KR101858575B1 - 광굴절 고분자 복합체 - Google Patents

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KR101858575B1
KR101858575B1 KR1020120086006A KR20120086006A KR101858575B1 KR 101858575 B1 KR101858575 B1 KR 101858575B1 KR 1020120086006 A KR1020120086006 A KR 1020120086006A KR 20120086006 A KR20120086006 A KR 20120086006A KR 101858575 B1 KR101858575 B1 KR 101858575B1
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Abstract

본 개시에서는, 비교적 낮은 인가 전기장 및 비교적 약한 세기의 레이저의 사용하에서도 높은 회절효율 및 빠른 응답속도를 보일 뿐만 아니라, 높은 광전도성 및 우월한 상안정성을 보이는 광굴절 고분자 복합체가 제공된다.

Description

광굴절 고분자 복합체{Photorefractive polymer composites}
본 개시는 광굴절 재료(photorefractive material)에 관한 것이며, 상세하게는, 광굴절 고분자 복합체(photorefractive polymer composites)에 관한 것이다.
21세기 사회를 한 단어로 표현하면 “유비쿼터스(Ubiquitous) 사회”라고 불러도 과언이 아닐 만큼, 컴퓨터 네트워크 및 원거리 통신을 통한 데이터 송수신이 매우 빈번해지고 있다.
전자(electron)에 기초한 데이터 처리 기술에 의하여 많은 데이터가 빠르게 처리되고 있지만, 21세기 사회에서 기하급수적으로 늘어나고 있는 데이터 처리량은, 전자(electron)에 기초한 데이터 처리 기술만으로 감당하기엔 이미 벅찬 지경에 이르렀다.
그에 따라, 데이터 전달 매체로서 전자 대신에 광자(photon)를 사용하고자 하는 포토닉스(photonics)가 활발하게 연구되고 있다. 포토닉스의 세부 분야로서는, 광 스위치, 광 교환기, 포토 폴리머, 광굴절 재료, 등등이 있다. 이 중에서도, 데이터 처리의 고속화 및 고밀도화에 엄청난 기여를 할 수 있을 것으로 기대되는 광굴절 재료에 대하여 높은 관심이 유지되고 있다.
광굴절 재료는 통상적으로, 광전도성(photoconductivity)과 전기광학특성(electro-optical properties)을 모두 발휘하는 재료를 포괄한다. 굴절률이 가역적으로 변동될 수 있는 광굴절 재료는, 고밀도-고용량 데이터 기록/저장/판독 장치, 광학적 화상처리 장치, 영상 전송 장치, 광 필터, 광상관기, 영상 정보를 상호 연결할 수 있는 복합형 정보기억소자, 등의 소재로 사용될 수 있다.
광굴절 현상은 통상적으로, 재료에 조사되는 빛에 의해 발생된 전하의 재분포로 인하여 재료의 굴절률이 공간상에서 변화하는 현상을 의미한다. 광굴절 특성을 보이기 위해서, 재료는 광전도성과 비선형-전기광학특성을 동시에 가져야만 한다.
1994년 아리조나(Arizona) 대학의 페이검바리언(Peyghambarian) 연구팀이 광전도성 고분자 재료에 NLO(nonlinear optical) 색소를 도핑함으로써, 낮은 유리전이온도를 갖는 광굴절 고분자 복합재료(photorefractive polymer composite material)를 얻은 이후로, 대부분의 광굴절 재료는, 고분자 복합체(polymer composite)의 형태를 채용하고 있다.
최근에는, 무기 광굴절 재료에 필적하는 응답속도를 보이는 광굴절 고분자 복합체가 보고되고 있다. 그러나, 광굴절 고분자 복합체는, 실용화되기에는 여전히 느린 응답 속도를 보이고 있을 뿐만아니라, 높은 인가 전기장 및 강한 세기의 레이저를 필요로 하고 있으며, 약한 내구성을 가지고 있다.
본 개시에서는, 비교적 낮은 인가 전기장 및 비교적 약한 세기의 레이저의 사용하에서도 높은 회절효율 및 빠른 응답속도를 보일 뿐만 아니라, 높은 광전도성 및 우월한 상안정성을 보이는 광굴절 고분자 복합체가 제공된다.
본 개시의 일 측면에 따른 광굴절 고분자 복합체는,
하기 화학식 1로 표시되는, TPD(triphenyldiamine)계 치환기를 갖는 폴리실록산계 광전도성 고분자 매트릭스;
상기 광전도성 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 비선형 광학색소;
상기 광전도성 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 가소제; 및
상기 광전도성 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 광전하 발생체인 금속 나노입자;를 포함한다:
<화학식1>
Figure 112012062825066-pat00001
화학식 1에서, n은 약 10 내지 약 1,000의 정수이고, Q는 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R0 내지 R27은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 6 내지 11의 아릴기, 탄소수 5 내지 10의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알켄기, 탄소수 2 내지 10의 알킨기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알켄기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킨기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로알키닐기이다.
상기 비선형 광학색소는, 예를 들면, PDCST(dicyanostyrene derivative 4-piperidinobenzylidene-malonitrile), DMNPAA(2,5-dimethyl-4-(p-phenylazo)anisole), AODCST(4-di(2-methoxyethyl)aminobenzylidene malononitrile), DB-IP-DC(2-{3-[(E)-2-(dibu-tylamino)-1-ethenyl]-5,5-dimethyl-2-cyclohexenyliden} malononitrile), DBDC(3-(N,N-di-n-butylaniline-4-yl)-1-dicyanomethylidene-2-cyclohexene), DCDHF(2-dicyanomethylene-3-cyano-2,5-dihydrofuran)-6, DHADC-MPN(2,N,N-dihexylamino-7-dicyanomethylidenyl-3,4,5,6,10-pentahydronaphthalene), ATOP(amino-thienyl-dioxocyano-pyridine)-3, Lemke-E((3-(2-(4-(N,N-diethylamino)phenyl)ethenyl)-5,5-dimethyl-1,2-cyclohexenylidene)propanedinitrile), BDMNPAB(1-n-butoxyl-2,5-dimethyl-4-(4′-nitrophenylazo) benzene), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 가소제는, 예를 들면, BBP(benzylbuthyl phthalate), DPP(diphenyl phthalate), DOP(dioctyl phthalate), ECZ(N-ethylcarbazole), EHMPA(n-(2-ethylhexyl)-n-(3-methylphenyl)-aniline), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 나노입자는, 예를 들면, 금, 팔라듐, 백금, 은, 구리 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 나노입자의 함량은, 예를 들면, 상기 광전도성 고분자 매트릭스, 상기 비선형 광학색소 및 상기 가소제의 합계량 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.0001 × 10-6 중량부 내지 약 0.0001 중량부일 수 있다.
본 개시의 다른 측면에 따른 광굴절 고분자 복합체 제조방법은,
하기 화학식 1로 표시되며 TPD(triphenyldiamine)계 치환기를 갖는 폴리실록산계 광전도성 고분자, 비선형 광학색소, 가소제, 광전하 발생체인 금속 나노입자 및 용매를 포함하는 도포용 조성물을 기판 위에 도포하는 단계;
상기 기판 위에 도포된 상기 도포용 조성물로부터 용매를 제거하여, 광굴절 고분자 복합체의 전구체를 형성시키는 단계; 및
상기 광굴절 고분자 복합체의 전구체를 연화시켜서, 광굴절 고분자 복합체를 형성시키는 단계;를 포함한다:
<화학식1>
Figure 112012062825066-pat00002
화학식 1에서, n은 약 10 내지 약 1,000의 정수이고, Q는 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R0 내지 R27은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 6 내지 11의 아릴기, 탄소수 5 내지 10의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알켄기, 탄소수 2 내지 10의 알킨기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알켄기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킨기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로알키닐기이다.
상기 도포용 조성물에 있어서, 상기 금속 나노입자의 함량은, 예를 들면, 상기 광전도성 고분자 매트릭스, 상기 비선형 광학색소 및 상기 가소제의 합계량 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.0001 × 10-6 중량부 내지 약 0.0001 중량부일 수 있다.
본 개시의 일 측면에 따른 광굴절 고분자 복합체에 있어서는, 광전하 발생체인 금속 나노입자의 매우 적은 함량이 허용될 수 있다. 그에 따라, 금속 나노입자의 응집; 금속 나노입자에 의한 과도한 암전도도의 형성; 등과 같은 문제점이 원천적으로 방지될 수 있다. 또한, 광전하 발생체인 금속 나노입자의 매우 적은 함량을 사용하였음에도 불구하고, 본 개시의 일 구현예에 따른 광굴절 고분자 복합체는, 개선된 응답속도 및 회절효율을 발휘할 수 있다. 나아가, 본 개시의 일 구현예에 따른 광굴절 고분자 복합체는, 더욱 낮은 인가전압에서 작동할 수 있으며, 더욱 낮은 세기의 기록광(writing beam)에 의해서도 우수한 광전도성을 발휘할 수 있다.
도 1은, 본 개시의 일구현예에 따른 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체에 대한, 전기장에 따른 광전도도 변화를 나타낸다.
도 2는, 본 개시의 일구현예에 따른 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체에 대한, 전기장에 따른 복굴절률의 변화를 나타낸다.
도 3a는, 본 개시의 일구현예에 따른 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체의 시간에 따른 두 빔간의 에너지 전이현상을 나타내는 그래프이다.
도 3b는, 본 개시의 일구현예에 따른 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체의 전기장 변화에 따른 이득계수를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 본 개시의 일구현예에 따른 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체에 대하여, 사광파 혼합에 의한 전기장에 따른 회절효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
상기 화학식 1로 표시되는, TPD(triphenyldiamine)계 치환기를 갖는 폴리실록산계 광전도성 고분자 매트릭스에서는, 실록산계의 메인체인으로 인하여 금속나노입자가 잘 분산될 수 있다. TPD계 치환기는 이온화에너지가 낮아, 낮은 에너지에 의해서도 정공(hole)을 수송할 수 있다. 그에 따라, 상기 매트릭스는, 작은 양의 금속 나노입자를 함유하더라도, 광굴절성을 발현시키기에 충분한 광전도성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1에서, Q는, 더욱 구체적인 예를 들면, (Si)-CH2-CH2-CH2-O-, 또는 (Si)-CH2-CH2-COO- 일 수 있다. 특히, -CH2-CH2-COO- 에 있어서, 에스테르기(-COO-)는 상기 광전도성 고분자의 유동성을 확보하여 상기 광전도성 고분자의 유리전이온도를 낮추는 역할을 할 수 있다. 또한, -CH2-CH2-COO- 의 에스테르기(-COO-)는 상기 광전도성 고분자의 결정성을 낮추는 역할을 할 수 있다. TPD계 치환기는 상기 광전도성 고분자의 결정성을 증가시키는 경향을 갖는다. 따라서, -CH2-CH2-COO- 의 에스테르기(-COO-)는 TPD계 치환기로 인해 증가되는 결정성을 다시 낮추는 역할을 할 수 있다. 광전도성 고분자의 유리전이온도 및 결정성을 낮춤으로써, 광굴절 소자의 상안정성은 매우 향상될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 광전도성 고분자의 중량평균분자량은, 예를 들면, 약 3,000 내지 약 500,000일 수 있다. 여기서, 중량평균분자량은 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC(gel permeation chromatography)분석법에 의하여 결정된 값이다. 광전도성 고분자의 분자량이 너무 낮으면, 광굴절 소자 제작 후, 광굴절 소자에 전기장을 가했을 때, 광전도성 고분자의 절연파괴(break down)가 쉽게 발생할 수 있다. 반면에, 광전도성 고분자의 분자량이 너무 높으면, 광전도성 고분자의 용해도가 떨어져, 광굴절 소자 제작에 어려움이 발생할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 광전도성 고분자는 상용제품을 통하여 입수할 수 있다. 또는, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 광전도성 고분자는, 예를 들면, 양이온 중합법, 음이온 중합법 또는 라디칼 중합법과 같은, 다양한 중합법에 의하여 중합될 수 있다.
금속 나노입자의 입자크기는, 예를 들면, 약 1 내지 약 200 nm 일 수 있다. 금속 나노입자의 크기가 너무 크거나 분산이 잘 되지 않으면, 광굴절 소자에 조사된 빛이 산란되어 광굴절 소자의 투명도(transparence)가 저하될 수 있다. 광굴절 소자의 투명도가 저하되면, 광굴절 소자의 회절효율이 저하될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 광전도성 고분자 매트릭스의 함량은, 예를 들면, 상기 광전도성 고분자 매트릭스, 상기 비선형 광학색소 및 상기 가소제의 합계량 100 중량%를 기준으로하여, 약 15 내지 약 65 중량%일 수 있다. 비선형 광학색소의 함량은, 예를 들면, 상기 광전도성 고분자 매트릭스, 상기 비선형 광학색소 및 상기 가소제의 합계량 100 중량%를 기준으로하여, 약 10 내지 약 60 중량%일 수 있다. 가소제의 함량은, 예를 들면, 상기 광전도성 고분자 매트릭스, 상기 비선형 광학색소 및 상기 가소제의 합계량 100 중량%를 기준으로하여, 약 1 내지 약 25 중량%일 수 있다.
본 개시의 일 측면에 따른 광굴절 고분자 복합체는, 전하 발생체로서 매우 낮은 함량의 금속 나노입자의 사용을 허용하는 것으로 밝혀졌다. 광전하 발생체인 금속 나노입자의 함량은, 예를 들면, 상기 광전도성 고분자 매트릭스, 상기 비선형 광학색소 및 상기 가소제의 합계량 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.0001 × 10-6 중량부 내지 약 0.0001 중량부일 수 있다.
만약, 금속 나노입자의 함량이 많으면(예를 들어, 광굴절 고분자 복합체 전체 100 중량%를 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 0.25 중량% 정도), 금속 나노입자의 응집에 의하여, 광굴절 복합체의 상안정성이 저하되기 쉽다. 또한, 다량의 금속 나노입자입자에 의한 암전도도로 인하여, 광굴절 복합체 내부에서 형성되는 공간 전하장의 크기가 감소할 수 있다. 게다가, 다량의 금속 나노입자의 응집을 방지하기 위해서 사용되는 다량의 분산제 역시, 광굴절 복합체의 상안정성을 저하시킬 수 있다. 또한, 금속 나노입자의 양이 많아지면 비선형 광학색소의 복굴절률의 크기가 감소할 수 있다.
그러나, 본 개시의 일 구현예에 따른 광굴절 고분자 복합체에 있어서는, 광전하 발생체인 금속 나노입자의 매우 적은 함량으로 인하여, 금속 나노입자의 응집; 금속 나노입자에 의한 과도한 암전도도의 형성; 등과 같은 문제점이 원천적으로 방지될 수 있다.
더욱 놀라운 것은, 광전하 발생체인 금속 나노입자의 매우 적은 함량을 사용하였음에도 불구하고, 본 개시의 일 구현예에 따른 광굴절 고분자 복합체는, 개선된 응답속도 및 회절효율을 발휘한다는 점이다. 나아가, 본 개시의 일 구현예에 따른 광굴절 고분자 복합체는, 더욱 낮은 인가전압에서 작동할 수 있으며, 더욱 낮은 세기의 기록광(writing beam)에 의해서도 우수한 광전도성을 발휘할 수 있다.
본 개시의 일 구현예에 따른 광굴절 고분자 복합체는, 본 개시의 다른 측면에 따른 광굴절 고분자 복합체 제조방법에 의하여 제조될 수 있다. 본 개시의 다른 측면에 따른 광굴절 고분자 복합체 제조방법은, 화학식 1로 표시되며 TPD(triphenyldiamine)계 치환기를 갖는 폴리실록산계 광전도성 고분자, 비선형 광학색소, 가소제, 광전하 발생체인 금속 나노입자 및 용매를 포함하는 도포용 조성물을 기판 위에 도포하는 단계; 상기 기판 위에 도포된 상기 도포용 조성물로부터 용매를 제거하여, 광굴절 고분자 복합체의 전구체를 형성시키는 단계; 및 상기 광굴절 고분자 복합체의 전구체를 연화시켜서, 광굴절 고분자 복합체를 형성시키는 단계;를 포함한다.
상기 도포용 조성물에 있어서, 상기 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, DMF(dimethyformamide) 등이 사용될 수 있다. 용매의 사용량은, 예를 들면, 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자, 비선형 광학색소, 가소제 및 광전하 발생체인 금속 나노입자의 총량 100 중량부를 기준으로 하여, 약 200 중량부 내지 약 2,000 중량부일 수 있다.
상기 도포용 조성물에 있어서, 광전하 발생체인 금속 나노입자의 함량은, 예를 들면, 상기 광전도성 고분자 매트릭스, 상기 비선형 광학색소 및 상기 가소제의 합계량 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.0001 × 10-6 중량부 내지 약 0.0001 중량부일 수 있다.
상기 기판으로서 임의의 기판이 사용될 수 있다. 상기 기판은 예를 들면, 투명전극일 수 있다. 투명전극은, 예를 들면, ITO(indium tin oxide), 그래핀(graphene), 또는 이들이 코팅된 유리일 수 있다.
상기 기판 위에 도포된 상기 도포용 조성물로부터 용매를 제거하는 과정은, 예를 들면, 감압증발 방식에 의하여 수행될 수 있다. 감압증발시의 온도는, 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자의 연화점 미만일 수 있다.
상기 광굴절 고분자 복합체의 전구체를 연화시키는 단계는, 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자의 연화점 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 광전도성 고분자의 연화점은, 예를 들면, 약 30 ℃ 내지 약 200 ℃일 수 있다. 상기 광굴절 고분자 복합체의 전구체를 연화시키는 단계는, 원하는 크기 및 모양의 광굴절 고분자 복합체를 형성시키기 위하여, 프레스(press)에 의한 가압하에서 수행될 수도 있다.
이와 같이 형성된 광굴절 고분자 복합체는 기판과 함께 또는 기판으로부터 분리되어 사용될 수 있다.
<실시예>
제조예 1 ----- 광전도성 고분자 PSX - TPD 합성
40 ml의 도세칸(docecane )에, N,N’-디페닐-[1,1’-비페닐]-4,4’-디아민(N,N′-diphenyl-[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamine)(1 당량), 4-요오드톨루엔(4-iodotoluene)(3 당량), 포태슘카보네이트(potassium carbonate)(4 당량) 및 구리청동(copper bronze)(8.8 g)을 투입하고, 아르곤 분위기 하에서 210 °C에서 2 일 동안 교반하였다. 냉각한 다음, 과잉의 요오드톨루엔을 용매와 함께 감압증류에 의하여 제거하였다. 생성물을 400 ml의 옥탄으로 추출하고, 이어서 여과하여 무기염을 제거하였다. 이렇게 얻은 생성물을 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산/톨루엔 = 3/7)로 정제하였다. 최종 생성물은 하얀색 고체이었고, 수율은 78%이었다. 이렇게 얻은 생성물이 TPD(N,N′-diphenyl-N,N′-bis(4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamine)이다.
제조예 2 ----- 비선형 광학색소 PDCST 합성
DMF(dimethyl formamide)(50mL)에, 4-플루오로벤즈알데하이드(4-fluorobenzaldehyde)(1 당량), 디알킬아민(1.2 당량) 및 포태슘카보네이트(potassium carbonate)(5 당량)를 투입한 후 교반한 다음, 촉매로서 Aliquat®336을 첨가하였다. 반응 혼합물을 80 ºC에서 3일 동안 교반하면서 반응시킨 후, 생성물을 클로로포름으로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 생성물을 분리하였다. 에탄올(20 ml)에 4-비스(알킬아미노)벤즈알데하이드 (4-Bis (alkylamino)benzaldehyde)(1 당량)와 말로노니트릴(malononitrile)(1.3 당량)을 넣은 후 촉매 피페리딘(piperidine)을 추가하였다. 반응물을 끓인 후 상온에서 냉각시켰다. 생성물은 메탄올에 녹여 재결정 방법(32회)으로 정제하였다.
제조예 3 ----- 광전도성 고분자 PATPD 합성
N-(4-히드록시메틸)페닐- N,N’,N’-트리페닐-[1,1’-비페닐]- 4,4’-디아민 (N-(4-hydroxymethyl)phenyl-N,N’,N’-tripheny-[1,1’-biphenyl]-4,4’-diamine) (5.19g, 10mmol)을 아크릴화하여 N-(4-아크릴로일옥시메틸)페닐- N,N’,N’-트리페닐-[1,1’-비페닐]- 4,4’-디아민 (N-(4-acryloyloxymethyl)phenyl-N,N’,N’-tripheny-[1,1’-biphenyl]-4,4’-diamine)을 생성하였다. 이 반응의 생성물을 MC(methylene chloride)+n-헥산 혼합용매(중량비=3:2)를 용리액으로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2.3 g의 정제된 N-(4-아크릴로일옥시메틸)페닐- N,N’,N’-트리페닐-[1,1’-비페닐]- 4,4’-디아민을 얻었다(수율 41%). 그 다음, THF(tetrahydrofurane) (2ml) 중에서, AIBN(azobisisobutyronitrile) (8mg, 0.05mmol)을 개시제로 사용하여 N-(4-아크릴로일옥시메틸)페닐- N,N’,N’-트리페닐-[1,1’-비페닐]- 4,4’-디아민 (0.92g, 1.6mmol)을 중합하여, 0.7g (수율 75%)의 흰색 고체인 폴리{N-(4-아크릴로일옥시메틸)페닐- N,N’,N’-트리페닐-[1,1’-비페닐]- 4,4’-디아민}을 얻었다.
실시예 1
실시예 1에서는, 광전도성 고분자로서 제조예 1에서 제조된 PSX-TPD를 사용하였고, 비선형 광학색소로서 제조예 2에서 제조된 PDCST를 사용하였고, 가소제로서 ECZ(N-ethylcarbazole)(Aldrich, N-ethylcarbazole)를 사용하였으며, 금속 나노입자로서 금(Au)-분산액(BBInternational, Gold Colloid, 1mL= 0.23 nano g, 20 nm)을 사용하였다.
먼저, 광전도성 고분자 55 mg, 비선형 광학색소 30 mg 및 가소제 15 mg을 DMF(dimethyl formamide) 1 mL에 용해시켰다. 여기에, 금-분산액 1 mL (금 0.23 ng)를 추가로 투입한 후, 초음파 분산기로 분산시켰다. 이렇게 얻은 1차 분산액을, 50 ℃의 감압오븐(0.01 mmHg)에서 6시간 동안 건조시킨 후, 다시, 70 ℃의 감압오븐(0.01 mmHg)에서 18시간 동안 건조시켜서, 용매(DMF 및 물)를 제거하였다. 이렇게 얻은 건조된 혼합물을 톨루엔 0.5 mL에 용해시켜서, 도포용 조성물을 얻었다.
이렇게 얻은 도포용 조성물을, 필터막(평균기공크기 0.2 ㎛)을 통하여, 60℃로 가열된 ITO-코팅 유리기판 위에 떨어뜨렸다. 유리기판 위에 도포된 조성물을, 60 ℃의 감압오븐(0.01 mmHg)에서 12시간 동안 가열하여, 용매(톨루엔)를 제거하였다.
이렇게 형성된 복합체 전구필름의 양 옆에 두 개의 테프론 스페이서(두께 100 ㎛)를 배치하고, 제2의 ITO-코팅 유리기판을 그 위에 덮었다. 두 개의 유리기판 사이에 개재된 복합체 전구필름을, 120 ℃의 핫플레이트 위에서, 5분 동안 연화시켜서, 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체를 제조하였다.
비교예 1
비교예 1에서는, 광전도성 고분자로서 PVK(poly(vinlycarbazole))(시그마 알드리치, 368350-5G)를 사용한 것과, PVK의 사용량을 50 mg으로 하고 상기 가소제의 사용량을 20 mg으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광굴절 고분자 복합체를 제조하였다. PVK는 현재 가장 널리 사용되고 있는 광전도성 고분자이다.
비교예 2
비교예 2에서는, 광전도성 고분자로서 제조예 3에서 제조된 PATPD를 사용한 것과, PATPD의 사용량을 50 mg으로 하고 상기 가소제의 사용량을 20 mg으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광굴절 고분자 복합체를 제조하였다. PATPD는 현재 가장 높은 광굴절 효율을 보이는 고분자이다.
비교예 3
비교예 3에서는, 금속 나노입자를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광굴절 고분자 복합체를 제조하였다.
표 1에 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 광굴절 고분자 복합체의 조성을 요약하였다.
항목 광전도성 고분자 및
그 함량(중량부)		 비선형광학색소(PDCST)함량(중량부) 가소제(ECZ)함량(wt%) 광전하발생체(금-나노입자)함량(μ중량부) 유리전이온도(Tg)(℃)
실시예 1 PSX-TPD : 55 30 15 0.23 31
비교예 1 PVK : 50 30 20 0.23 30
비교예 2 PATPD : 50 30 20 0.23 33
비교예 3 PSX-TPD : 55 30 15 0.00 31
표 1에서 Tg는 광전도성 고분자 복합체에 대하여, 시차주사열량분석기(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 방법을 이용하여 TA instruments사의 DSC Q100으로 10°C/min 의 속도로 측정된 유리전이온도이다.
<평가방법>
상안정성 : 60 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 방치하였을 때 상분리가 일어나는지 관찰.
광전도도 : 광굴절 재료에 있어서, 광굴절성의 발현을 위해서는 재료 내부에 빛의 세기에 따른 공간전하장의 형성이 필요하다. 내부 공간전하장의 크기 및 형성속도는 주로 광전도도에 의하여 결정된다. 광전도도는 광전하 발생량과 광전하 이동도에 영향을 받는다. 본 개시에 있어서, 광전도도의 측정은, 표준조건(1 atm, 25 ℃)에서, 두 개의 ITO 전극 사이에 개재된 광굴절 고분자 복합체 시료(두께 100 ㎛)에 5000V의 직류전압을 인가한 후, He-Ne 633 nm 와 10 mW/cm2 하에서, 광굴절 고분자 복합체 시료의 단위면적당 전류를 측정함으로써 수행되었다.
이득계수(2 BC ( two - beam coupling ) 측정) : 내부 공간전하장의 형성에 따라 비선형광학색소의 재배열이 발생하고, 그에 따라, 굴절률이 변조된다. 광굴절 현상에 있어서는, 빛에 의해 유도되는 굴절률 변화가 광의 분포와 일치하지 않고, 공간상으로 이동된 위상 차이를 보인다. 이와 같은 위상 차이로 인하여, 광굴절 재료에 조사되는 두 레이저 빔 간에 에너지 전이 현상이 발생한다. 즉, 한쪽 빔의 에너지가 다른 쪽 빔으로 전이된다. 두 빔 간의 에너지전이의 크기(γ)는 두 개의 p-편광 빔(I1, I2)을 시료예 조사한 후 투과된 빔의 세기를 측정함으로써 구할 수 있다: γ = [I1( I2 ≠0) / I1( I2 =0)], 여기서, I1 ( I2 =0)는, I2가 조사되지 않을 때, 시료를 투과한 I1의 세기이고, I1 ( I2 ≠0)는, I2가 조사될 때, 시료를 투과한 I1의 세기이다. 이득계수(Γ)는 다음의 식으로부터 계산된다: Γ=[ln(γβ)-ln(1+β-γ)]/L, 여기서 β=(I2/I1)d이고, L은 광로의 길이이다. 본 개시에 있어서, 이득계수는, "Appl. Phys. Lett. 94, 053302 (2009), J. Mater. Chem. 12, 858 (2002)"의 측정방법을 사용하여 측정되었다.
회절효율 ( FWM ( four - wave mixing ) 측정) : FWM 측정에서는, 교차된 두 개의 기록 빔(writing beam)에 의해 광굴절 재료 내부에 형성된 광굴절 격자에 판독 빔(reading beam)을 조사하여, 회절되는 판독 빔의 세기를 측정함으로써, 회절효율(η)을 결정한다. 두 기록 빔 간의 에너지전이를 최소화하기 위하여, 기록 빔으로서는 s-편광 빔을 사용한다. 입사되는 판독 빔의 방향은 브래그조건(Bragg condition)을 만족하도록 조정된다. 회절효율(η)은 다음과 같이 결정된다: η = IR-diffracted / (IR - diffracted + IR - transmitted), 여기서, IR - diffracted는 회절되어 투과된 판독광의 세기이고, IR - transmitted는 회절되지 않고 투과된 판독광의 세기이다. 회절효율 측정은 광굴절 현상에 대한 직접적인 증거는 아니다. 먼저, 2BC 측정을 통하여 에너지전이 현상이 관찰된 재료의 경우에만, 판독 빔의 회절이 다른 광학현상에 의한 것이 아니고 광굴절 격자에 의한 것임을 확인할 수 있다. 본 개시에 있어서, 회절효율은, "Appl. Phys. Lett. 94, 053302 (2009), J. Mater. Chem. 12, 858 (2002)"의 측정방법을 사용하여 측정되었다. 두 개의 ITO 전극사이에 개재된 광굴절 고분자 복합체에 인가되는 전압을 변화시키면서, 인가 전압 변화에 따른 회절효율의 변화를 측정하였다. 이로부터, 최대 회절효율 값을 보이는 전압을 결정하였다.
복굴절률 : "Appl. Phys. Lett. 94, 053302 (2009), J. Mater. Chem. 12, 858 (2002)"의 측정방법을 사용하여, "transmission ellipsometry"를 이용하여 측정하였으며, 광굴절 고분자 복합체에 전기장을 가한 후 편광기(polarizer)를 통하여 조사된 빛이 분석기(analyzer)를 통과하는 빛의 세기를 측정하여 복굴절률을 측정하였다.
응답속도 : 응답속도의 측정방법은 회절효율 측정법과 동일하고 사광파 혼합 실험장치에서 회절격자가 생성되는 것을 실시간으로 측정 후 피팅(fitting)하는 방법을 사용하였다.
<평가결과>
실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 얻은 광굴절 고분자 복합체에 대하여, 상안정성, 최대 회절효율 인가전압, 광전도도, 복굴절률, 이득계수 및 응답속도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 요약하였다.
항목 상안정성 최대회절효율 인가전압
[V/㎛]		 광전도도,
＠50V/㎛
[nA]		 복굴절률,
＠70V/㎛		 이득계수,
＠80V/㎛
[cm-1]		 응답속도,
＠80V/㎛
[ms]
실시예 1 우수 70 60 0.002 -25 600
비교예 1 우수 - 1 0.002 - -
비교예 2 상분리
발생		 50 - - - -
비교예 3 우수 회절효율
없음		 1 0.002 이득계수
없음		 회절효율이
없어 측정불가
비교예 1의 광굴절 고분자 복합체는 상안정성은 우수하였으나, 광전도도가 매우 낮았고, 회절이 거의 발생하지 않았다. 비교예 2의 광굴절 고분자 복합체는 전압을 인가하자 결정화가 발생하여 광굴절 특성을 평가할 수 없었다.
광굴절 현상을 나타내기 위해서는, 광굴절 재료는 광전도성과 2차 비선형 광학특성을 동시에 가져야 한다. 따라서, 광굴절 재료에 대한 광전도성과 전기광학 특성의 측정은 필수적인 항목이다. 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체에 대한, 전기장에 따른 광전도도와 복굴절률의 변화를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체는, 빛이 조사되지 않는 상태에서의 전기전도도(암전도도)가 매우 낮았다. 반면에, 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체는, 빛이 조사되는 상태에서의 전기전도도(광전도도)가 매우 높았다. 이는, 사용된 광전도성 고분자가 효과적으로 기능한다는 것을 보여준다. 뿐만아니라, 비교예 1 및 2에서와는 달리, 본 개시의 광굴절 고분자 복합체의 조성에 있어서는, 광전하 발생체로서 극미량 첨가된 금-나노입자가 효과적으로 기능하고 있음을 보여준다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체에 있어서는, 전기장의 증가에 따라 복굴절률이 비선형적으로 증가하고 있다. 따라서, 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체가 비선형 전기광학 특성을 발휘할 수 있음을 확인할 수 있다.
두 빔간의 에너지 전이현상은 비국소 응답(non-local response)을 보이는 광굴절 재료 만의 독특한 현상이다. 따라서, 이광파(2BC) 실험은 광굴절 현상을 증명하는 직접적인 증거로서 사용된다.
도 3a는, 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체의 시간에 따른 두 빔간의 에너지 전이현상을 나타내는 그래프이다. 도 3a에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체에 있어서는, 두 빔간의 에너지 전이가 매우 효과적으로 일어나고 있다.
도 3b는, 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체의 전기장 변화에 따른 이득계수를 나타내는 그래프이다. 도 3b에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체는 큰 이득계수를 보이고 있다. 또한, s-편광으로 측정한 경우에 비하여 p-편광으로 측정한 경우에 이득계수가 3 배정도 증가하는 것으로 나타났다.
실제적인 응용에 있어서 가장 중요한 요소는 광굴절 재료의 회절효율이다. 도 4는, 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체에 대하여, 사광파 혼합에 의한 전기장에 따른 회절효율의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체는, 홀로그래피 응용에 충분할 정도의 매우 우수한 회절효율을 나타내고 있다. 또한, 실시예 1의 광굴절 고분자 복합체는, 약한 빛의 세기(60 mW/cm2)에서도, 600 ms의 우수한 응답속도를 보였다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, TPD(triphenyldiamine)계 치환기를 갖는 폴리실록산계 광전도성 고분자 매트릭스;
    상기 광전도성 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 비선형 광학색소;
    상기 광전도성 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 가소제; 및
    상기 광전도성 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 광전하 발생체인 금속 나노입자;를 포함하는 광굴절 고분자 복합체:
    <화학식1>
    Figure 112018004741458-pat00003

    화학식 1에서, n은 10 내지 1,000의 정수이고, Q는 (Si)-CH2-CH2-COO-이고, R0 내지 R27은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 6 내지 11의 아릴기, 탄소수 5 내지 10의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알켄기, 탄소수 2 내지 10의 알킨기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알켄기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킨기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로알키닐기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비선형 광학색소는, PDCST(dicyanostyrene derivative 4-piperidinobenzylidene-malonitrile), DMNPAA(2,5-dimethyl-4-(p-phenylazo)anisole), AODCST(4-di(2-methoxyethyl)aminobenzylidene malononitrile), DB-IP-DC(2-{3-[(E)-2-(dibu-tylamino)-1-ethenyl]-5,5-dimethyl-2-cyclohexenyliden} malononitrile), DBDC(3-(N,N-di-n-butylaniline-4-yl)-1-dicyanomethylidene-2-cyclohexene), DCDHF(2-dicyanomethylene-3-cyano-2,5-dihydrofuran)-6, DHADC-MPN(2,N,N-dihexylamino-7-dicyanomethylidenyl-3,4,5,6,10-pentahydronaphthalene), ATOP(amino-thienyl-dioxocyano-pyridine)-3, Lemke-E((3-(2-(4-(N,N-diethylamino)phenyl)ethenyl)-5,5-dimethyl-1,2-cyclohexenylidene)propanedinitrile), BDMNPAB(1-n-butoxyl-2,5-dimethyl-4-(4′-nitrophenylazo) benzene), 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 광굴절 고분자 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 가소제는, BBP(benzylbuthyl phthalate), DPP(diphenyl phthalate), DOP(dioctyl phthalate), ECZ(N-ethylcarbazole), EHMPA(n-(2-ethylhexyl)-n-(3-methylphenyl)-aniline), 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 광굴절 고분자 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 금, 팔라듐, 백금, 은, 구리 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 광굴절 고분자 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 나노입자의 함량은, 상기 광전도성 고분자 매트릭스, 상기 비선형 광학색소 및 상기 가소제의 합계량 100 중량부를 기준으로 하여, 0.0001 × 10-6 중량부 내지 0.0001 중량부인 것을 특징으로 하는 광굴절 고분자 복합체.
  6. 하기 화학식 1로 표시되며 TPD(triphenyldiamine)계 치환기를 갖는 폴리실록산계 광전도성 고분자 매트릭스, 비선형 광학색소, 가소제, 광전하 발생체인 금속 나노입자 및 용매를 포함하는 도포용 조성물을 기판 위에 도포하는 단계;
    상기 기판 위에 도포된 상기 도포용 조성물로부터 용매를 제거하여, 광굴절 고분자 복합체의 전구체를 형성시키는 단계; 및
    상기 광굴절 고분자 복합체의 전구체를 연화시켜서, 광굴절 고분자 복합체를 형성시키는 단계;를 포함하는,
    광굴절 고분자 복합체 제조방법:
    <화학식1>
    Figure 112018004741458-pat00004

    화학식 1에서, n은 10 내지 1,000의 정수이고, Q는 (Si)-CH2-CH2-COO-이고, R0 내지 R27은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 6 내지 11의 아릴기, 탄소수 5 내지 10의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알켄기, 탄소수 2 내지 10의 알킨기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알켄기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킨기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로알키닐기이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 도포용 조성물에 있어서, 상기 금속 나노입자의 함량은, 상기 광전도성 고분자 매트릭스, 상기 비선형 광학색소 및 상기 가소제의 합계량 100 중량부를 기준으로 하여, 0.0001 × 10-6 중량부 내지 0.0001 중량부인 것을 특징으로 하는 광굴절 고분자 복합체 제조방법.
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