KR20130106661A - 광굴절 고분자 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20130106661A
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Abstract

본 출원에서는, 우수한 상안정성을 가지며, 낮은 인가전압에서 높은 회절효율을 보이는 광굴절 고분자 복합체가 개시된다.

Description

광굴절 고분자 복합체 및 그 제조방법 {Photorefractive polymer composite and method of preparing the same}
본 개시는 광굴절 재료(photorefractive material)에 관한 것이며, 상세하게는, 광굴절 고분자 복합체(photorefractive polymer composites)에 관한 것이다.
광굴절 재료는 빛을 받으면 굴절률이 변하는 물질이다. 광굴절 재료는, 예를 들면, 고밀도 대용량 데이타 저장 매체, 광학적 화상처리 소자, 광학적 위상 공액 소자(optical phase conjugation device), 등과 같은 다양한 분야에 적용될 수 있다.
광굴절 재료로서, 예를 들면, LiNbO3 및 BaTiO3와 같은 결정성 강유전체를 사용한 무기 광굴절 재료가 알려져 있다. 그러나, 무기 광굴절 재료는, 결정 성장, 소자 제작, 대량 생산, 응답 속도, 가격, 등의 측면에서 많은 난제를 남기고 있다. 이러한 무기 광굴절 재료의 한계는, '분자구조의 다양성의 부족' 및 '형태 변형의 어려움'으로부터 기인한다.
그리하여, 유기 재료에 기반하는 광굴절 재료의 개발이 시도되고 있다. 유기 재료는, 무기 재료에 비하여, 제조가 용이하고, 가격이 저렴하고, 대량생산이 가능하며, 여러 응용분야에 적합하도록 화학적 성분 및 구조를 용이하게 조율할 수 있기 때문이다.
그러나, 유기 광굴절 재료는 상안정성, 회절효율, 인가전압의 세기, 등의 측면에서 여전히 개선을 필요로 하고 있다.
본 출원에서는, 우수한 상안정성을 가지며, 낮은 인가전압에서 높은 회절효율을 보이는 광굴절 고분자 복합체가 개시된다.
본 개시의 일 측면에 따른 광굴절 고분자 복합체는,
하기 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자 매트릭스;
상기 광전도성 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 비선형 광학색소;
상기 광전도성 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 가소제; 및
상기 광전도성 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 광전하 발생체;를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
화학식 1에서, n은 약 10 내지 약 2000의 정수이고,
Q는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 5 내지 9의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 탄소수 1 내지 5의 알킨기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알켄기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킨기, 탄소수 1 내지 5의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 5의 헤테로알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 헤테로알키닐기, -NH(CH2CH3), -NH2,
Figure pat00002
, 또는
Figure pat00003
이며,
R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자의 중량평균분자량은, 예를 들면, 약 2,500 내지 약 500,000일 수 있다.
상기 비선형 광학색소는, 예를 들면, PDCST(dicyanostyrene derivative 4-piperidinobenzylidene-malonitrile), DMNPAA(2,5-dimethyl-4-(p-phenylazo)anisole), AODCST(4-di(2-methoxyethyl)aminobenzylidene malononitrile), DB-IP-DC(2-{3-[(E)-2-(dibu-tylamino)-1-ethenyl]-5,5-dimethyl-2-cyclohexenyliden} malononitrile), DBDC(3-(N,N-di-n-butylaniline-4-yl)-1-dicyanomethylidene-2-cyclohexene), DCDHF(2-dicyanomethylene-3-cyano-2,5-dihydrofuran)-6, DHADC-MPN(2,N,N-dihexylamino-7-dicyanomethylidenyl-3,4,5,6,10-pentahydronaphthalene), ATOP(amino-thienyl-dioxocyano-pyridine)-3, Lemke-E((3-(2-(4-(N,N-diethylamino)phenyl)ethenyl)-5,5-dimethyl-1,2-cyclohexenylidene)propanedinitrile), BDMNPAB(1-n-butoxyl-2,5-dimethyl-4-(4′-nitrophenylazo) benzene), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 비선형 광학색소의 함량은, 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로, 약 20 중량부 내지 약 100 중량부일 수 있다.
상기 가소제는, 예를 들면, BBP(benzylbuthyl phthalate), DPP(diphenyl phthalate), DOP(dioctyl phthalate), ECZ(Nethylcarbazole), EHMPA(n-(2-ethylhexyl)-n-(3-methylphenyl)-aniline), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 가소제의 함량은, 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로, 약 5 중량부 내지 약 50 중량부, 또는, 약 25 중량부 내지 약 40 중량부일 수 있다.
상기 광전하 발생체는, 예를 들면, 풀러렌(fullerenes), PCBM(phenyl-C61-butyric acid methyl ester), TNF(2,4,7-trinitro-9-fluorenone), TNFM((2,4,7-trinitro-9-fluorenylidene)-malononitrile), DBM(2-[2-{5-[4-(di-n-butylamino)phenyl]-2,4-pentadienylidene}-1,1-dioxido-1-benzothien-3(2H)-ylidene]malono-nitrile)), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 광전하 발생체의 함량은, 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로, 약 0.000125 중량부 내지 약 3 중량부일 수 있다.
본 개시의 다른 측면에 따른 광굴절 고분자 복합체 제조방법은,
하기 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자, 비선형 광학색소, 가소제, 광전하 발생체 및 용매를 포함하는 도포용 조성물을 기판 위에 도포하는 단계;
상기 기판 위에 도포된 상기 도포용 조성물로부터 용매를 제거하여, 광굴절 고분자 복합체의 전구체를 형성시키는 단계; 및
상기 광굴절 고분자 복합체의 전구체를 연화시켜서, 광굴절 고분자 복합체를 형성시키는 단계;를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00004
화학식 1에서, n은 약 10 내지 약 2000의 정수이고,
Q는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 5 내지 9의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 탄소수 1 내지 5의 알킨기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알켄기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킨기, 탄소수 1 내지 5의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 5의 헤테로알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 헤테로알키닐기, -NH(CH2CH3), -NH2,
Figure pat00005
, 또는
Figure pat00006
이며,
R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 도포용 조성물에 있어서, 상기 용매의 사용량은, 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자, 상기 비선형 광학색소, 상기 가소제, 상기 광전하 발생체의 총량 100 중량부를 기준으로 하여, 약 200 내지 약 1,000 중량부일 수 있다.
상기 광굴절 고분자 복합체의 전구체를 연화시키는 단계는, 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자의 연화점 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
본 개시의 일 구현예에 따른 광굴절 고분자 복합체는 우수한 상안정성을 가지며, 낮은 인가전압에서 높은 회절효율을 보일 수 있다.
본 개시의 일 측면에 따른 광굴절 고분자 복합체는,
화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자 매트릭스;
상기 광전도성 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 비선형 광학색소;
상기 광전도성 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 가소제; 및
상기 광전도성 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 광전하 발생체;를 포함한다.
<화학식 1>
Figure pat00007
화학식 1에서, n은 약 10 내지 약 2000의 정수이고,
Q는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 5 내지 9의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 탄소수 1 내지 5의 알킨기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알켄기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킨기, 탄소수 1 내지 5의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 5의 헤테로알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 헤테로알키닐기, -NH(CH2CH3), -NH2,
Figure pat00008
, 또는
Figure pat00009
이며,
R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
광전도성 고분자는, 광굴절 고분자 복합체에서 광전하 발생체와 CT컴플렉스(charge-transfer complex)를 일으켜 광전도성을 일으키는 기능을 한다.
화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자는, 비선형 광학 색소와의 상용성이 매우 우수하다. 그에 따라, 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자 매트릭스를 채용하는 본 개시의 광굴절 고분자 복합체는 우수한 상안정성을 가질 뿐만아니라, 낮은 인가전압에서 높은 회절효율을 발휘할 수 있다.
화학식 1에 나타나 있는 카바졸(carbazole) 그룹은 결정성 고분자를 유도할 수 있는 모이어티이다. 만약, 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자가 결정성을 띠게 되면, 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자와 비선형광학색소 간의 상용성이 저하될 수 있다. 그러나, 화학식 1에 나타나 있는 에스테르(-COO-) 모이어티는 비결정성 고분자를 유도할 수 있다. 에스테르 모이어티에 의하여, 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자의 결정성은 완화되며, 그에 따라, 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자와 극성이 강한 비선형광학색소와의 상용성이 향상될 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자에 있어서, Q는 광전도성 고분자의 결정성을 낮추는 기능과 광전도성 고분자의 유동성을 향상시키는 기능(광전도성 고분자의 유리전이 온도를 낮출 수 있는 기능)을 할 수 있다. R1 및 R2는 광전도성 고분자의 결정성을 낮추는 기능 및 단량체의 이온화에너지를 조절하여 광전도성을 높일 수 있는 기능을 할 수 있다. R3은 광전도성 고분자의 유동성을 향상시키는 기능을 할 수 있다. 바람직하게는, Q는, 광전도성 고분자의 결정성을 낮추는 기능과 광전도성 고분자의 유동성을 향상시키는 기능이 매우 우수한 (Si)-CH2-CH2-CH2-O-일 수 있다. 바람직하게는, R1은, 이온화에너지를 낮추어 광전도도를 증가시키는 기능이 매우 우수한 수소원자 또는 N(CH2CH5)일 수 있다. 바람직하게는, R2는, 이온화에너지를 낮추어 광전도도를 증가시키는 기능이 매우 우수한 수소원자 또는 N(CH2CH5)일 수 있다. 바람직하게는, R3는, 광전도성 고분자의 유리전이 온도를 낮추는 기능이 매우 우수한 수소원자 또는 -CH3일 수 있다(R3의 사슬길이가 길어질 수록 유리전이온도가 상승할 수 있다).
화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자의 분자량이 너무 작으면, 광굴절 고분자의 안정성이 떨어져 전압을 인가했을 경우 안정성이 떨어질 수 있다. 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자의 분자량이 너무 크면, 복합체의 유리전이온도를 조절하기 힘들고 점탄성이 증가하여 디바이스 제작에 어려움이 발생할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자의 중량평균분자량은, 예를 들면, 약 500 내지 약 1,000,000, 또는, 약 1,500 내지 약 500,000, 또는, 약 5,000 내지 약 500,000 일 수 있다. 광전도성 고분자의 양이 너무 작으면 광전도도의 크기가 작기 때문에 내부공간전하장의 형성 크기가 작아져서 최대 회절효율이 높은 전압에서 나타나고 그레이팅 형성속도도 느려지게 될 수 있다. 응답속도는 광굴절 고분자 복합체의 광전도도와 비선형광학색소의 방향성 이동도(orientaional mobility)에 의존한다.
비선형 광학색소는, 광굴절 고분자 복합체에서 전기광학효과를 나타내어 복굴절 형성을 일으키는 기능을 한다. 비선형 광학색소는, 예를 들면, PDCST(dicyanostyrene derivative 4-piperidinobenzylidene-malonitrile), DMNPAA(2,5-dimethyl-4-(p-phenylazo)anisole), AODCST(4-di(2-methoxyethyl)aminobenzylidene malononitrile), DB-IP-DC(2-{3-[(E)-2-(dibu-tylamino)-1-ethenyl]-5,5-dimethyl-2-cyclohexenyliden} malononitrile), DBDC(3-(N,N-di-n-butylaniline-4-yl)-1-dicyanomethylidene-2-cyclohexene), DCDHF(2-dicyanomethylene-3-cyano-2,5-dihydrofuran)-6, DHADC-MPN(2,N,N-dihexylamino-7-dicyanomethylidenyl-3,4,5,6,10-pentahydronaphthalene), ATOP(amino-thienyl-dioxocyano-pyridine)-3, Lemke-E((3-(2-(4-(N,N-diethylamino)phenyl)ethenyl)-5,5-dimethyl-1,2-cyclohexenylidene)propanedinitrile), BDMNPAB(1-n-butoxyl-2,5-dimethyl-4-(4′-nitrophenylazo) benzene), 또는 이들의 조합일 수 있다.
비선형 광학색소의 함량이 너무 작으면, 안정성이 크고 응답속도가 많은 양의 비선형 광학색소를 사용하였을 때 보다 빠를 수 있지만 복굴절률을 형성하는 정도가 떨어져 최대 회절 효율은 높은 인가 전압에서 나타나게 될 수 있다. 비선형 광학색소의 함량이 너무 크면, 비선형 광학색소의 양이 많아지면 낮은 인가전압에서 큰 복굴절률을 얻을 수 있지만 상분리 문제로 디바이스의 안정성이 저해될 수 있다. 비선형 광학색소의 함량은, 예를 들면, 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로, 약 0 중량부 내지 약 200 중량부, 또는, 약 15 중량부 내지 약 90 중량부, 또는, 약 50 내지 약 90 중량부일 수 있다.
가소제는, 광굴절 고분자 복합체에서 유리전이온도를 낮게 해주는 기능을 한다. 가소제는, 예를 들면, BBP(benzylbuthyl phthalate), DPP(diphenyl phthalate), DOP(dioctyl phthalate), ECZ(Nethylcarbazole), EHMPA(n-(2-ethylhexyl)-n-(3-methylphenyl)-aniline), 또는 이들의 조합일 수 있다.
가소제의 함량이 너무 작으면, 광굴절 고분자 복합체의 유리전이 온도가 높을 수 있다. 가소제의 함량이 너무 크면, 광전도성 고분자와 비선형 광학색소의 함량저하로 광굴절특성이 나빠질 수 있다. 가소제의 함량은, 예를 들면, 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로, 약 7 중량부 내지 약 130 중량부, 또는, 약 20 중량부 내지 약 60 중량부일 수 있다.
광전하 발생체는 광전도성 고분자와 CT컴플렉스(charge-transfer complex)를 일으켜 (340~380nm에서만 광전도성이 있는 재료를) 장파장대에서 광전도성을 나타나게 해주는 기능을 한다. 광전하 발생체는, 예를 들면, 풀러렌(fullerenes), PCBM (phenyl-C61-butyric acid methyl ester), TNF (2,4,7-trinitro-9-fluorenone), TNFM ((2,4,7-trinitro-9-fluorenylidene)-malononitrile), DBM (2-[2-{5-[4-(di-n-butylamino)phenyl]-2,4-pentadienylidene}-1,1-dioxido-1-benzothien-3(2H)-ylidene]malono-nitrile)), 또는 이들의 조합일 수 있다. 풀러렌의 탄소수는, 예를 들면, 60, 76, 78 또는 84 일 수 있다.
광전하 발생체의 함량이 너무 작으면, 광전도성이 낮아질 수 있다. 광전하 발생체의 함량이 너무 크면, 암전류의 세기가 커져 내부공간전하장 형성 크기를 작게하고 인가전압에 대한 안정성이 저하될 수 있다. 광전하 발생체의 함량은, 예를 들면, 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로, 약 0.001 중량부 내지 약 10 중량부, 또는, 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부, 또는, 약 0.1 중량부 내지 약 1.5 중량부일 수 있다.
본 개시에서 제공되는 광굴절 고분자 복합체는, 본 개시의 다른 측면에 따른 광굴절 고분자 복합체 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 개시의 다른 구현예에 따른 광굴절 고분자 복합체 제조방법은,
화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자, 비선형 광학색소, 가소제, 광전하 발생체 및 용매를 포함하는 도포용 조성물을 기판 위에 도포하는 단계;
상기 기판 위에 도포된 상기 도포용 조성물로부터 용매를 제거하여, 광굴절 고분자 복합체의 전구체를 형성시키는 단계; 및
상기 광굴절 고분자 복합체의 전구체를 연화시켜서, 광굴절 고분자 복합체를 형성시키는 단계;를 포함한다.
상기 도포용 조성물에 있어서, 상기 용매는, 예를 들면, 플러렌의 용해도가 우수한 톨루엔, 클로로벤젠 또는 TCE(트리클로로에틸렌)일 수 있다. 용매의 사용량은, 예를 들면, 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자, 비선형 광학색소, 가소제, 광전하 발생체의 총량 100 중량부를 기준으로 하여, 약 200 내지 약 1000 중량부, 또는, 약 2 내지 약 20 중량부일 수 있다.
상기 기판으로서 임의의 기판이 사용될 수 있다. 상기 기판은 예를 들면, 투명전극일 수 있다. 투명전극은, 예를 들면, ITO(indium tin oxide), 또는 이들이 코팅된 유리일 수 있다.
상기 기판 위에 도포된 상기 도포용 조성물로부터 용매를 제거하는 과정은, 예를 들면, 감압증발 방식에 의하여 수행될 수 있다. 감압증발시의 온도는, 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자의 연화점 미만일 수 있다.
상기 광굴절 고분자 복합체의 전구체를 연화시키는 단계는, 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자의 연화점 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자의 연화점은, 예를 들면, 약 120 ℃ 내지 약 150 ℃일 수 있다. 상기 광굴절 고분자 복합체의 전구체를 연화시키는 단계는, 원하는 크기 및 모양의 광굴절 고분자 복합체를 형성시키기 위하여, 프레스(press)에 의한 가압하에서 수행될 수도 있다.
이와 같이 형성된 광굴절 고분자 복합체는 기판과 함께 또는 기판으로부터 분리되어 사용될 수 있다.
<실시예>
실시예 1
실시예 1에서는, 광전도성 고분자로서, Q가 -CH2-CH2-이고, R1 내지 R2 모두 수소원자이며, R3는 메틸기인 화학식 1로 표시되는 화합물(PCzMMA)("Aldrich"사, poly(9H-carbazole-9-ethyl acrylate))을 사용하였고, 비선형 광학색소로서, PDCST(dicyanostyrene derivative 4-piperidinobenzylidene-malonitrile)(PDCST 합성법 J. Mater. Chem. 12, 858 (2002) 논문 참조)를 사용하였고, 가소제로서, ECZ(N-ethylcarbazole)(Aldrich, N-ethylcarbazole)를 사용하였으며, 광전하 발생체로서 C60 풀러렌(Aldrich, Buckminsterfullerenes)을 사용하였다.
먼저, 광전도성 고분자 54.5 mg, 비선형 광학색소 30 mg, 가소제 15 mg, 광전하 발생체 0.5 mg 및 톨루엔 350 mg을 혼합하여 도포용 조성물을 제조하였다. 이렇게 얻은 도포용 조성물을 필터막(평균기공크기 0.2 ㎛)을 통하여 여과하였다. 여과된 도포용 조성물을, 60℃로 가열된 ITO-코팅 유리기판 위에 떨어뜨렸다. 유리기판 위에 도포된 조성물을, 60 ℃의 감압오븐(압력 0.001 mmHg)에서 12시간 동안 가열하여, 용매(톨루엔)를 제거함으로써, 광전도성 고분자 복합체 전구필름을 형성하였다.
ITO-코팅 유리기판위에 형성된 전구필름을 120 ℃의 핫플레이트 위에서 10 분 동안 연화시켰다. 연화된 복합체 전구필름의 양 옆에 두 개의 테프론 스페이서(두께 100 ㎛)를 배치하고, 제2의 ITO-코팅 유리기판을 그 위에 덮었다. 두 개의 유리기판 및 그 사이에 개재된 복합체 전구필름을 클립으로 고정하고, 120 ℃ 오븐에서 20 분 동안 가열하여 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체를 제조하였다.
비교예 1
비교예 1에서는, 광전도성 고분자로서 49.5 mg의 PVK(poly(n-vinyl carbazole))(Aldrich, Poly(9-vinylcarbazole) 368350)를 사용한 것과, 상기 가소제(ECZ)의 사용량을 20 mg으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광굴절 고분자 복합체를 제조하였다. PVK는 현재 가장 널리 사용되고 있는 광전도성 고분자이다.
표 1에 실시예 1 및 비교예 1의 광굴절 고분자 복합체의 조성을 요약하였다.
항목 광전도성 고분자 및
그 함량(wt%)		 비선형광학색소(PDCST)함량(wt%) 가소제(ECZ)함량(wt%) 광전하발생체(금-나노입자)
함량(wt%)		 유리전이온도(Tg)(℃)
실시예 1 PCzMMA : 54.5 30 15 0.5 31
비교예 1 PVK : 49.5 30 20 0.5 30
표 1에서 Tg는 광전도성 고분자 복합체에 대하여, 시차주사열량분석기(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 방법을 이용하여 TA instruments사의 DSC Q100으로 10°C/min 의 속도로 측정된 유리전이온도이다.
<평가방법>
상안정성 : 1. 60 ℃의 오븐에서 방치하였을 때 상분리가 일어나는지 판단.
2. 상온에 두었을 때 상분리가 일어나는지 판단.
광전도도 : 광굴절 재료에 있어서, 광굴절성의 발현을 위해서는 재료 내부에 빛의 세기에 따른 공간전하장의 형성이 필요하다. 내부 공간전하장의 크기 및 형성속도는 주로 광전도도에 의하여 결정된다. 광전도도는 광전하 발생량과 광전하 이동도에 영향을 받는다. 본 개시에 있어서, 광전도도의 측정은, 표준조건(1 atm, 25 ℃)에서, 두 개의 ITO 전극 사이에 개재된 광굴절 고분자 복합체 시료(두께 100 ㎛)에 5000V의 직류전압을 인가한 후, He-Ne 633 nm 와 10 mW/cm2 하에서, 광굴절 고분자 복합체 시료의 단위면적당 전류를 측정함으로써 수행되었다.
이득계수(2 BC ( two - beam coupling ) 측정) : 내부 공간전하장의 형성에 따라 비선형광학색소의 재배열이 발생하고, 그에 따라, 굴절률이 변조된다. 광굴절 현상에 있어서는, 빛에 의해 유도되는 굴절률 변화가 광의 분포와 일치하지 않고, 공간상으로 이동된 위상 차이를 보인다. 이와 같은 위상 차이로 인하여, 광굴절 재료에 조사되는 두 레이저 빔 간에 에너지 전이 현상이 발생한다. 즉, 한쪽 빔의 에너지가 다른 쪽 빔으로 전이된다. 두 빔 간의 에너지전이의 크기(γ)는 두 개의 p-편광 빔(I1, I2)을 시료예 조사한 후 투과된 빔의 세기를 측정함으로써 구할 수 있다: γ = [I1 ( I2 ≠0) / I1( I2 =0)], 여기서, I1 ( I2 =0)는, I2가 조사되지 않을 때, 시료를 투과한 I1의 세기이고, I1 ( I2 ≠0)는, I2가 조사될 때, 시료를 투과한 I1의 세기이다. 이득계수(Γ)는 다음의 식으로부터 계산된다: Γ=[ln(γβ)-ln(1+β-γ)]/L, 여기서 β=(I2/I1)d이고, L은 광로의 길이이다. 본 개시에 있어서, 이득계수는, "Appl. Phys. Lett. 94, 053302 (2009), J. Mater. Chem. 12, 858 (2002)"의 측정방법을 사용하여 측정되었다.
회절효율 ( FWM ( four - wave mixing ) 측정) : FWM 측정에서는, 교차된 두 개의 기록 빔(writing beam)에 의해 광굴절 재료 내부에 형성된 광굴절 격자에 판독 빔(reading beam)을 조사하여, 회절되는 판독 빔의 세기를 측정함으로써, 회절효율(η)을 결정한다. 두 기록 빔 간의 에너지전이를 최소화하기 위하여, 기록 빔으로서는 s-편광 빔을 사용한다. 입사되는 판독 빔의 방향은 브래그조건(Bragg condition)을 만족하도록 조정된다. 회절효율(η)은 다음과 같이 결정된다: η = IR-diffracted / (IR - diffracted + IR - transmitted), 여기서, IR - diffracted는 회절되어 투과된 판독광의 세기이고, IR - transmitted는 회절되지 않고 투과된 판독광의 세기이다. 회절효율 측정은 광굴절 현상에 대한 직접적인 증거는 아니다. 먼저, 2BC 측정을 통하여 에너지전이 현상이 관찰된 재료의 경우에만, 판독 빔의 회절이 다른 광학현상에 의한 것이 아니고 광굴절 격자에 의한 것임을 확인할 수 있다. 본 개시에 있어서, 회절효율은, "Appl. Phys. Lett. 94, 053302 (2009), J. Mater. Chem. 12, 858 (2002)"의 측정방법을 사용하여 측정되었다. 두 개의 ITO 전극사이에 개재된 광굴절 고분자 복합체에 인가되는 전압을 변화시키면서, 인가 전압 변화에 따른 회절효율의 변화를 측정하였다. 이로부터, 최대 회절효율 값을 보이는 전압을 결정하였다.
복굴절률 : "Appl. Phys. Lett. 94, 053302 (2009), J. Mater. Chem. 12, 858 (2002)"의 측정방법을 사용하여, "transmission ellipsometry"를 이용하여 측정하였으며, 광굴절 고분자 복합체에 전기장을 가한 후 편광기(polarizer)를 통하여 조사된 빛이 분석기(analyzer)를 통과하는 빛의 세기를 측정하여 복굴절률을 측정하였다.
응답속도 : 응답속도의 측정방법은 회절효율 측정법과 동일하고 사광파 혼합 실험장치에서 회절격자가 생성되는 것을 실시간으로 측정 후 피팅(fitting)하는 방법을 사용하였다.
<평가결과>
실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 광굴절 고분자 복합체에 대하여, 상안정성, 최대 회절효율 인가전압, 광전도도, 복굴절률, 이득계수, 최대회절효율 및 응답속도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 요약하였다.
항목 상안정성 최대회절효율 인가전압
[V/㎛]		 광전도도,
＠50V/㎛
[nA]		 복굴절률,
＠50V/㎛		 이득계수,
＠80V/㎛
[cm-1]		 최대회절효율 응답속도,
＠45V/㎛
[ms]
실시예 1 우수 45 90 0.002 -60 73%
(@45V/㎛)		 550
비교예 1 우수 80 130 0.001 -56 71%
(@80V/㎛)		 600
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체는 45 V/㎛에서 최대회절효율을 보였으며, 비교예 1의 광굴절 고분자 복합체는 80 V/㎛에서 최대회절효율을 보였다. 또한, 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체는 73%의 최대회절효율 값을 보였으며, 비교예 1의 광굴절 고분자 복합체는 71%의 최대회절효율 값을 보였다. 이로부터, 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체는, 비교예1의 광굴절 고분자 복합체에 비하여, 더욱 낮은 작동전압에서 더욱 높은 회절효율을 발휘할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체는 약한 빛의 세기(60 mW/cm2)에서 550ms의 매우 향상된 응답속도를 보였다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자 매트릭스;
    상기 광전도성 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 비선형 광학색소;
    상기 광전도성 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 가소제; 및
    상기 광전도성 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 광전하 발생체;를 포함하는 광굴절 고분자 복합체:
    <화학식 1>
    Figure pat00010

    화학식 1에서, n은 10 내지 2000의 정수이고,
    Q는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 5 내지 9의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 탄소수 1 내지 5의 알킨기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알켄기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킨기, 탄소수 1 내지 5의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 5의 헤테로알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 헤테로알키닐기, -NH(CH2CH3), -NH2,
    Figure pat00011
    , 또는
    Figure pat00012
    이며,
    R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자의 중량평균분자량이, 5,000 내지 500,000 인 것을 특징으로 하는 광굴절 고분자 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비선형 광학색소는, PDCST(dicyanostyrene derivative 4-piperidinobenzylidene-malonitrile), DMNPAA(2,5-dimethyl-4-(p-phenylazo)anisole), AODCST(4-di(2-methoxyethyl)aminobenzylidene malononitrile), DB-IP-DC(2-{3-[(E)-2-(dibu-tylamino)-1-ethenyl]-5,5-dimethyl-2-cyclohexenyliden} malononitrile), DBDC(3-(N,N-di-n-butylaniline-4-yl)-1-dicyanomethylidene-2-cyclohexene), DCDHF(2-dicyanomethylene-3-cyano-2,5-dihydrofuran)-6, DHADC-MPN(2,N,N-dihexylamino-7-dicyanomethylidenyl-3,4,5,6,10-pentahydronaphthalene), ATOP(amino-thienyl-dioxocyano-pyridine)-3, Lemke-E((3-(2-(4-(N,N-diethylamino)phenyl)ethenyl)-5,5-dimethyl-1,2-cyclohexenylidene)propanedinitrile), BDMNPAB(1-n-butoxyl-2,5-dimethyl-4-(4′-nitrophenylazo) benzene), 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 광굴절 고분자 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비선형 광학색소의 함량은, 상기 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로, 50 중량부 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 광굴절 고분자 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 가소제는, BBP(benzylbuthyl phthalate), DPP(diphenyl phthalate), DOP(dioctyl phthalate), ECZ(Nethylcarbazole), EHMPA(n-(2-ethylhexyl)-n-(3-methylphenyl)-aniline), 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 광굴절 고분자 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 가소제의 함량은, 상기 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로, 25 중량부 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 광굴절 고분자 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 광전하 발생체는, 풀러렌(fullerenes), PCBM (phenyl-C61-butyric acid methyl ester), TNF (2,4,7-trinitro-9-fluorenone), TNFM ((2,4,7-trinitro-9-fluorenylidene)-malononitrile), DBM (2-[2-{5-[4-(di-n-butylamino)phenyl]-2,4-pentadienylidene}-1,1-dioxido-1-benzothien-3(2H)-ylidene]malono-nitrile)), 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 광굴절 고분자 복합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 광전하 발생체의 함량은, 상기 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로, 0.1 중량부 내지 1.5 중량부인 것을 특징으로 하는 광굴절 고분자 복합체.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자, 비선형 광학색소, 가소제, 광전하 발생체 및 용매를 포함하는 도포용 조성물을 기판 위에 도포하는 단계;
    상기 기판 위에 도포된 상기 도포용 조성물로부터 용매를 제거하여, 광굴절 고분자 복합체의 전구체를 형성시키는 단계; 및
    상기 광굴절 고분자 복합체의 전구체를 연화시켜서, 광굴절 고분자 복합체를 형성시키는 단계;를 포함하는 광굴절 고분자 복합체 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure pat00013

    화학식 1에서, n은 10 내지 2000의 정수이고,
    Q는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 5 내지 9의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 탄소수 1 내지 5의 알킨기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알켄기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킨기, 탄소수 1 내지 5의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 5의 헤테로알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 헤테로알키닐기, -NH(CH2CH3), -NH2,
    Figure pat00014
    , 또는
    Figure pat00015
    이며,
    R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 도포용 조성물에 있어서, 상기 용매의 사용량은, 상기 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자, 상기 비선형 광학색소, 상기 가소제, 상기 광전하 발생체의 총량 100 중량부를 기준으로 하여, 2 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 광굴절 고분자 복합체 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 광굴절 고분자 복합체의 전구체를 연화시키는 단계는, 상기 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자의 연화점 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 광굴절 고분자 복합체 제조방법.
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