmol)，4-フルオロベンズアルデヒド8.9g（72mmol），ヘキサヒドロアゼピン7.2g（72mmol）を無水DMF200mlに加えて50℃で24時間攪拌した。反応溶液に水300mlを加えてクロロホルムで抽出し，有機層を飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去して得られる反応混合物をカラムクロマトグラフィー（充填剤ワコーゲルC300（和光純薬社製），展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル混合溶媒）で生成して1−ホルミル-4−（ヘキサヒドロ-1H-アゼピン-1-イル）ベンゼンを4.53g得た。
上記1−ホルミル-4−（ヘキサヒドロ-1H-アゼピン-1-イル）ベンゼン4.53g（22mmol)，マロニトリル2.3g（34mmol），ジメチルアミノピリジン1.37gをメタノール（15ml）に加えて40℃で24時間攪拌した。溶媒を留去して得られる反応混合物を塩化メチレンで再結晶精製し，目的物を得た。収率78％
＜（式１３）４−（N-エチル-N-（5−ヒドロキシペンチル））アミノジシアノスチレンの合成＞
N-エチルアニリン 16ml，酢酸(5-ブロモ)ペンチル20ml(119.6mmol)，トリエチルアミン20mlをトルエン125mlに加えて120℃で19時間攪拌した。反応混合物に含まれる沈殿物を濾別後，低沸点生成物を留去し，さらにカラムクロマトグラフィーで精製することにより，N−エチル-N-(5-アセチルオキシ）ペンチルアニリン14.8gを得た。収率50％
次に無水ジメチルホルムアミドに氷冷下オキシ塩化リン5.8mlを加えて30分攪拌し室温にしたものに，N−エチル-N-(5-アセチルオキシ）ペンチルアニリン13.9g(55.5mmol)を加え，90℃で20時間攪拌した。反応溶液に水600mlを注ぎ，エーテル，クロロホルムの順で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後，溶媒を留去して得た反応混合物をカラムクロマトグラフィーで精製することによりN−エチル-N-(5-アセチルオキシ）ペンチル-4-ホルミルアニリン11.8gを得た。収率77％
最後にジシアノマロン酸3.3g(50mmol)，N−エチル-N-(5-アセチルオキシ)ペンチル-4-ホルミルアニリン10.8g(45.6mmol)，N,N-ジメチルアミノピリジン0.7g(4.3mmol)をイソプロパール60mlに加え，40℃で3日間攪拌した。溶媒を留去して得られる反応混合物をエーテルに加え，水で洗浄した。有機層硫酸マグネシウムで乾燥後，溶媒を留去し，さらにカラムクロマトグラフィーで精製することにより，目的物質である4−（N-エチル-N-（5−ヒドロキシペンチル））アミノジシアノスチレン12.5g得た。収率67％。
＜（式１６）４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アニリンの合成＞
４−フルオロベンズアルデヒド45.9gとビス（２−メトキシエチル）アミン14.7gをジメチルスルホキシド80mlに加えて170℃で８時間攪拌した。これに水を加えてエーテルで抽出した。溶媒を留去し得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチルとｎ−ヘキサン混合溶媒）で精製して４−ホルミル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アニリン15.5gを回収した。この化合物にイソプロパノール100ml、マロニトリル5.0g及びピペリジン0.1mlを加えた。この混合溶液を１０分間沸騰させた後、室温で２４時間攪拌した。溶媒を留去し得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチルとｎ−ヘキサン混合溶媒）で精製して目的物を8.0gを得た。
(３) 増感剤
2,4,7−トリニトロ-9-フルオレノン（式１７）及び２，４，７−トリニトロ-9-フルオレニリデンマロニトリル（式１８）は東京化成工業社製のものを購入しそのまま使用した。ジメチルテレフタレート（式１９）はアルドリッチ社製のものを購入しそのまま使用した。p−ジシアノベンゼンは和光純薬社製のものを購入しそのまま使用した。フラレノールは本荘ケミカル社製のものを購入しそのまま使用した。
＜（式１３）４−（N-エチル-N-（5−ヒドロキシペンチル））アミノジシアノスチレンの合成＞
N-エチルアニリン 16ml，酢酸(5-ブロモ)ペンチル20ml(119.6mmol)，トリエチルアミン20mlをトルエン125mlに加えて120℃で19時間攪拌した。反応混合物に含まれる沈殿物を濾別後，低沸点生成物を留去し，さらにカラムクロマトグラフィーで精製することにより，N−エチル-N-(5-アセチルオキシ）ペンチルアニリン14.8gを得た。収率50％
次に無水ジメチルホルムアミドに氷冷下オキシ塩化リン5.8mlを加えて30分攪拌し室温にしたものに，N−エチル-N-(5-アセチルオキシ）ペンチルアニリン13.9g(55.5mmol)を加え，90℃で20時間攪拌した。反応溶液に水600mlを注ぎ，エーテル，クロロホルムの順で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後，溶媒を留去して得た反応混合物をカラムクロマトグラフィーで精製することによりN−エチル-N-(5-アセチルオキシ）ペンチル-4-ホルミルアニリン11.8gを得た。収率77％
最後にジシアノマロン酸3.3g(50mmol)，N−エチル-N-(5-アセチルオキシ)ペンチル-4-ホルミルアニリン10.8g(45.6mmol)，N,N-ジメチルアミノピリジン0.7g(4.3mmol)をイソプロパール60mlに加え，40℃で3日間攪拌した。溶媒を留去して得られる反応混合物をエーテルに加え，水で洗浄した。有機層硫酸マグネシウムで乾燥後，溶媒を留去し，さらにカラムクロマトグラフィーで精製することにより，目的物質である4−（N-エチル-N-（5−ヒドロキシペンチル））アミノジシアノスチレン12.5g得た。収率67％。
＜（式１６）４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アニリンの合成＞
４−フルオロベンズアルデヒド45.9gとビス（２−メトキシエチル）アミン14.7gをジメチルスルホキシド80mlに加えて170℃で８時間攪拌した。これに水を加えてエーテルで抽出した。溶媒を留去し得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチルとｎ−ヘキサン混合溶媒）で精製して４−ホルミル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アニリン15.5gを回収した。この化合物にイソプロパノール100ml、マロニトリル5.0g及びピペリジン0.1mlを加えた。この混合溶液を１０分間沸騰させた後、室温で２４時間攪拌した。溶媒を留去し得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチルとｎ−ヘキサン混合溶媒）で精製して目的物を8.0gを得た。
(３) 増感剤
2,4,7−トリニトロ-9-フルオレノン（式１７）及び２，４，７−トリニトロ-9-フルオレニリデンマロニトリル（式１８）は東京化成工業社製のものを購入しそのまま使用した。ジメチルテレフタレート（式１９）はアルドリッチ社製のものを購入しそのまま使用した。p−ジシアノベンゼンは和光純薬社製のものを購入しそのまま使用した。フラレノールは本荘ケミカル社製のものを購入しそのまま使用した。
(４) 可塑剤
２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルピロピオネート（式１）および２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルアクリレート（式２）は東亜合成社製のものをそのまま使用した。１−フェニル−２−ピロリドン（式３）はアルドリッチ社製のものを購入しそのまま使用した。１−ヘキシル−４−メトキシカルボニル−２−ピロリドン（式４）は文献H. Sasaki, M. Kojima, Y. Mori, J. Nakamura and J. Shibakami, International Journal of Pharmaceutics, Vol.44, pp. 15-24 (1988)に従い合成し、蒸留精製したものを用いた。１−オクチル−２−ピロリドン（式５）、１−ドデシル−２−ピロリドン（式６）、１−(２−ヒドロキシエチル)−２−ピロリドン（式７）はアルドリッチ社製のものを購入し蒸留精製して用いた。下記のベンジル-n-ブチルフタレート（式４１）は和光純薬社製のものを購入しそのまま使用した。MM500（式４２）（オリゴエチレングルコール、分子量：約500、（式４２）においてｎ＝約200）は日本油脂社製のものをそのまま使用した。トリス-(2-アセトキシ-エチル)イソシアヌレート（式４３）は日産化学工業社製のものをそのまま使用した。
２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルピロピオネート（式１）および２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルアクリレート（式２）は東亜合成社製のものをそのまま使用した。１−フェニル−２−ピロリドン（式３）はアルドリッチ社製のものを購入しそのまま使用した。１−ヘキシル−４−メトキシカルボニル−２−ピロリドン（式４）は文献H. Sasaki, M. Kojima, Y. Mori, J. Nakamura and J. Shibakami, International Journal of Pharmaceutics, Vol.44, pp. 15-24 (1988)に従い合成し、蒸留精製したものを用いた。１−オクチル−２−ピロリドン（式５）、１−ドデシル−２−ピロリドン（式６）、１−(２−ヒドロキシエチル)−２−ピロリドン（式７）はアルドリッチ社製のものを購入し蒸留精製して用いた。下記のベンジル-n-ブチルフタレート（式４１）は和光純薬社製のものを購入しそのまま使用した。MM500（式４２）（オリゴエチレングルコール、分子量：約500、（式４２）においてｎ＝約200）は日本油脂社製のものをそのまま使用した。トリス-(2-アセトキシ-エチル)イソシアヌレート（式４３）は日産化学工業社製のものをそのまま使用した。
(フォトリフラクティブ特性の評価方法)
本発明にて得られた有機材料のフォトリフラクティブ効果を評価するには、電圧印加をしないでコヒーレント光の照射を行った。これらの評価には、図１に示す測定装置を用いた。すなわち、得られた材料１を、インジウム酸化チタン(ＩＴＯ)電極がコートされた２枚の電極ガラス板２に、ニトフロンシート(登録商標；日東電工(株)製フッ素樹脂)のスペーサー３と共に挟み込み、加熱、減圧処理するなどして材料中の微少気泡などを除去した後、評価を行った。
本発明にて得られた有機材料のフォトリフラクティブ効果を評価するには、電圧印加をしないでコヒーレント光の照射を行った。これらの評価には、図１に示す測定装置を用いた。すなわち、得られた材料１を、インジウム酸化チタン(ＩＴＯ)電極がコートされた２枚の電極ガラス板２に、ニトフロンシート(登録商標；日東電工(株)製フッ素樹脂)のスペーサー３と共に挟み込み、加熱、減圧処理するなどして材料中の微少気泡などを除去した後、評価を行った。
フォトリフラクティブ成形体の評価特性として、下記の方法により回折効率、ゲイン定数測定および相安定評価を測定した。
(回折効率)
回折効率とは、フォトリフラクティブ効果によって形成される回折格子に対し光束を入射した場合に、透過する光と回折する光の強度の割合を示すものである。回折効率は縮退４光波混合法により、１０ｍＷヘリウム−ネオンレーザーを光源とし、ｐ偏光書き込み、ｓ偏光読み出しによって行った。このとき書き込み光はサンプル平面の法線に対して±９.６°で入射させた。任意時間の測定の後回折光強度が最大となる点を求め、このときの透過光強度との比から回折効率(％)を下記数式(１)から決定した。
回折効率とは、フォトリフラクティブ効果によって形成される回折格子に対し光束を入射した場合に、透過する光と回折する光の強度の割合を示すものである。回折効率は縮退４光波混合法により、１０ｍＷヘリウム−ネオンレーザーを光源とし、ｐ偏光書き込み、ｓ偏光読み出しによって行った。このとき書き込み光はサンプル平面の法線に対して±９.６°で入射させた。任意時間の測定の後回折光強度が最大となる点を求め、このときの透過光強度との比から回折効率(％)を下記数式(１)から決定した。
回折効率＝{回折光強度／(回折光強度＋透過光強度)}×１００ (数式１)
(ゲイン定数)
ゲイン定数は、先のエネルギー移動を示すための指標である。ゲイン定数測定は２光波混合測定により行い、ｐ偏光照射により行った。このとき２つの照射光強度は等しく、それぞれの光はサンプル平面の法線に対して±９.６°で入射させた。得られたビーム強度をもとに、下記数式(３)に従い、ゲイン定数(ｃｍ−１)を求めた(堤直人，高分子加工,48,20(2000))。
ゲイン定数は、先のエネルギー移動を示すための指標である。ゲイン定数測定は２光波混合測定により行い、ｐ偏光照射により行った。このとき２つの照射光強度は等しく、それぞれの光はサンプル平面の法線に対して±９.６°で入射させた。得られたビーム強度をもとに、下記数式(３)に従い、ゲイン定数(ｃｍ−１)を求めた(堤直人，高分子加工,48,20(2000))。
ゲイン定数＝１／Ｌ×(ｌｎ(γ)−ｌｎ(２−ｇ)) (数式３)
ここでＬは相互作用長であり、γは測定開始時の透過光強度に対する任意時間後の透過光強度の比である。
ここでＬは相互作用長であり、γは測定開始時の透過光強度に対する任意時間後の透過光強度の比である。
（相安定性評価）
60℃にて保存し、目視観察で、１ヶ月を超えて放置後も結晶析出が生じなかった場合を◎、１ヶ月以内に結晶析出が生じた場合を○、一日以内に結晶析出が生じた場合を×として評価した。
60℃にて保存し、目視観察で、１ヶ月を超えて放置後も結晶析出が生じなかった場合を◎、１ヶ月以内に結晶析出が生じた場合を○、一日以内に結晶析出が生じた場合を×として評価した。
［記録材料としての評価］
実施例１〜３５の有機フォトリフラクティブ材料について書き込まれた回折格子の自発的な消去挙動について検討した。方法としては，回折効率測定で用いた実験装置を用い、30分から1時間ほどかけて材料に回折格子を書き込み、その後書き込み光照射を中止した。回折格子を書き込んだ試料はそのまま室温で任意時間放置し、再度読み出し光を照射した。
実施例１〜３５の有機フォトリフラクティブ材料について書き込まれた回折格子の自発的な消去挙動について検討した。方法としては，回折効率測定で用いた実験装置を用い、30分から1時間ほどかけて材料に回折格子を書き込み、その後書き込み光照射を中止した。回折格子を書き込んだ試料はそのまま室温で任意時間放置し、再度読み出し光を照射した。
その結果、2ヶ月以上放置後のいずれの試料からも回折光が現れた。これは回折格子が消去されずに残っていることを示しており、記録材料として必要な記録保持性を有する。
＜結果＞
式１から式７の可塑剤を用いた実施例１〜３５では、印加電圧なしでもフォトリフラクティブ特性が得られ、６０℃での相安定性も良好であった。これに対して、他の可塑剤を用いた比較例１〜２では、フォトリフラクティブ特性は得られたが、６０℃における相安定性がよくなかった。また、比較例３〜４では、フォトリフラクティブ特性が得られず、相安定性は極めて悪かった。
＜結果＞
式１から式７の可塑剤を用いた実施例１〜３５では、印加電圧なしでもフォトリフラクティブ特性が得られ、６０℃での相安定性も良好であった。これに対して、他の可塑剤を用いた比較例１〜２では、フォトリフラクティブ特性は得られたが、６０℃における相安定性がよくなかった。また、比較例３〜４では、フォトリフラクティブ特性が得られず、相安定性は極めて悪かった。
（産業上の利用可能性）
本発明の有機フォトリフラクティブ材料は、電圧の印可なしに高いフォトリフラクティブ特性を示す。本発明は、キャリア移動度の速い有機フォトリフラクティブ材料を提供するとともに、これを用いることで光通信、光情報処理分野において、優れた空間光変調素子が提供できる。
本発明の有機フォトリフラクティブ材料は、電圧の印可なしに高いフォトリフラクティブ特性を示す。本発明は、キャリア移動度の速い有機フォトリフラクティブ材料を提供するとともに、これを用いることで光通信、光情報処理分野において、優れた空間光変調素子が提供できる。
１ フォトリフラクティブ材料
２ ガラス板
３ スペーサー
２ ガラス板
３ スペーサー
Claims (8)
- 下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含んでなる有機フォトリフラクティブ材料。
（Ａ）有機光導電性化合物
（Ｂ）電界応答光学機能化合物
（Ｃ）増感剤
（Ｄ）２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルピロピオネート、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルアクリレート、１−フェニル−２−ピロリドン、１−ヘキシル−４−メトキシカルボニル−２−ピロリドン、１−オクチル−２−ピロリドン、１−ドデシル−２−ピロリドン及び１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンから選ばれた少なくとも１種の可塑剤 - 成分(Ｄ)の含有率が、有機フォトリフラクティブ材料中５〜７０重量％である請求項１の有機フォトリフラクティブ材料。
- 上記(Ａ)の含有率が、有機フォトリフラクティブ材料中１５〜７０重量％である請求項１または２の有機フォトリフラクティブ材料。
- 上記(Ｂ)の含有率が、有機フォトリフラクティブ材料中１０〜５０重量％である請求項１〜３いずれかの有機フォトリフラクティブ材料。
- 上記(Ｃ)の含有率が、有機フォトリフラクティブ材料中０．０１〜２０重量％である請求項１〜４いずれかの有機フォトリフラクティブ材料。
- 上記(Ａ)が、ポリ（N-ビニルカルバゾール）、α，α'，α''−トリス−(４−(6−(N−カルバゾリル)-n-ヘキシルオキシ)フェニル)−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、又はポリ（2−(9−カルバゾリル）エチルアクリレート）である請求項１〜５いずれかの有機フォトリフラクティブ材料。
- 上記(Ｂ)がN−(4−ニトロフェニル)−L−プロリノール、[[４−(ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル)フェニル]メチレン]プロパンジニトリル、4−（N−エチル-N−(5-ヒドロキシペンチル)アミノジシアノスチレン、Ｎ−（５−ニトロ−２−ピリジル）プロリノール、２−メチル−４−ニトロアニリン及び４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アニリンから選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１〜６いずれかの有機フォトリフラクティブ材料。
- 上記(Ｃ)が、2,4,7−トリニトロ-9-フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンマロニトリル、ジメチルテレフタレート、ｐ−ジシアノベンゼン及びフラレノールから選ばれた少なくとも１種の増感剤である請求項１〜７いずれかの有機フォトリフラクティブ材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004118855A JP2005258377A (ja) | 2003-05-27 | 2004-04-14 | 有機フォトリフラクティブ材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003149328 | 2003-05-27 | ||
| JP2004036032 | 2004-02-13 | ||
| JP2004118855A JP2005258377A (ja) | 2003-05-27 | 2004-04-14 | 有機フォトリフラクティブ材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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-
2004
- 2004-04-14 JP JP2004118855A patent/JP2005258377A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110262845A1 (en) * | 2008-10-20 | 2011-10-27 | Nitto Denko Corporation | Method for modulating light of photorefractive composition without external bias voltage |
| US20120275007A1 (en) * | 2008-10-20 | 2012-11-01 | Nitto Denko Corporation | Optical devices for modulating light of photorefractive compositions with thermal control |
| US20130128339A1 (en) * | 2010-08-05 | 2013-05-23 | Nitto Denko Corporation | Photorefractive composition responsive to multiple laser wavelengths across the visible light spectrum |
| CN103124924A (zh) * | 2010-08-05 | 2013-05-29 | 日东电工株式会社 | 对整个可见光谱的多重激光波长响应的光折变组合物 |
| KR20130106661A (ko) * | 2012-03-20 | 2013-09-30 | 삼성전자주식회사 | 광굴절 고분자 복합체 및 그 제조방법 |
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