JP2001255566A - フォトリフラクティブ材料組成物及びこれを用いたフォトリフラクティブ素子及びホログラム - Google Patents
フォトリフラクティブ材料組成物及びこれを用いたフォトリフラクティブ素子及びホログラムInfo
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- JP2001255566A JP2001255566A JP2000066649A JP2000066649A JP2001255566A JP 2001255566 A JP2001255566 A JP 2001255566A JP 2000066649 A JP2000066649 A JP 2000066649A JP 2000066649 A JP2000066649 A JP 2000066649A JP 2001255566 A JP2001255566 A JP 2001255566A
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Abstract
(57)【要約】
【解決課題】 実用的な応答速度（応答時間で遅くとも
１秒以下、好ましくは３０ｍｓｅｃ以下）を有し、光安
定性及び熱的安定性に優れ、実用的な機械強度を有し、
かつ合成が容易なフォトリフラクティブ材料組成物、こ
れを用いたフォトリフラクティブ素子及びホログラムの
提供。 【解決手段】 ドープ系フォトリフラクティブ材料にお
いて芳香族第３級アミンとアルデヒドとの付加縮合によ
り得られる少なくとも１種の重合体を正孔輸送性ポリマ
ーとして用いる。
１秒以下、好ましくは３０ｍｓｅｃ以下）を有し、光安
定性及び熱的安定性に優れ、実用的な機械強度を有し、
かつ合成が容易なフォトリフラクティブ材料組成物、こ
れを用いたフォトリフラクティブ素子及びホログラムの
提供。 【解決手段】 ドープ系フォトリフラクティブ材料にお
いて芳香族第３級アミンとアルデヒドとの付加縮合によ
り得られる少なくとも１種の重合体を正孔輸送性ポリマ
ーとして用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フォトリフラクテ
ィブ材料組成物及びこれを用いたフォトリフラクティブ
素子及びホログラムに関する。さらに詳しくいえば、本
発明は、芳香族第３級アミンとアルデヒドとの付加縮合
により得られる重合体を正孔輸送性ポリマーとして含む
フォトリフラクティブ材料組成物及びこれを用いたフォ
トリフラクティブ素子及びホログラムに関する。
ィブ材料組成物及びこれを用いたフォトリフラクティブ
素子及びホログラムに関する。さらに詳しくいえば、本
発明は、芳香族第３級アミンとアルデヒドとの付加縮合
により得られる重合体を正孔輸送性ポリマーとして含む
フォトリフラクティブ材料組成物及びこれを用いたフォ
トリフラクティブ素子及びホログラムに関する。
【０００２】
【従来の技術】照射した光強度パターンに応じてその物
質の屈折率パターンが変化するフォトリフラクティブ効
果は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）やチタン酸バ
リウム（ＢａＴｉＯ3）、珪酸ビスマス（Ｂｉ12ＳｉＯ
20）などの無機結晶においてよく知られている。しか
し、これらの無機結晶は感度と応答速度がトレードオフ
の関係にあり、両者を共に向上させることが困難であ
り、また成形性、加工性に劣るという欠点を有してい
る。
質の屈折率パターンが変化するフォトリフラクティブ効
果は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）やチタン酸バ
リウム（ＢａＴｉＯ3）、珪酸ビスマス（Ｂｉ12ＳｉＯ
20）などの無機結晶においてよく知られている。しか
し、これらの無機結晶は感度と応答速度がトレードオフ
の関係にあり、両者を共に向上させることが困難であ
り、また成形性、加工性に劣るという欠点を有してい
る。
【０００３】そこで、これらの無機結晶の欠点を克服す
るものとして有機系のフォトリフラクティブ材料が提案
されている。有機系フォトリフラクティブ材料として
は、非線形光学性（non-linear optical properties；
以下、ＮＬＯと略記することがある。）、電荷輸送性(c
harge transport properties；以下、ＣＴと略記するこ
とがある。）及び電荷発生作用（charge generating ef
fect；以下、ＣＧと略記することがある。）を有するこ
とが条件となる。
るものとして有機系のフォトリフラクティブ材料が提案
されている。有機系フォトリフラクティブ材料として
は、非線形光学性（non-linear optical properties；
以下、ＮＬＯと略記することがある。）、電荷輸送性(c
harge transport properties；以下、ＣＴと略記するこ
とがある。）及び電荷発生作用（charge generating ef
fect；以下、ＣＧと略記することがある。）を有するこ
とが条件となる。
【０００４】これらの機能は、一種類の化合物により、
あるいは複数の化合物の組み合わせにより実現可能であ
り、それに応じて有機系フォトリフラクティブ材料は、
単一系、分散系及びドープ系に大別される。これらのフ
ォトリフラクティブ材料としては、それぞれ以下のタイ
プのものがある。
あるいは複数の化合物の組み合わせにより実現可能であ
り、それに応じて有機系フォトリフラクティブ材料は、
単一系、分散系及びドープ系に大別される。これらのフ
ォトリフラクティブ材料としては、それぞれ以下のタイ
プのものがある。
【０００５】（ａ）単一系 ＮＬＯ、ＣＴ及びＣＧの機能の全てを１種類の分子（ポ
リマーまたは低分子化合物）が有するもの。
リマーまたは低分子化合物）が有するもの。
【０００６】（ｂ）分散系 (b-1)不活性のベースポリマー中にＮＬＯ、ＣＴ、ＣＧ
の機能を有する低分子化合物それぞれを分散させたも
の。 (b-2)不活性のベースポリマー中にＣＴ及びＮＬＯ機能
を有する低分子化合物とＣＧ機能を有する低分子化合物
を分散させたもの。
の機能を有する低分子化合物それぞれを分散させたも
の。 (b-2)不活性のベースポリマー中にＣＴ及びＮＬＯ機能
を有する低分子化合物とＣＧ機能を有する低分子化合物
を分散させたもの。
【０００７】（ｃ）ドープ系 (c-1)ＣＴ機能を有するポリマー中にＮＬＯ、ＣＧの機
能を有する低分子化合物それぞれをドープさせたもの。 (c-2)ＮＬＯ機能を有するポリマー中にＣＴ、ＣＧの機
能を有する低分子化合物それぞれをドープさせたもの。 (c-3)ＣＴ及びＮＬＯ機能を有するポリマー中にＣＧ機
能を有する低分子化合物をドープさせたもの。
能を有する低分子化合物それぞれをドープさせたもの。 (c-2)ＮＬＯ機能を有するポリマー中にＣＴ、ＣＧの機
能を有する低分子化合物それぞれをドープさせたもの。 (c-3)ＣＴ及びＮＬＯ機能を有するポリマー中にＣＧ機
能を有する低分子化合物をドープさせたもの。
【０００８】以上のうち、単一系フォトリフラクティブ
材料は、１種類の分子からなるため相分離を起こさない
という大きな特長を有するが、３種の機能に対応する構
造部分を１分子中に組み込む必要があるため合成が難し
い。分散系フォトリフラクティブ材料は、単一系よりも
優れたフォトリフラクティブ特性を示す場合が多く、ま
た、単一系に比較すると製造が容易である。しかし、複
数の化合物を分子レベルで均一に分散させることのは困
難であり単一系に比較して相分離が起こりやすく、フォ
トリフラクティブ特性や機械的強度の低下の原因とな
る。
材料は、１種類の分子からなるため相分離を起こさない
という大きな特長を有するが、３種の機能に対応する構
造部分を１分子中に組み込む必要があるため合成が難し
い。分散系フォトリフラクティブ材料は、単一系よりも
優れたフォトリフラクティブ特性を示す場合が多く、ま
た、単一系に比較すると製造が容易である。しかし、複
数の化合物を分子レベルで均一に分散させることのは困
難であり単一系に比較して相分離が起こりやすく、フォ
トリフラクティブ特性や機械的強度の低下の原因とな
る。
【０００９】ドープ系は、化合物の合成及びフォトリフ
ラクティブ素子の作製が容易であるが、相分離や結晶化
を起こしやすい。もっとも、ドープ系における相分離及
び結晶化は分散系よりは発生しにくく、また、ＣＴ機能
をポリマーに担わせた場合には、高い移動度が得られる
ため、応答速度の高速性が得やすい。このため、動画表
示など特に高速性が条件となる用途を中心として、ドー
プ系を用いたフォトリフラクティブ組成物の適用が検討
されている。
ラクティブ素子の作製が容易であるが、相分離や結晶化
を起こしやすい。もっとも、ドープ系における相分離及
び結晶化は分散系よりは発生しにくく、また、ＣＴ機能
をポリマーに担わせた場合には、高い移動度が得られる
ため、応答速度の高速性が得やすい。このため、動画表
示など特に高速性が条件となる用途を中心として、ドー
プ系を用いたフォトリフラクティブ組成物の適用が検討
されている。
【００１０】ドープ系を用いたフォトリフラクティブ組
成物としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶ
Ｋ）を電荷輸送（ＣＴ）ポリマーに用いた材料が研究さ
れている。例えば、DonckersらはＣＴ機能を有するポリ
マーであるポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）
に、ＮＬＯの機能を有する３−フルオロ−４−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ−β−ニトロスチレン（Ｆ−ＤＥＡＮＳ
Ｔ）とＣＧの機能を有する２，４，７−トリニトロ−９
−フルオレノン（ＴＮＦ）をドープしたＰＶＫ：Ｆ−Ｄ
ＥＡＮＳＴ：ＴＮＦ系フォトリフラクティブ材料を検討
し、縮退四光波混合における回折効率立ち上がりの時定
数として、記録光強度１Ｗ／ｃｍ2、印加電界４０Ｖ／
μｍの条件下で約１００ｍｓｅｃという結果を得ている
（M.C.J.M.Donckers, et al., Optic Letters, Vol.18,
No.13, 1044(1993）)。このように、ＰＶＫを用いたド
ープ系材料は、優れた回折効率、結合利得係数を示す
が、反面、応答速度が遅いという問題を有している。
成物としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶ
Ｋ）を電荷輸送（ＣＴ）ポリマーに用いた材料が研究さ
れている。例えば、DonckersらはＣＴ機能を有するポリ
マーであるポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）
に、ＮＬＯの機能を有する３−フルオロ−４−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ−β−ニトロスチレン（Ｆ−ＤＥＡＮＳ
Ｔ）とＣＧの機能を有する２，４，７−トリニトロ−９
−フルオレノン（ＴＮＦ）をドープしたＰＶＫ：Ｆ−Ｄ
ＥＡＮＳＴ：ＴＮＦ系フォトリフラクティブ材料を検討
し、縮退四光波混合における回折効率立ち上がりの時定
数として、記録光強度１Ｗ／ｃｍ2、印加電界４０Ｖ／
μｍの条件下で約１００ｍｓｅｃという結果を得ている
（M.C.J.M.Donckers, et al., Optic Letters, Vol.18,
No.13, 1044(1993）)。このように、ＰＶＫを用いたド
ープ系材料は、優れた回折効率、結合利得係数を示す
が、反面、応答速度が遅いという問題を有している。
【００１１】ＣＴ機能を有するポリマーであるポリ（４
−ｎ−ブトキシフェニル）エチルシランに、ＮＬＯの機
能を有する３−フルオロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
−β−ニトロスチレン（Ｆ−ＤＥＡＮＳＴ）と、ＣＧの
機能を有するフラーレンＣ60を添加したポリマー系を使
用したドープ系フォトリフラクティブ材料では、印加電
界1.14×１０7Ｖ／ｍ、記録光強度１Ｗ／ｃｍ2の条件下
で縮退四光波混合における回折効率立ち上がりの時定数
として３９ｍｓｅｃという値が得られている（S.M.Sile
nce et al., J.Opt.Soc.Am.B, Vol.10, No.12, 2306(19
93)）。しかし、ポリシラン系の材料は光に対して不安
定で分解し易く、また機械的強度も弱いという欠点があ
るため実用性に乏しい。
−ｎ−ブトキシフェニル）エチルシランに、ＮＬＯの機
能を有する３−フルオロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
−β−ニトロスチレン（Ｆ−ＤＥＡＮＳＴ）と、ＣＧの
機能を有するフラーレンＣ60を添加したポリマー系を使
用したドープ系フォトリフラクティブ材料では、印加電
界1.14×１０7Ｖ／ｍ、記録光強度１Ｗ／ｃｍ2の条件下
で縮退四光波混合における回折効率立ち上がりの時定数
として３９ｍｓｅｃという値が得られている（S.M.Sile
nce et al., J.Opt.Soc.Am.B, Vol.10, No.12, 2306(19
93)）。しかし、ポリシラン系の材料は光に対して不安
定で分解し易く、また機械的強度も弱いという欠点があ
るため実用性に乏しい。
【００１２】さらに、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）を側鎖に有するＣ
Ｔ機能ポリマーに、ＮＬＯの機能を有する４−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ−β−ニトロスチレン（ＤＥＡＮＳＴ）
と、ＣＧの機能を有するフラーレンＣ60を添加したドー
プ系フォトリフラクティブ材料も提案されている。これ
は、印加電界５×１０ 7Ｖ／ｍ、記録光強度0.25Ｗ／ｃ
ｍ2の条件下で二光波結合におけるエネルギー移動の立
ち上がりの時定数として8.5ｍｓｅｃと高速である（K.O
gino et al., Chemistry of Materials, Vol.9, No.12,
2768(1997)）。しかし、合成、特にモノマーの合成に
手間がかかり収率が低いという問題がある。このよう
に、ドープ系フォトリフラクティブ材料で、応答速度が
速く、安定で、機械的強度に優れ、かつ合成が容易な材
料はこれまでに得られていない。
−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）を側鎖に有するＣ
Ｔ機能ポリマーに、ＮＬＯの機能を有する４−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ−β−ニトロスチレン（ＤＥＡＮＳＴ）
と、ＣＧの機能を有するフラーレンＣ60を添加したドー
プ系フォトリフラクティブ材料も提案されている。これ
は、印加電界５×１０ 7Ｖ／ｍ、記録光強度0.25Ｗ／ｃ
ｍ2の条件下で二光波結合におけるエネルギー移動の立
ち上がりの時定数として8.5ｍｓｅｃと高速である（K.O
gino et al., Chemistry of Materials, Vol.9, No.12,
2768(1997)）。しかし、合成、特にモノマーの合成に
手間がかかり収率が低いという問題がある。このよう
に、ドープ系フォトリフラクティブ材料で、応答速度が
速く、安定で、機械的強度に優れ、かつ合成が容易な材
料はこれまでに得られていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ドープ系フ
ォトリフラクティブ材料の構成成分として用いることに
より、実用的な応答速度（応答時間で遅くとも１秒以
下、好ましくは３０ｍｓｅｃ以下）を有し、光安定性及
び熱的安定性に優れ、実用的な機械強度を有し、かつ合
成が容易なフォトリフラクティブ材料組成物を実現す
る、正孔輸送性ポリマーを提供することを目的とする。
ォトリフラクティブ材料の構成成分として用いることに
より、実用的な応答速度（応答時間で遅くとも１秒以
下、好ましくは３０ｍｓｅｃ以下）を有し、光安定性及
び熱的安定性に優れ、実用的な機械強度を有し、かつ合
成が容易なフォトリフラクティブ材料組成物を実現す
る、正孔輸送性ポリマーを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するべく種々検討した結果、ＣＴ機能を有する
ポリマーとして、芳香族第３級アミンとアルデヒドとの
付加重合体を用いることにより、応答速度、安定性、機
械強度及び合成の容易さを備えたフォトリフラクティブ
材料が得られることを見出し本発明を完成するに至っ
た。
題を解決するべく種々検討した結果、ＣＴ機能を有する
ポリマーとして、芳香族第３級アミンとアルデヒドとの
付加重合体を用いることにより、応答速度、安定性、機
械強度及び合成の容易さを備えたフォトリフラクティブ
材料が得られることを見出し本発明を完成するに至っ
た。
【００１５】すなわち、本発明は、以下のフォトリフラ
クティブ材料組成物及びこれを用いたフォトリフラクテ
ィブ素子及びホログラムを提供する。 ［１］ 芳香族第３級アミンとアルデヒドとの付加縮合
により得られる少なくとも１種のポリマーを正孔輸送性
材料として含むことを特徴とするフォトリフラクティブ
材料組成物。 ［２］ 前記正孔輸送性材料が次式（Ｉ）
クティブ材料組成物及びこれを用いたフォトリフラクテ
ィブ素子及びホログラムを提供する。 ［１］ 芳香族第３級アミンとアルデヒドとの付加縮合
により得られる少なくとも１種のポリマーを正孔輸送性
材料として含むことを特徴とするフォトリフラクティブ
材料組成物。 ［２］ 前記正孔輸送性材料が次式（Ｉ）
【化１１】
【００１６】（式中、Ｒ1及びＲ3は同一でも異なっても
よく、各々ハロゲン原子、Ｃ１〜６のアルキル基、Ｃ１
〜６のアルコキシ基、シアノ基及びアミノ基からなる群
から選択される置換基により置換されていてもよいアリ
ーレン基を表わし、Ｒ2はハロゲン原子、Ｃ１〜６のア
ルキル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、シアノ基及びアミ
ノ基から選択される置換基により置換されていてもよい
アリール基を表わし、Ｒ 4は(1)水素原子、(2)Ｃ１〜６
のアルキル基、(3)Ｃ１〜６のアルコキシ基、または(4)
ハロゲン原子、Ｃ１〜６のアルキル基、Ｃ１〜６のアル
コキシ基、シアノ基及びアミノ基からなる群から選択さ
れる置換基により置換されていてもよいアリール基を表
わす。）で示される繰り返し単位を主として含むポリマ
ーである前記１に記載のフォトリフラクティブ材料組成
物。
よく、各々ハロゲン原子、Ｃ１〜６のアルキル基、Ｃ１
〜６のアルコキシ基、シアノ基及びアミノ基からなる群
から選択される置換基により置換されていてもよいアリ
ーレン基を表わし、Ｒ2はハロゲン原子、Ｃ１〜６のア
ルキル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、シアノ基及びアミ
ノ基から選択される置換基により置換されていてもよい
アリール基を表わし、Ｒ 4は(1)水素原子、(2)Ｃ１〜６
のアルキル基、(3)Ｃ１〜６のアルコキシ基、または(4)
ハロゲン原子、Ｃ１〜６のアルキル基、Ｃ１〜６のアル
コキシ基、シアノ基及びアミノ基からなる群から選択さ
れる置換基により置換されていてもよいアリール基を表
わす。）で示される繰り返し単位を主として含むポリマ
ーである前記１に記載のフォトリフラクティブ材料組成
物。
【００１７】［３］ 前記正孔輸送性材料が次式（II）
【化１２】
【００１８】（式中、Ｒ4は前記２の記載と同じ意味を
表わし、Ｒ5〜Ｒ11は同一でも異なってもよく、各々(1)
水素原子、(2)ハロゲン原子、(3)Ｃ１〜６のアルキル
基、(4)Ｃ１〜６のアルコキシ基、(5)シアノ基、(6)ア
ミノ基、または(7)ハロゲン原子、Ｃ１〜６のアルキル
基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、シアノ基及びアミノ基か
らなる群から選択される置換基により置換されていても
よいアリール基を表わす。）で示される繰り返し単位を
主として含むポリマーである前記２に記載のフォトリフ
ラクティブ材料組成物。
表わし、Ｒ5〜Ｒ11は同一でも異なってもよく、各々(1)
水素原子、(2)ハロゲン原子、(3)Ｃ１〜６のアルキル
基、(4)Ｃ１〜６のアルコキシ基、(5)シアノ基、(6)ア
ミノ基、または(7)ハロゲン原子、Ｃ１〜６のアルキル
基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、シアノ基及びアミノ基か
らなる群から選択される置換基により置換されていても
よいアリール基を表わす。）で示される繰り返し単位を
主として含むポリマーである前記２に記載のフォトリフ
ラクティブ材料組成物。
【００１９】［４］ 前記正孔輸送性材料が次式：
【化１３】 で示される繰り返し単位を主として含むポリマーである
前記３に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。
前記３に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。
【００２０】［５］ 前記正孔輸送性材料が次式：
【化１４】 で示される繰り返し単位を主として含むポリマーである
前記３に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。
前記３に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。
【００２１】［６］ 前記正孔輸送性材料が次式（II
I）
I）
【化１５】
【００２２】（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記１の記載と同じ意
味を表わし、Ｒ12はハロゲン原子、Ｃ１〜６のアルキル
基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、シアノ基及びアミノ基か
らなる群から選択される置換基により置換されていても
よいアリール基を表わし、Ｒ13はハロゲン原子、Ｃ１〜
６のアルキル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、シアノ基及
びアミノ基からなる群から選択される置換基により置換
されていてもよいアリーレン基を表わし、Ｒ14は(1)水
素原子、(2)Ｃ１〜６のアルキル基、(3)Ｃ１〜６のアル
コキシ基、または(4)ハロゲン原子、Ｃ１〜６のアルキ
ル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、シアノ基及びアミノ基
からなる群から選択される置換基により置換されていて
もよいアリール基を表わす。）で示される繰り返し単位
を主として含むポリマーである前記１に記載のフォトリ
フラクティブ材料組成物。
味を表わし、Ｒ12はハロゲン原子、Ｃ１〜６のアルキル
基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、シアノ基及びアミノ基か
らなる群から選択される置換基により置換されていても
よいアリール基を表わし、Ｒ13はハロゲン原子、Ｃ１〜
６のアルキル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、シアノ基及
びアミノ基からなる群から選択される置換基により置換
されていてもよいアリーレン基を表わし、Ｒ14は(1)水
素原子、(2)Ｃ１〜６のアルキル基、(3)Ｃ１〜６のアル
コキシ基、または(4)ハロゲン原子、Ｃ１〜６のアルキ
ル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、シアノ基及びアミノ基
からなる群から選択される置換基により置換されていて
もよいアリール基を表わす。）で示される繰り返し単位
を主として含むポリマーである前記１に記載のフォトリ
フラクティブ材料組成物。
【００２３】［７］ 前記正孔輸送性材料が次式（IV）
【化１６】
【００２４】（式中、Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ9及びＲ14は前記３
及び６の記載と同じ意味を表わし、Ｒ1 5〜Ｒ19は同一で
も異なってもよく、各々、(1)水素原子、(2)ハロゲン原
子、(3)Ｃ１〜６のアルキル基、(4)Ｃ１〜６のアルコキ
シ基、(5)シアノ基、(6)アミノ基、または(7)ハロゲン
原子、Ｃ１〜６のアルキル基、Ｃ１〜６のアルコキシ
基、シアノ基及びアミノ基からなる群から選択される置
換基により置換されていてもよいアリール基を表わ
す。）で示される繰り返し単位を主として含むポリマー
である前記６に記載のフォトリフラクティブ材料組成
物。
及び６の記載と同じ意味を表わし、Ｒ1 5〜Ｒ19は同一で
も異なってもよく、各々、(1)水素原子、(2)ハロゲン原
子、(3)Ｃ１〜６のアルキル基、(4)Ｃ１〜６のアルコキ
シ基、(5)シアノ基、(6)アミノ基、または(7)ハロゲン
原子、Ｃ１〜６のアルキル基、Ｃ１〜６のアルコキシ
基、シアノ基及びアミノ基からなる群から選択される置
換基により置換されていてもよいアリール基を表わ
す。）で示される繰り返し単位を主として含むポリマー
である前記６に記載のフォトリフラクティブ材料組成
物。
【００２５】［８］ 前記正孔輸送性材料が次式：
【化１７】 で示される繰り返し単位を主として含むポリマーである
前記７に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。
前記７に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。
【００２６】［９］ 前記正孔輸送性材料が次式：
【化１８】 で示される繰り返し単位を主として含むポリマーである
前記７に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。
前記７に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。
【００２７】［１０］ 前記正孔輸送性材料が次式：
【化１９】 で示される繰り返し単位を主として含むポリマーである
前記７に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。
前記７に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。
【００２８】［１１］ 前記正孔輸送性材料が次式：
【化２０】 で示される繰り返し単位を主として含むポリマーである
前記７に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。
前記７に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。
【００２９】［１２］ 前記１乃至１１のいずれかに記
載のフォトリフラクティブ材料組成物を用いてなること
を特徴とするフォトリフラクティブ素子。 ［１３］ 前記１乃至１１のいずれかに記載のフォトリ
フラクティブ材料組成物を用いてなることを特徴とする
ホログラム。
載のフォトリフラクティブ材料組成物を用いてなること
を特徴とするフォトリフラクティブ素子。 ［１３］ 前記１乃至１１のいずれかに記載のフォトリ
フラクティブ材料組成物を用いてなることを特徴とする
ホログラム。
【００３０】
【発明の実施の態様】（Ｉ）フォトリフラクティブ材料
組成物 本発明のフォトリフラクティブ材料組成物は、前記の分
類で言えばドープ系に属し、電荷輸送（ＣＴ）機能ポリ
マーとして、正孔輸送性を有する芳香族第３級アミンと
アルデヒドとの付加縮合による重合体を用い、これに非
線形光学（ＮＬＯ）分子、電荷発生作用（ＣＧ）の機能
を有する低分子化合物をドープしてなる。以下、各成分
について詳述する。 (a)ＣＴ機能ポリマー（正孔輸送性ポリマー）
組成物 本発明のフォトリフラクティブ材料組成物は、前記の分
類で言えばドープ系に属し、電荷輸送（ＣＴ）機能ポリ
マーとして、正孔輸送性を有する芳香族第３級アミンと
アルデヒドとの付加縮合による重合体を用い、これに非
線形光学（ＮＬＯ）分子、電荷発生作用（ＣＧ）の機能
を有する低分子化合物をドープしてなる。以下、各成分
について詳述する。 (a)ＣＴ機能ポリマー（正孔輸送性ポリマー）
【００３１】上述の通り、本発明のフォトリフラクティ
ブ材料で有用なＣＴ機能を有するポリマーは、芳香族第
３級アミンとアルデヒドとの付加縮合による重合体であ
り、芳香環で置換された窒素原子を含むユニットにより
正孔輸送性を示す。
ブ材料で有用なＣＴ機能を有するポリマーは、芳香族第
３級アミンとアルデヒドとの付加縮合による重合体であ
り、芳香環で置換された窒素原子を含むユニットにより
正孔輸送性を示す。
【００３２】付加縮合反応に用いる芳香族第３級アミン
は、１分子中に１以上の芳香族第３級アミンユニットを
有する化合物であればよい。通常は、１分子中に１個の
芳香族第３級アミンユニットを有するモノアミン、１分
子中に２個の芳香族第３級アミンユニットを有するジア
ミンが有用である。アルデヒドには、ホルムアルデヒ
ド、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒドが含まれる。
脂肪族アルデヒドの例としては、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、及びターシャリーブチル基等のアルキ
ル基、あるいはシクロヘキシル基及びグリシジル基等の
シクロアルキル基を含むアルデヒド類、芳香族アルデヒ
ドの例としては、芳香環としてフェニル基、トリル基、
ナフチル基、アントラリル基、フェナントリル基、ビフ
ェニルイル基、トリフェニルイル基、ペンタフェニル
基、インデニル基、及びフルオレニル基等を含むアルデ
ヒド類が挙げられる。これらのアルキル基及び芳香環
は、付加縮合反応に影響を及ぼさない限りさらに置換さ
れていてもよい。
は、１分子中に１以上の芳香族第３級アミンユニットを
有する化合物であればよい。通常は、１分子中に１個の
芳香族第３級アミンユニットを有するモノアミン、１分
子中に２個の芳香族第３級アミンユニットを有するジア
ミンが有用である。アルデヒドには、ホルムアルデヒ
ド、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒドが含まれる。
脂肪族アルデヒドの例としては、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、及びターシャリーブチル基等のアルキ
ル基、あるいはシクロヘキシル基及びグリシジル基等の
シクロアルキル基を含むアルデヒド類、芳香族アルデヒ
ドの例としては、芳香環としてフェニル基、トリル基、
ナフチル基、アントラリル基、フェナントリル基、ビフ
ェニルイル基、トリフェニルイル基、ペンタフェニル
基、インデニル基、及びフルオレニル基等を含むアルデ
ヒド類が挙げられる。これらのアルキル基及び芳香環
は、付加縮合反応に影響を及ぼさない限りさらに置換さ
れていてもよい。
【００３３】付加縮合反応は常法に従い酸触媒の存在下
に行うことができる。例えば、ほぼ等モルの芳香族第三
級アミンとアルデヒドとを、１，４−ジオキサン溶媒中
で、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いて付加縮
合させることにより、容易に合成することが可能であ
る。後述のように、芳香族第三級アミンの反応部位の一
部をアルキル基等で封止して２官能性とした場合には、
アルデヒドを若干量（１０〜５０％程度）過剰に用いる
ことにより効率的に付加縮合反応を進めることができ
る。
に行うことができる。例えば、ほぼ等モルの芳香族第三
級アミンとアルデヒドとを、１，４−ジオキサン溶媒中
で、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いて付加縮
合させることにより、容易に合成することが可能であ
る。後述のように、芳香族第三級アミンの反応部位の一
部をアルキル基等で封止して２官能性とした場合には、
アルデヒドを若干量（１０〜５０％程度）過剰に用いる
ことにより効率的に付加縮合反応を進めることができ
る。
【００３４】本発明の正孔輸送性ポリマーとして有用な
化合物には、以下の構造（Ｉ）及び（III）を主要な繰
り返し単位として含むポリマーが含まれる。
化合物には、以下の構造（Ｉ）及び（III）を主要な繰
り返し単位として含むポリマーが含まれる。
【００３５】
【化２１】
【００３６】
【化２２】
【００３７】上記一般式（Ｉ）及び（III）において、
Ｒ1、Ｒ3及びＲ13は、アリーレン基を表す。アリーレン
基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェ
ニレン基、及びトリフェニレン基等を挙げることができ
る。Ｒ2及びＲ12はアリール基を表す。アリール基とし
ては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラリ
ル基、フェナントリル基、ビフェニルイル基、トリフェ
ニルイル基、ペンタフェニル基、インデニル基、及びフ
ルオレニル基等を挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ3及びＲ13は、アリーレン基を表す。アリーレン
基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェ
ニレン基、及びトリフェニレン基等を挙げることができ
る。Ｒ2及びＲ12はアリール基を表す。アリール基とし
ては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラリ
ル基、フェナントリル基、ビフェニルイル基、トリフェ
ニルイル基、ペンタフェニル基、インデニル基、及びフ
ルオレニル基等を挙げることができる。
【００３８】これらＲ1〜Ｒ3及びＲ12〜Ｒ13のアリール
基及びアリーレン基は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ
素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、及びターシャリーブチル基等のＣ１〜６のアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及
びターシャリーブチル基等のＣ１〜６のアルコキシ基、
ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミ
ノ基、及びジナフチルアミノ基等のアミノ基、シアノ
基、及びアリール基等の置換基で置換されていてもよ
い。また、Ｒ1、Ｒ3及びＲ13は、互いに同一であって
も、異なっていてもよい。
基及びアリーレン基は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ
素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、及びターシャリーブチル基等のＣ１〜６のアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及
びターシャリーブチル基等のＣ１〜６のアルコキシ基、
ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミ
ノ基、及びジナフチルアミノ基等のアミノ基、シアノ
基、及びアリール基等の置換基で置換されていてもよ
い。また、Ｒ1、Ｒ3及びＲ13は、互いに同一であって
も、異なっていてもよい。
【００３９】Ｒ4及びＲ14としては、水素原子、アルキ
ル基、及びアリール基を挙げることができる。Ｒ4及び
Ｒ14で用いられるアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、及びターシャリーブチル基、シ
クロヘキシル基及びグリシジル基等のＣ１〜６の（シク
ロ）アルキル基を挙げることができる。Ｒ4及びＲ14で
用いられるアリール基としては、フェニル基、トリル
基、ナフチル基、アントラリル基、フェナントリル基、
ビフェニルイル基、トリフェニルイル基、ペンタフェニ
ル基、インデニル基、及びフルオレニル基等を挙げるこ
とができる。
ル基、及びアリール基を挙げることができる。Ｒ4及び
Ｒ14で用いられるアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、及びターシャリーブチル基、シ
クロヘキシル基及びグリシジル基等のＣ１〜６の（シク
ロ）アルキル基を挙げることができる。Ｒ4及びＲ14で
用いられるアリール基としては、フェニル基、トリル
基、ナフチル基、アントラリル基、フェナントリル基、
ビフェニルイル基、トリフェニルイル基、ペンタフェニ
ル基、インデニル基、及びフルオレニル基等を挙げるこ
とができる。
【００４０】これらのポリマーは、上記一般式（Ｉ）及
び（III）で示される構造を主要部として含んでいれば
よく、アルデヒドとの縮合重合反応により生じ得る他の
構造を部分的に含み得る。例えば、式（Ｉ）は芳香族第
３級アミンユニットとアルデヒドとが１：１のモル比で
付加縮合してなる繰り返し構造単位であるが、芳香族第
３級アミンは３官能性であり、式（Ｉ）のＲ2について
もＲ3と同様な芳香環−メチレン構造を有する分岐鎖構
造を部分的に含んでもよいし、式（III）のＲ2及び／ま
たはＲ12についてもＲ13と同様な芳香環−メチレン構造
を有する分岐構造を部分的に含んでもよい。副反応や分
岐構造を抑制するのが好ましい場合には、不要な反応部
位をアルキル基等で封止した芳香族第３級アミンを用い
る。
び（III）で示される構造を主要部として含んでいれば
よく、アルデヒドとの縮合重合反応により生じ得る他の
構造を部分的に含み得る。例えば、式（Ｉ）は芳香族第
３級アミンユニットとアルデヒドとが１：１のモル比で
付加縮合してなる繰り返し構造単位であるが、芳香族第
３級アミンは３官能性であり、式（Ｉ）のＲ2について
もＲ3と同様な芳香環−メチレン構造を有する分岐鎖構
造を部分的に含んでもよいし、式（III）のＲ2及び／ま
たはＲ12についてもＲ13と同様な芳香環−メチレン構造
を有する分岐構造を部分的に含んでもよい。副反応や分
岐構造を抑制するのが好ましい場合には、不要な反応部
位をアルキル基等で封止した芳香族第３級アミンを用い
る。
【００４１】上記一般式（Ｉ）及び（III）において、
各アリール基及びアリーレン基がベンゼン環である下記
式（II）及び（IV）の化合物が好適に使用できる。
各アリール基及びアリーレン基がベンゼン環である下記
式（II）及び（IV）の化合物が好適に使用できる。
【００４２】
【化２３】
【００４３】
【化２４】
【００４４】上記式中、Ｒ5〜Ｒ11、Ｒ15〜Ｒ19として
は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミノ基、及びアリール基を挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、及びヨウ素を挙げることができる。アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びター
シャリーブチル基等を挙げることができ、アルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキ
シ基等を挙げることができる。アミノ基としては、ジト
リルアミノ基及びジナフチルアミノ基等を挙げることが
できる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、
ナフチル基、アントラリル基、フェナントリル基、ビフ
ェニルイル基、トリフェニルイル基、ペンタフェニル
基、インデニル基、及びフルオレニル基等を挙げること
ができる。
は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミノ基、及びアリール基を挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、及びヨウ素を挙げることができる。アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びター
シャリーブチル基等を挙げることができ、アルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキ
シ基等を挙げることができる。アミノ基としては、ジト
リルアミノ基及びジナフチルアミノ基等を挙げることが
できる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、
ナフチル基、アントラリル基、フェナントリル基、ビフ
ェニルイル基、トリフェニルイル基、ペンタフェニル
基、インデニル基、及びフルオレニル基等を挙げること
ができる。
【００４５】このＲ5〜Ｒ11、Ｒ15〜Ｒ19に用いられる
アリール基は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素等のハ
ロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及
びターシャリーブチル基等のアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、及びターシャリーブチ
ル基等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニル
アミノ基、ジトリルアミノ基、及びジナフチルアミノ基
等のアミノ基、及びシアノ基等の置換基でさらに置換さ
れていてもよい。Ｒ5〜Ｒ11、Ｒ15〜Ｒ19は、互いに同
一であっても、異なっていてもよい。
アリール基は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素等のハ
ロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及
びターシャリーブチル基等のアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、及びターシャリーブチ
ル基等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニル
アミノ基、ジトリルアミノ基、及びジナフチルアミノ基
等のアミノ基、及びシアノ基等の置換基でさらに置換さ
れていてもよい。Ｒ5〜Ｒ11、Ｒ15〜Ｒ19は、互いに同
一であっても、異なっていてもよい。
【００４６】本発明の正孔輸送性ポリマーは、数平均分
子量が1,000以上であることが好ましく、5,000以上であ
ることがより好ましい。分子量が1,000未満では高分子
材料としての特性が十分に得られない。上限値は特に限
定されないが通常は1,000,000以下である。また、光学
吸収係数は使用する波長において１００ｃｍ-1以下が好
ましい。トリアリールアミン化合物を主鎖骨格に導入す
ることで、高い正孔輸送性能を示す上、容易に合成する
ことが可能である。これらの正孔輸送性ポリマーは、他
の電荷輸送材料と組み合わせて用いることも可能であ
る。
子量が1,000以上であることが好ましく、5,000以上であ
ることがより好ましい。分子量が1,000未満では高分子
材料としての特性が十分に得られない。上限値は特に限
定されないが通常は1,000,000以下である。また、光学
吸収係数は使用する波長において１００ｃｍ-1以下が好
ましい。トリアリールアミン化合物を主鎖骨格に導入す
ることで、高い正孔輸送性能を示す上、容易に合成する
ことが可能である。これらの正孔輸送性ポリマーは、他
の電荷輸送材料と組み合わせて用いることも可能であ
る。
【００４７】(ｂ)非線形光学分子 本発明の組成物は約１重量％以上、好ましくは５〜５０
重量％の非線形光学分子を含む。本発明の組成物におけ
る非線形光学分子としては二次の非線形光学性を有する
ものが使用可能であり、これにはD.S.Chemla及びJ.Zyss
編の"NonlinearOptical Properties of Organic Molecu
les and Crystals"（Academic Press、1987）に記載さ
れたものなどが知られている。代表的な化合物の例を以
下に示す。
重量％の非線形光学分子を含む。本発明の組成物におけ
る非線形光学分子としては二次の非線形光学性を有する
ものが使用可能であり、これにはD.S.Chemla及びJ.Zyss
編の"NonlinearOptical Properties of Organic Molecu
les and Crystals"（Academic Press、1987）に記載さ
れたものなどが知られている。代表的な化合物の例を以
下に示す。
【００４８】
【化２５】
【００４９】(ｃ)電荷発生剤 電荷発生剤は光照射により電荷を発生する化合物であ
り、ポリマー中への分散性が良好なものであれば特に限
定されない。このような化合物の例としては、Ｃ 60やＣ
70等のフラーレン、２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレノン等のトリニトロフルオレノン等が挙げられる。
電荷発生剤の添加量は好ましくは３重量％以下である。
り、ポリマー中への分散性が良好なものであれば特に限
定されない。このような化合物の例としては、Ｃ 60やＣ
70等のフラーレン、２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレノン等のトリニトロフルオレノン等が挙げられる。
電荷発生剤の添加量は好ましくは３重量％以下である。
【００５０】（ｄ）その他の成分 本発明のドープ系フォトリフラクティブ材料組成物は、
上記の基本成分以外の成分を含んでもよい。例えば、可
塑剤、電荷トラップ剤等が挙げられる。可塑剤として
は、使用波長領域での透明性等に影響を及ぼさない限
り、種類、配合量は特に限定されない。また、必要に応
じて電荷トラップ剤を添加することによりトラップ機能
を増強することが可能である。本発明の組成物において
は輸送される電荷が正孔であることから、トラップ剤と
しては正孔輸送性ポリマーよりも低い酸化電位を有する
分子を添加すればよい。トラップ剤を添加する場合の添
加量は約１０重量％までである。ポリマー中への各成分
の分散は、慣用の方法により行なうことができる。
上記の基本成分以外の成分を含んでもよい。例えば、可
塑剤、電荷トラップ剤等が挙げられる。可塑剤として
は、使用波長領域での透明性等に影響を及ぼさない限
り、種類、配合量は特に限定されない。また、必要に応
じて電荷トラップ剤を添加することによりトラップ機能
を増強することが可能である。本発明の組成物において
は輸送される電荷が正孔であることから、トラップ剤と
しては正孔輸送性ポリマーよりも低い酸化電位を有する
分子を添加すればよい。トラップ剤を添加する場合の添
加量は約１０重量％までである。ポリマー中への各成分
の分散は、慣用の方法により行なうことができる。
【００５１】本発明の組成物にある一定の強度パターン
をもった光を照射すると、ＮＬＯ分子あるいは添加され
た電荷発生剤により電荷（正孔と電子）が発生する。こ
のうち正孔は芳香族第３級アミンユニット間をホッピン
グ伝導し、近くの光非照射部にある電荷トラップに捕獲
され、このことにより電荷の偏りを生じる。このため空
間電界が形成され、一次の電気光学効果（二次の非線形
光学効果）により光照射パターンに対応した屈折率パタ
ーンが形成される。ここで、本発明の組成物に使用され
る正孔輸送性ポリマーでは、芳香族第３級アミンユニッ
ト間の正孔の移動度が大きいため空間電界の形成速度が
速く、このため屈折率パターン形成に至るまでの応答速
度が速い。
をもった光を照射すると、ＮＬＯ分子あるいは添加され
た電荷発生剤により電荷（正孔と電子）が発生する。こ
のうち正孔は芳香族第３級アミンユニット間をホッピン
グ伝導し、近くの光非照射部にある電荷トラップに捕獲
され、このことにより電荷の偏りを生じる。このため空
間電界が形成され、一次の電気光学効果（二次の非線形
光学効果）により光照射パターンに対応した屈折率パタ
ーンが形成される。ここで、本発明の組成物に使用され
る正孔輸送性ポリマーでは、芳香族第３級アミンユニッ
ト間の正孔の移動度が大きいため空間電界の形成速度が
速く、このため屈折率パターン形成に至るまでの応答速
度が速い。
【００５２】(II)フォトリフラクティブ素子 本発明のフォトリフラクティブ材料組成物を用いて、慣
用の方法によりフォトリフラクティブ素子を製造するこ
とができる。その方法や形状等は特に限定されないが、
一般的な方法としては、上述の材料組成物またはこれを
適当な溶媒に溶かしたものを透明板上に塗布し、所望の
厚みのスペーサを介してさらに透明板を重ねることによ
り、板状の素子を形成する方法が挙げられる。透明板と
しては、ＩＴＯ等の透明電極基板を用いることができ
る。
用の方法によりフォトリフラクティブ素子を製造するこ
とができる。その方法や形状等は特に限定されないが、
一般的な方法としては、上述の材料組成物またはこれを
適当な溶媒に溶かしたものを透明板上に塗布し、所望の
厚みのスペーサを介してさらに透明板を重ねることによ
り、板状の素子を形成する方法が挙げられる。透明板と
しては、ＩＴＯ等の透明電極基板を用いることができ
る。
【００５３】(III)ホログラム ホログラムは、レーザ等の可干渉性光の干渉波面を記録
媒体上に屈折率分布または吸光度分布として記録したも
のであって、表示装置としてばかりでなく、その波長分
離機能や光収束機能、入射角選択機能などを利用した光
学素子（Holographic Optical Element,HOE）としても
開発が進められている。既に、バーコードリーダーやレ
ーザプリンタ用ビームスキャナ等に適用されており、さ
らに、ヘッドアップディスプレイ用ミキシングウインド
などへ応用されつつある。
媒体上に屈折率分布または吸光度分布として記録したも
のであって、表示装置としてばかりでなく、その波長分
離機能や光収束機能、入射角選択機能などを利用した光
学素子（Holographic Optical Element,HOE）としても
開発が進められている。既に、バーコードリーダーやレ
ーザプリンタ用ビームスキャナ等に適用されており、さ
らに、ヘッドアップディスプレイ用ミキシングウインド
などへ応用されつつある。
【００５４】本発明のフォトリフラクティブ材料組成物
を用いて、慣用の方法によりホログラムを製造すること
ができる。その方法や形状等は特に限定されないが、一
般的な方法としては、本発明のフォトリフラクティブ材
料からなる記録部を挟むように一対の電極を形成し、所
定の直流電圧を記録部に印加できるようにすればよい。
この電極としては、透明電極と不透明電極とのいずれも
使用することができるが、少なくとも一方には記録光に
対し透過性を有する透明電極を使用する。こうした透明
電極の材質としては、酸化スズ膜、酸化インジウムスズ
膜等を例示することができる。また、不透明電極の材質
の例としては、銀粉等の導電材料を含有させた導電接着
剤や、アルミニウム、金、クロム、チタン等の金属膜が
挙げられる。
を用いて、慣用の方法によりホログラムを製造すること
ができる。その方法や形状等は特に限定されないが、一
般的な方法としては、本発明のフォトリフラクティブ材
料からなる記録部を挟むように一対の電極を形成し、所
定の直流電圧を記録部に印加できるようにすればよい。
この電極としては、透明電極と不透明電極とのいずれも
使用することができるが、少なくとも一方には記録光に
対し透過性を有する透明電極を使用する。こうした透明
電極の材質としては、酸化スズ膜、酸化インジウムスズ
膜等を例示することができる。また、不透明電極の材質
の例としては、銀粉等の導電材料を含有させた導電接着
剤や、アルミニウム、金、クロム、チタン等の金属膜が
挙げられる。
【００５５】ホログラムの記録に際しては、上記電極に
電圧を印加し、これに物体光及び参照光を照射してフォ
トリフラクティブ材料中に屈折率パターンを形成する。
従って、物体光の波長は、フォトリフラクティブ材料が
光伝導効果を示す波長の範囲内でなければならない。再
生光としては、特に限定はない。例えば、物体光として
は、波長４００〜８００ｎｍのレーザー光を好ましく使
用できる。
電圧を印加し、これに物体光及び参照光を照射してフォ
トリフラクティブ材料中に屈折率パターンを形成する。
従って、物体光の波長は、フォトリフラクティブ材料が
光伝導効果を示す波長の範囲内でなければならない。再
生光としては、特に限定はない。例えば、物体光として
は、波長４００〜８００ｎｍのレーザー光を好ましく使
用できる。
【００５６】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらは例示であって本発明を限定するものでは
ない。
るが、これらは例示であって本発明を限定するものでは
ない。
【００５７】実施例１：正孔輸送性ポリマー（ＴＰＡ−
ＢｕＢｚ）の合成
ＢｕＢｚ）の合成
【化２６】
【００５８】トリフェニルアミン1.0ｇ（4.1ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−イソブチルベンズアルデヒド0.66ｇ（4.1ｍ
ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸0.062ｇ（0.33ｍｍ
ｏｌ）及びクロロベンゼン３ｍｌをガラスアンプルに仕
込み、窒素置換した後、溶封して１２０℃で２２時間反
応させた。反応終了後、反応溶液をアセトンに注いで反
応生成物を沈殿させ、濾過して得た精製物を真空乾燥す
ることにより粉末1.39ｇを得た。収率：８４％。
ｌ）、ｐ−イソブチルベンズアルデヒド0.66ｇ（4.1ｍ
ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸0.062ｇ（0.33ｍｍ
ｏｌ）及びクロロベンゼン３ｍｌをガラスアンプルに仕
込み、窒素置換した後、溶封して１２０℃で２２時間反
応させた。反応終了後、反応溶液をアセトンに注いで反
応生成物を沈殿させ、濾過して得た精製物を真空乾燥す
ることにより粉末1.39ｇを得た。収率：８４％。
【００５９】1H-NMR〔CDCl3,ppm〕：CH3(イソブチル)(6
H, 0.90ppm)、CH(イソブチル)(1H, 1.82ppm) CH2(イソブチル)(2H, 2.42ppm)、CH(主鎖)(1H, 5.38pp
m)、芳香族プロトン(17H,6.9-7.3ppm)
H, 0.90ppm)、CH(イソブチル)(1H, 1.82ppm) CH2(イソブチル)(2H, 2.42ppm)、CH(主鎖)(1H, 5.38pp
m)、芳香族プロトン(17H,6.9-7.3ppm)
【００６０】実施例２：正孔輸送性ポリマー（ＰＤＡ−
ＢｕＢｚ）の合成 （１）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メ
チルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）の
合成
ＢｕＢｚ）の合成 （１）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メ
チルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）の
合成
【化２７】
【００６１】メカニカルスターラーとリービッヒ冷却管
を取り付けた内容量５００ｍｌの三つ口丸底フラスコ
に、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン1
5.36ｇ（58.99ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン311.1ｇ
（1.427ｍｏｌ）、ヨウ化第１銅（ＣｕＩ）36.5ｇ（0.2
46ｍｍｏｌ）及び無水炭酸カリウム30.34ｇ（0.16ｍｏ
ｌ）及び5.55ｇ（0.021ｍｏｌ）の１８−クラウン−６
を仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で２６時間反応させ
た。反応終了後、フラスコ内にトルエンを加え、濾過す
ることにより不溶物を除去した。トルエン及び未反応の
ｐ−ヨードトルエンを減圧留去し、得られた生成物をカ
ラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2，トルエン：ヘキサ
ン＝１：２）を用いて精製し、粉末9.41ｇを得た。収
率：３６％。
を取り付けた内容量５００ｍｌの三つ口丸底フラスコ
に、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン1
5.36ｇ（58.99ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン311.1ｇ
（1.427ｍｏｌ）、ヨウ化第１銅（ＣｕＩ）36.5ｇ（0.2
46ｍｍｏｌ）及び無水炭酸カリウム30.34ｇ（0.16ｍｏ
ｌ）及び5.55ｇ（0.021ｍｏｌ）の１８−クラウン−６
を仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で２６時間反応させ
た。反応終了後、フラスコ内にトルエンを加え、濾過す
ることにより不溶物を除去した。トルエン及び未反応の
ｐ−ヨードトルエンを減圧留去し、得られた生成物をカ
ラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2，トルエン：ヘキサ
ン＝１：２）を用いて精製し、粉末9.41ｇを得た。収
率：３６％。
【００６２】1H-NMR〔CDCl3,ppm〕：CH3(s, 6H, 2.30pp
m)、芳香族プロトン(m, 22H, 6.82-7.20ppm)
m)、芳香族プロトン(m, 22H, 6.82-7.20ppm)
【００６３】（２）ＰＤＡ−ＢｕＢｚの合成
【化２８】
【００６４】ＰＤＡ１ｇ（2.3ｍｍｏｌ）、ｐ−イソブ
チルベンズアルデヒド0.494ｇ（3.1ｍｍｏｌ）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸0.042ｇ（0.22ｍｍｏｌ）及びクロロ
ベンゼン３ｍｌをガラスアンプルに仕込み、窒素置換し
た後、溶封して１２０℃で２時間反応させた。反応終了
後、反応溶液をアセトンに注いで反応生成物を沈殿さ
せ、濾過して得た精製物を真空乾燥することにより粉末
1.46ｇを得た。収率：９８％。
チルベンズアルデヒド0.494ｇ（3.1ｍｍｏｌ）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸0.042ｇ（0.22ｍｍｏｌ）及びクロロ
ベンゼン３ｍｌをガラスアンプルに仕込み、窒素置換し
た後、溶封して１２０℃で２時間反応させた。反応終了
後、反応溶液をアセトンに注いで反応生成物を沈殿さ
せ、濾過して得た精製物を真空乾燥することにより粉末
1.46ｇを得た。収率：９８％。
【００６５】1H-NMR〔CDCl3,ppm〕：CH3(イソブチル)(6
H, 0.85ppm)、CH(イソブチル)(1H, 1.82ppm) CH3(ＰＤＡ単位)(6H, 2.24ppm)、CH2(イソブチル)(2H,
2.42ppm)、CH（主鎖）(1H, 5.38ppm)、芳香族プロトン
(24H, 6.8-7.2ppm)
H, 0.85ppm)、CH(イソブチル)(1H, 1.82ppm) CH3(ＰＤＡ単位)(6H, 2.24ppm)、CH2(イソブチル)(2H,
2.42ppm)、CH（主鎖）(1H, 5.38ppm)、芳香族プロトン
(24H, 6.8-7.2ppm)
【００６６】実施例３：正孔輸送性ポリマー（ＴＰＤ−
ＢｕＢｚ）の合成 （１）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メ
チルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′
−ジアミン（ＴＰＤ）の合成
ＢｕＢｚ）の合成 （１）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メ
チルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′
−ジアミン（ＴＰＤ）の合成
【００６７】
【化２９】
【００６８】メカニカルスターラーとリービッヒ冷却管
を取り付けた内容量５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−［１，１′−ビフェニル］−
４，４′−ジアミン２０ｇ（59.5ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨー
ドトルエン３１１ｇ（1.43ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム
36.5ｇ（２６４ｍｍｏｌ）、ヨウ化第１銅30.4ｇ（１６
０ｍｍｏｌ）及び5.55ｇ（２１ｍｍｏｌ）の１８−クラ
ウン−６を仕込み、窒素雰囲気、２００℃で２４時間反
応させた。反応中に生成する水は分留により反応系から
除去した。
を取り付けた内容量５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−［１，１′−ビフェニル］−
４，４′−ジアミン２０ｇ（59.5ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨー
ドトルエン３１１ｇ（1.43ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム
36.5ｇ（２６４ｍｍｏｌ）、ヨウ化第１銅30.4ｇ（１６
０ｍｍｏｌ）及び5.55ｇ（２１ｍｍｏｌ）の１８−クラ
ウン−６を仕込み、窒素雰囲気、２００℃で２４時間反
応させた。反応中に生成する水は分留により反応系から
除去した。
【００６９】反応終了後、フラスコ内にトルエンを加
え、濾過することにより不溶物を除去した。トルエン及
び未反応のｐ−ヨードトルエンを減圧留去し、得られた
生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2，トルエ
ン：ヘキサン＝１：１）を用いて精製した。得られた薄
い黄色の粘性固体にｎ−ヘキサンを加え、白色粉末25.0
ｇを得た（収率：80.7％）1 H-NMR〔CDCl3;δ(ppm)〕:-CH3(s, 6H, 2.3ppm)、芳香
族プロトン(m, 26H, 6.95-7.4ppm)
え、濾過することにより不溶物を除去した。トルエン及
び未反応のｐ−ヨードトルエンを減圧留去し、得られた
生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2，トルエ
ン：ヘキサン＝１：１）を用いて精製した。得られた薄
い黄色の粘性固体にｎ−ヘキサンを加え、白色粉末25.0
ｇを得た（収率：80.7％）1 H-NMR〔CDCl3;δ(ppm)〕:-CH3(s, 6H, 2.3ppm)、芳香
族プロトン(m, 26H, 6.95-7.4ppm)
【００７０】（２）ＴＰＤ−ＢｕＢｚの合成
【化３０】
【００７１】ＴＰＤ１ｇ（1.9ｍｍｏｌ）、ｐ−イソブ
チルベンズアルデヒド0.43ｇ（2.7ｍｏｌ）、ｐ−トル
エンスルホン酸0.035ｇ（0.18ｍｍｏｌ）及びクロロベ
ンゼン３ｍｌをガラスアンプルに仕込み、窒素置換した
後、溶封して１２０℃で５時間反応させた。反応終了
後、反応溶液をアセトンに注いで反応生成物を沈殿さ
せ、濾過して得た精製物を真空乾燥することにより、粉
末1.33ｇを得た。収率：９３％。
チルベンズアルデヒド0.43ｇ（2.7ｍｏｌ）、ｐ−トル
エンスルホン酸0.035ｇ（0.18ｍｍｏｌ）及びクロロベ
ンゼン３ｍｌをガラスアンプルに仕込み、窒素置換した
後、溶封して１２０℃で５時間反応させた。反応終了
後、反応溶液をアセトンに注いで反応生成物を沈殿さ
せ、濾過して得た精製物を真空乾燥することにより、粉
末1.33ｇを得た。収率：９３％。
【００７２】1H-NMR〔CDCl3,ppm〕：CH3(イソブチル)(6
H, 0.90ppm)、CH(イソブチル)(1H, 1.82ppm) CH3(ＴＰＤ単位)(6H, 2.27ppm)、CH2(イソブチル)(2H,
2.42ppm)、CH（主鎖）(1H, 5.39ppm)、芳香族プロトン
(24H, 6.8-7.4ppm)
H, 0.90ppm)、CH(イソブチル)(1H, 1.82ppm) CH3(ＴＰＤ単位)(6H, 2.27ppm)、CH2(イソブチル)(2H,
2.42ppm)、CH（主鎖）(1H, 5.39ppm)、芳香族プロトン
(24H, 6.8-7.4ppm)
【００７３】実施例４：正孔輸送性ポリマー（ＴＰＡ−
ＦＡ）の合成
ＦＡ）の合成
【化３１】
【００７４】ＴＰＡ６ｇ（24.5ｍｍｏｌ）、パラホルム
アルデヒド0.67ｇ（22.3ｍｍｏｌ)、ｐ−トルエンスル
ホン酸0.40ｇ（2.1ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン
５ｍｌを用いて、窒素下、９５℃で反応させた。反応終
了後、反応溶液をクロロホルムに溶解させ、次いでアセ
トンに注いで反応生成物を沈殿させ、濾過して得た精製
物を真空乾燥することにより白色の粉末6.54ｇを得た。
なお、得られた付加縮合生成物では、ＴＰＡユニットの
約２０％程度が分岐構造を有している。収率：９８％。1 H-NMR〔CDCl3;δ(ppm)〕:CH2(2H, 3.7〜4.0ppm)、芳香
族プロトン(13H, 6.7〜7.4ppm)
アルデヒド0.67ｇ（22.3ｍｍｏｌ)、ｐ−トルエンスル
ホン酸0.40ｇ（2.1ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン
５ｍｌを用いて、窒素下、９５℃で反応させた。反応終
了後、反応溶液をクロロホルムに溶解させ、次いでアセ
トンに注いで反応生成物を沈殿させ、濾過して得た精製
物を真空乾燥することにより白色の粉末6.54ｇを得た。
なお、得られた付加縮合生成物では、ＴＰＡユニットの
約２０％程度が分岐構造を有している。収率：９８％。1 H-NMR〔CDCl3;δ(ppm)〕:CH2(2H, 3.7〜4.0ppm)、芳香
族プロトン(13H, 6.7〜7.4ppm)
【００７５】実施例５：正孔輸送性ポリマー（ＰＤＡ−
ＦＡ）の合成
ＦＡ）の合成
【化３２】
【００７６】実施例１（１）で調製したＰＤＡ2.47ｇ
（６ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド0.39ｇ（７ｍｍ
ｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸0.05ｇ（0.25ｍｍｏ
ｌ）及び１，４−ジオキサン８ｍｌを用いて、窒素雰囲
気下、８０℃で反応させた。反応終了後、反応溶液をク
ロロホルムに溶解し、次いでアセトンに注いで反応生成
物を沈殿させ、濾過して得た精製物を真空乾燥すること
により淡灰色の粉末2.6ｇを得た。収率：９１％。
（６ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド0.39ｇ（７ｍｍ
ｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸0.05ｇ（0.25ｍｍｏ
ｌ）及び１，４−ジオキサン８ｍｌを用いて、窒素雰囲
気下、８０℃で反応させた。反応終了後、反応溶液をク
ロロホルムに溶解し、次いでアセトンに注いで反応生成
物を沈殿させ、濾過して得た精製物を真空乾燥すること
により淡灰色の粉末2.6ｇを得た。収率：９１％。
【００７７】1H-NMR〔CDCl3,ppm〕：CH3(6H, 2.30pp
m)、CH2(2H, 3.64-3.82ppm)、芳香族プロトン(20H, 6.8
-7.2ppm)
m)、CH2(2H, 3.64-3.82ppm)、芳香族プロトン(20H, 6.8
-7.2ppm)
【００７８】実施例６：正孔輸送性ポリマー（ＴＰＤ−
ＦＡ）の合成
ＦＡ）の合成
【化３３】
【００７９】実施例３（２）で調製したＴＰＤ0.75ｇ
（1.45ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド0.042ｇ（1.4
ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸0.05ｇ（0.25ｍｍ
ｏｌ）及び１，４−ジオキサン２ｍｌを用いて、窒素雰
囲気下、９５℃で反応させた。反応終了後、反応溶液を
クロロホルムに溶解し、次いでアセトンに注いで反応生
成物を沈殿させ、濾過して得た精製物を真空乾燥するこ
とにより白色の粉末0.75ｇを得た。収率：９８％。1 H-NMR〔CDCl3,ppm〕：CH3(6H, 2.30ppm)、CH2(2H, 3.9
0ppm)、芳香族プロトン(24H, 6.9-7.4ppm)以上により得
られた正孔輸送性ポリマーの物性値を下表にまとめて示
す。
（1.45ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド0.042ｇ（1.4
ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸0.05ｇ（0.25ｍｍ
ｏｌ）及び１，４−ジオキサン２ｍｌを用いて、窒素雰
囲気下、９５℃で反応させた。反応終了後、反応溶液を
クロロホルムに溶解し、次いでアセトンに注いで反応生
成物を沈殿させ、濾過して得た精製物を真空乾燥するこ
とにより白色の粉末0.75ｇを得た。収率：９８％。1 H-NMR〔CDCl3,ppm〕：CH3(6H, 2.30ppm)、CH2(2H, 3.9
0ppm)、芳香族プロトン(24H, 6.9-7.4ppm)以上により得
られた正孔輸送性ポリマーの物性値を下表にまとめて示
す。
【００８０】
【表１】
【００８１】実施例７：フォトリフラクティブ材料組成
物及びこれを用いたフォトリフラクティブ素子の製造 （１）ＢｕＢｚ系 実施例１〜３で得られたポリマーを用い、これを、４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−β−ニトロスチレン（ＤＥＡ
ＮＳＴ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ；可塑剤）、フ
ラーレン（Ｃ60）とともに重量比： ポリマー／ＤＥＡＮＳＴ／ＴＣＰ／Ｃ60＝51.8／１８／
３０／0.2 でトルエン：シクロヘキサノンの４：１混合溶媒に溶解
させて試料溶液（溶液濃度：0.1ｇ／ｍｌ）を作製し
た。これを２枚のＩＴＯ基板に垂らしてキャストし、室
温で２４時間乾燥し、さらに６０℃で２４時間乾燥して
溶媒を完全に除去した。得られたＩＴＯ−フォトリフラ
クティブ（ＰＲ）材料の積層体をＩＴＯ基板を下側にし
てホットプレート上に載置し加熱し、ＰＲ層（ポリマ
ー）が軟化した時点でＩＴＯ−ＰＲ積層体をプレートか
ら取り上げ、２枚の積層体を、ＰＲ層が内側になるよう
に、厚さ１００μｍのテフロンスペーサーを介して張り
合わせた。その後、荷重をかけて室温で１２時間放置
し、ＰＲ層の厚みが１００μｍのＰＲ素子試料１、２及
び３（それぞれ実施例１、２及び３のポリマーに対応す
る。）を得た。
物及びこれを用いたフォトリフラクティブ素子の製造 （１）ＢｕＢｚ系 実施例１〜３で得られたポリマーを用い、これを、４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−β−ニトロスチレン（ＤＥＡ
ＮＳＴ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ；可塑剤）、フ
ラーレン（Ｃ60）とともに重量比： ポリマー／ＤＥＡＮＳＴ／ＴＣＰ／Ｃ60＝51.8／１８／
３０／0.2 でトルエン：シクロヘキサノンの４：１混合溶媒に溶解
させて試料溶液（溶液濃度：0.1ｇ／ｍｌ）を作製し
た。これを２枚のＩＴＯ基板に垂らしてキャストし、室
温で２４時間乾燥し、さらに６０℃で２４時間乾燥して
溶媒を完全に除去した。得られたＩＴＯ−フォトリフラ
クティブ（ＰＲ）材料の積層体をＩＴＯ基板を下側にし
てホットプレート上に載置し加熱し、ＰＲ層（ポリマ
ー）が軟化した時点でＩＴＯ−ＰＲ積層体をプレートか
ら取り上げ、２枚の積層体を、ＰＲ層が内側になるよう
に、厚さ１００μｍのテフロンスペーサーを介して張り
合わせた。その後、荷重をかけて室温で１２時間放置
し、ＰＲ層の厚みが１００μｍのＰＲ素子試料１、２及
び３（それぞれ実施例１、２及び３のポリマーに対応す
る。）を得た。
【００８２】（２）ＦＡ系 実施例４〜６で得られたポリマーを用い、これを、Ｎ−
（４−ニトロフェニル）ピペリジン（ＮＰＰ）、リン酸
トリクレシル（ＴＣＰ；可塑剤）、Ｃ60とともに重量
比： ポリマー／ＮＰＰ／ＴＣＰ／Ｃ60＝54.8／１５／３０／
0.2 でクロロベンゼンに溶解させて試料溶液（溶液濃度：0.
1ｇ／ｍｌ）を作製した。これを２枚のＩＴＯ基板に垂
らしてキャストし、室温で２４時間乾燥し、さらに６０
℃で２４時間乾燥して溶媒を完全に除去した。得られた
ＩＴＯ−フォトリフラクティブ（ＰＲ）材料の積層体を
ＩＴＯ基板を下側にしてホットプレート上に載置し加熱
し、ＰＲ層（ポリマー）が軟化した時点でＩＴＯ−ＰＲ
積層体をプレートから取り上げ、２枚の積層体を、ＰＲ
層が内側になるように、厚さ１００μｍのテフロン（登
録商標）スペーサーを介して張り合わせた。その後、荷
重をかけて室温で１２時間放置し、ＰＲ層の厚みが１０
０μｍのＰＲ素子試料４、５及び６（それぞれ実施例
４、５及び６のポリマーに対応する。）を得た。
（４−ニトロフェニル）ピペリジン（ＮＰＰ）、リン酸
トリクレシル（ＴＣＰ；可塑剤）、Ｃ60とともに重量
比： ポリマー／ＮＰＰ／ＴＣＰ／Ｃ60＝54.8／１５／３０／
0.2 でクロロベンゼンに溶解させて試料溶液（溶液濃度：0.
1ｇ／ｍｌ）を作製した。これを２枚のＩＴＯ基板に垂
らしてキャストし、室温で２４時間乾燥し、さらに６０
℃で２４時間乾燥して溶媒を完全に除去した。得られた
ＩＴＯ−フォトリフラクティブ（ＰＲ）材料の積層体を
ＩＴＯ基板を下側にしてホットプレート上に載置し加熱
し、ＰＲ層（ポリマー）が軟化した時点でＩＴＯ−ＰＲ
積層体をプレートから取り上げ、２枚の積層体を、ＰＲ
層が内側になるように、厚さ１００μｍのテフロン（登
録商標）スペーサーを介して張り合わせた。その後、荷
重をかけて室温で１２時間放置し、ＰＲ層の厚みが１０
０μｍのＰＲ素子試料４、５及び６（それぞれ実施例
４、５及び６のポリマーに対応する。）を得た。
【００８３】実施例８：フォトリフラクティブ素子の特
性評価 以下の方法により、フォトリフラクティブ素子資料１〜
６の特性評価を行なった。結果を図４〜９に示す。
性評価 以下の方法により、フォトリフラクティブ素子資料１〜
６の特性評価を行なった。結果を図４〜９に示す。
【００８４】（１）結合利得係数 フォトリフラクティブ素子の特性値の一つとして二光波
結合による結合利得係数が挙げられる。すなわち、フォ
トリフラクティブ素子に２つの光ビームを照射すると、
媒質中に光強度分布の周期構造（干渉縞）が形成される
が、ここで外部電場を印加すると、キャリアがドリフト
するため、光強度分布とは位相差を有する屈折率の周期
構造（屈折率格子）が形成される。この結果、各ビーム
の直進波と回折波の間には位相差が生じるため、２つの
ビームの間で非対称なエネルギー交換が起こる。結合利
得係数の測定は、図１に概略を示す構成により行なっ
た。
結合による結合利得係数が挙げられる。すなわち、フォ
トリフラクティブ素子に２つの光ビームを照射すると、
媒質中に光強度分布の周期構造（干渉縞）が形成される
が、ここで外部電場を印加すると、キャリアがドリフト
するため、光強度分布とは位相差を有する屈折率の周期
構造（屈折率格子）が形成される。この結果、各ビーム
の直進波と回折波の間には位相差が生じるため、２つの
ビームの間で非対称なエネルギー交換が起こる。結合利
得係数の測定は、図１に概略を示す構成により行なっ
た。
【００８５】Ｈｅ−Ｎｅレーザー１の光路上にミラー２
及びビームスプリッタ３を設け、これにより出射ビーム
（６３３ｎｍ）を等強度（１５０ｍＷ／ｃｍ2）の２本
のビームＡ1とＡ2に分け、ミラー４と５及び光路上に設
けたレンズ（図示していない。）を用いて試料６内で交
差するようにした。具体的には、それぞれのビームの試
料への入射角はビームＡ1を４０°、ビームＡ2を６０°
とした（交差角は２０°）。
及びビームスプリッタ３を設け、これにより出射ビーム
（６３３ｎｍ）を等強度（１５０ｍＷ／ｃｍ2）の２本
のビームＡ1とＡ2に分け、ミラー４と５及び光路上に設
けたレンズ（図示していない。）を用いて試料６内で交
差するようにした。具体的には、それぞれのビームの試
料への入射角はビームＡ1を４０°、ビームＡ2を６０°
とした（交差角は２０°）。
【００８６】試料６は、上述のようにその表裏面にＩＴ
Ｏ電極を有しているが、これに電圧を印加した状態で、
ビームＡ2（ポンプ光）をＯＮした状態と、ＯＦＦした
ときのビームＡ1（プローブ光）の透過光強度をそれぞ
れ測定する。透過光強度はフォトダイオード７、８によ
り測定した。
Ｏ電極を有しているが、これに電圧を印加した状態で、
ビームＡ2（ポンプ光）をＯＮした状態と、ＯＦＦした
ときのビームＡ1（プローブ光）の透過光強度をそれぞ
れ測定する。透過光強度はフォトダイオード７、８によ
り測定した。
【００８７】結合利得係数Γは次の計算式により求めら
れる。
れる。
【００８８】
【数１】Γ＝（ｃｏｓθ／ｄ）［ｌｎ（γ0ξ）−ｌｎ
（ξ＋１−γ0）］ ξ：入射ビーム（ポンプ光Ａ2とプローブ光Ａ1）の強度
比 γ0＝Ｐ／Ｐ0（Ｐ0：ポンプ光がないときのＡ1透過光強
度、Ｐ：ポンプ光があるときのＡ1透過光強度） θ：ビームＡ1またはビームＡ2の内部入射角 ｄ：試料の厚さ
（ξ＋１−γ0）］ ξ：入射ビーム（ポンプ光Ａ2とプローブ光Ａ1）の強度
比 γ0＝Ｐ／Ｐ0（Ｐ0：ポンプ光がないときのＡ1透過光強
度、Ｐ：ポンプ光があるときのＡ1透過光強度） θ：ビームＡ1またはビームＡ2の内部入射角 ｄ：試料の厚さ
【００８９】０Ｖ／ｍ〜約９×１０7Ｖ／ｍ（すなわ
ち、９０Ｖ／μｍ）の範囲の印加電圧にて実験を繰り返
し、結合利得係数を求めた。
ち、９０Ｖ／μｍ）の範囲の印加電圧にて実験を繰り返
し、結合利得係数を求めた。
【００９０】（２）回折効率 回折効率の測定は、図２に光学系の概略を示す四光波混
合法（ＦＷＭ）により行なった。Ｈｅ−Ｎｅレーザ１１
から出射される６３３ｎｍのビームは偏光板１２でｓ−
偏光（図面に垂直な方向の偏光）とした後、ビームスプ
リッタ１４により２本に分けた（光強度は各々１５０ｍ
Ｗ／ｃｍ2）。このうち一方のビームはミラー１５で反
射した後、ビームスプリッタ１６、さらに偏光ビームス
プリッタ１７を透過した後、第１の書き込みビーム１８
として試料１９に入射させた。ビームスプリッタ１４で
分けたもう一方のビームはミラー２０で反射した後、第
２の書き込みビーム２１として試料１９に入射させた。
ここで第１の書き込みビーム１８と第２の書き込みビー
ム２１は試料１９内で交差するように入射させ、交差角
は２０°とした。また、それぞれのビームの試料１９へ
の入射角は第１の書き込みビーム１８を４０°、第２の
書き込みビーム２１を６０°とした。一方、ビームスプ
リッタ１６で反射したビームはミラー２２で反射した
後、１／２波長板２３、さらに偏光板２４を透過してｐ
−偏光（図面に平行な方向の偏光）とし、ミラー２５で
反射して第２の書き込みビーム２１と対向するようにし
て読み出しビーム２６（光強度：0.9ｍＷ／ｃｍ2）とし
て試料１９に入射させた。ここで、第１の書き込みビー
ム１８の方向に出射される回折ビーム２７を偏光ビーム
スプリッタ１７で反射させてフォトダイオード２８で受
光した。試料１９へ電界を印加したときの（回折ビーム
２７の光強度／読み出しビーム２６の光強度）×１００
を回折効率（％）として算出した。回折効率（応答シグ
ナル強度）は図３に示すように経時的に変化した。
合法（ＦＷＭ）により行なった。Ｈｅ−Ｎｅレーザ１１
から出射される６３３ｎｍのビームは偏光板１２でｓ−
偏光（図面に垂直な方向の偏光）とした後、ビームスプ
リッタ１４により２本に分けた（光強度は各々１５０ｍ
Ｗ／ｃｍ2）。このうち一方のビームはミラー１５で反
射した後、ビームスプリッタ１６、さらに偏光ビームス
プリッタ１７を透過した後、第１の書き込みビーム１８
として試料１９に入射させた。ビームスプリッタ１４で
分けたもう一方のビームはミラー２０で反射した後、第
２の書き込みビーム２１として試料１９に入射させた。
ここで第１の書き込みビーム１８と第２の書き込みビー
ム２１は試料１９内で交差するように入射させ、交差角
は２０°とした。また、それぞれのビームの試料１９へ
の入射角は第１の書き込みビーム１８を４０°、第２の
書き込みビーム２１を６０°とした。一方、ビームスプ
リッタ１６で反射したビームはミラー２２で反射した
後、１／２波長板２３、さらに偏光板２４を透過してｐ
−偏光（図面に平行な方向の偏光）とし、ミラー２５で
反射して第２の書き込みビーム２１と対向するようにし
て読み出しビーム２６（光強度：0.9ｍＷ／ｃｍ2）とし
て試料１９に入射させた。ここで、第１の書き込みビー
ム１８の方向に出射される回折ビーム２７を偏光ビーム
スプリッタ１７で反射させてフォトダイオード２８で受
光した。試料１９へ電界を印加したときの（回折ビーム
２７の光強度／読み出しビーム２６の光強度）×１００
を回折効率（％）として算出した。回折効率（応答シグ
ナル強度）は図３に示すように経時的に変化した。
【００９１】（３）応答時間 応答時間は、上記（２）の測定において、第２の書き込
みビーム２１をＯＮにし、一定時間後これをＯＦＦにし
たときの回折ビーム２７の光強度（応答シグナル強度）
の経時変化を測定し、模式的には図３に示されるこの回
折効率の立ち上がりの部分を下記式に最小二乗法により
フィッティングして求めた。
みビーム２１をＯＮにし、一定時間後これをＯＦＦにし
たときの回折ビーム２７の光強度（応答シグナル強度）
の経時変化を測定し、模式的には図３に示されるこの回
折効率の立ち上がりの部分を下記式に最小二乗法により
フィッティングして求めた。
【００９２】
【数２】 η（ｔ）＝η0［１−exp（−ｔ／τ）］2 （式中、η（ｔ）は回折効率（シグナル強度）、τは応
答時間である。）
答時間である。）
【００９３】図４と図７には、本発明による各種フォト
リフラクティブ素子についての結合利得係数Γの印加電
場依存性を示すが、いずれの素子も印加電場の増大とと
もに結合利得係数が増大している（概ねｌｎΓがＥ1/2
に比例）。これは、印加電場が増大したことで非線形光
学分子の配向度が増加したこと、電荷発生効率が増大し
たことが原因と考えられる。どの素子も低電場において
正味の利得が観測された。図５と図８に示す通り、回折
効率ηもＥ1/2に対してほぼ比例関係を示す。さらに、
図６と図９に示す通り、応答時間τの逆数として定義し
た応答速度τ-1はいずれも１０ｓｅｃ-1以上である。正
孔輸送性ポリマーとしてＰＶＫ（ポリビニルカルバゾー
ル）を用いた他はほぼ同一の条件で作成した従来技術の
フォトリフラクティブ素子では、応答速度は１０-1ｓｅ
ｃ-1のオーダーであり、本発明によれば比較的簡単な合
成操作で、ＰＶＫ系のフォトリフラクティブ素子に比較
して１〜２桁も応答性の良い素子が製造できた。以上の
結果から、本発明のフォトリフラクティブ材料は、動画
表示用素子やホログラムの製造に使用可能であることが
確認された。
リフラクティブ素子についての結合利得係数Γの印加電
場依存性を示すが、いずれの素子も印加電場の増大とと
もに結合利得係数が増大している（概ねｌｎΓがＥ1/2
に比例）。これは、印加電場が増大したことで非線形光
学分子の配向度が増加したこと、電荷発生効率が増大し
たことが原因と考えられる。どの素子も低電場において
正味の利得が観測された。図５と図８に示す通り、回折
効率ηもＥ1/2に対してほぼ比例関係を示す。さらに、
図６と図９に示す通り、応答時間τの逆数として定義し
た応答速度τ-1はいずれも１０ｓｅｃ-1以上である。正
孔輸送性ポリマーとしてＰＶＫ（ポリビニルカルバゾー
ル）を用いた他はほぼ同一の条件で作成した従来技術の
フォトリフラクティブ素子では、応答速度は１０-1ｓｅ
ｃ-1のオーダーであり、本発明によれば比較的簡単な合
成操作で、ＰＶＫ系のフォトリフラクティブ素子に比較
して１〜２桁も応答性の良い素子が製造できた。以上の
結果から、本発明のフォトリフラクティブ材料は、動画
表示用素子やホログラムの製造に使用可能であることが
確認された。
【００９４】
【発明の効果】本発明のフォトリフラクティブ組成物で
は、芳香族第３級アミンとアルデヒドとの付加縮合によ
り得られる重合体を正孔輸送性ポリマーとして使用する
ことにより、高速応答性、熱、光に対する安定性及び機
械的強度に優れた材料を得ることができる。しかも、そ
の製造は容易であり、書き込み速度の速い光記録材料、
光情報処理用の高速素子材料、ホログラムなどに応用で
きる。
は、芳香族第３級アミンとアルデヒドとの付加縮合によ
り得られる重合体を正孔輸送性ポリマーとして使用する
ことにより、高速応答性、熱、光に対する安定性及び機
械的強度に優れた材料を得ることができる。しかも、そ
の製造は容易であり、書き込み速度の速い光記録材料、
光情報処理用の高速素子材料、ホログラムなどに応用で
きる。
【図１】 二光波混合法による結合利得係数の測定系の
構成を示す概略図。
構成を示す概略図。
【図２】 四光波混合法による回折シグナル測定系の構
成を示す概略図。
成を示す概略図。
【図３】 回折シグナルの経時変化パターンを示すグラ
フ。
フ。
【図４】 本発明のフォトリフラクティブ材料を用いて
得られる素子の結合利得特性（印加電場−結合利得係
数）を示すグラフ。
得られる素子の結合利得特性（印加電場−結合利得係
数）を示すグラフ。
【図５】 本発明のフォトリフラクティブ材料を用いて
得られる素子の回折効率特性（印加電場−回折効率）を
示すグラフ。
得られる素子の回折効率特性（印加電場−回折効率）を
示すグラフ。
【図６】 本発明のフォトリフラクティブ材料を用いて
得られる素子の応答速度（印加電場−応答速度）を示す
グラフ。
得られる素子の応答速度（印加電場−応答速度）を示す
グラフ。
【図７】 本発明のフォトリフラクティブ材料を用いて
得られる素子の結合利得特性（印加電場−結合利得係
数）を示すグラフ。
得られる素子の結合利得特性（印加電場−結合利得係
数）を示すグラフ。
【図８】 本発明のフォトリフラクティブ材料を用いて
得られる素子の回折効率特性（印加電場−回折効率）を
示すグラフ。
得られる素子の回折効率特性（印加電場−回折効率）を
示すグラフ。
【図９】 本発明のフォトリフラクティブ材料を用いて
得られる素子の応答速度（印加電場−応答速度）を示す
グラフ。
得られる素子の応答速度（印加電場−応答速度）を示す
グラフ。
１ レーザー光源、 ２，４，５ ミラー、 ３ ビームスプリッタ、 ６ 試料、 ７，８ フォトダイオード、 １１ レーザ光源、 １２，２４ 偏光板、 １４，１６ ビームスプリッタ、 １５，２０，２２，２５ ミラー、 １７ 偏光ビームスプリッタ、 １８ 第１の書き込みビーム、 １９ 試料、 ２１ 第２の書き込みビーム、 ２３ １／２波長板、 ２６ 読み出しビーム、 ２７ 回折ビーム、 ２８ フォトダイオード。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2K002 AA01 AB04 AB29 BA01 BA06 CA06 DA02 EB08 FA10 GA10 HA15 HA31 2K008 AA01 AA04 DD12 EE01 EE04 FF17 HH01 HH12 HH13 HH18 HH28 4J033 GA01 HB10
Claims (13)
- 【請求項１】 芳香族第３級アミンとアルデヒドとの付
加縮合により得られる少なくとも１種のポリマーを正孔
輸送性材料として含むことを特徴とするフォトリフラク
ティブ材料組成物。 - 【請求項２】 前記正孔輸送性材料が次式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ3は同一でも異なってもよく、各々ハ
ロゲン原子、Ｃ１〜６のアルキル基、Ｃ１〜６のアルコ
キシ基、シアノ基及びアミノ基からなる群から選択され
る置換基により置換されていてもよいアリーレン基を表
わし、Ｒ2はハロゲン原子、Ｃ１〜６のアルキル基、Ｃ
１〜６のアルコキシ基、シアノ基及びアミノ基から選択
される置換基により置換されていてもよいアリール基を
表わし、Ｒ 4は(1)水素原子、(2)Ｃ１〜６のアルキル
基、(3)Ｃ１〜６のアルコキシ基、または(4)ハロゲン原
子、Ｃ１〜６のアルキル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、
シアノ基及びアミノ基からなる群から選択される置換基
により置換されていてもよいアリール基を表わす。）で
示される繰り返し単位を主として含むポリマーである請
求項１に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。 - 【請求項３】 前記正孔輸送性材料が次式（II） 【化２】 （式中、Ｒ4は請求項２の記載と同じ意味を表わし、Ｒ5
〜Ｒ11は同一でも異なってもよく、各々(1)水素原子、
(2)ハロゲン原子、(3)Ｃ１〜６のアルキル基、(4)Ｃ１
〜６のアルコキシ基、(5)シアノ基、(6)アミノ基、また
は(7)ハロゲン原子、Ｃ１〜６のアルキル基、Ｃ１〜６
のアルコキシ基、シアノ基及びアミノ基からなる群から
選択される置換基により置換されていてもよいアリール
基を表わす。）で示される繰り返し単位を主として含む
ポリマーである請求項２に記載のフォトリフラクティブ
材料組成物。 - 【請求項４】 前記正孔輸送性材料が次式： 【化３】 で示される繰り返し単位を主として含むポリマーである
請求項３に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。 - 【請求項５】 前記正孔輸送性材料が次式： 【化４】 で示される繰り返し単位を主として含むポリマーである
請求項３に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。 - 【請求項６】 前記正孔輸送性材料が次式（III） 【化５】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は請求項１の記載と同じ意味を表わ
し、Ｒ12はハロゲン原子、Ｃ１〜６のアルキル基、Ｃ１
〜６のアルコキシ基、シアノ基及びアミノ基からなる群
から選択される置換基により置換されていてもよいアリ
ール基を表わし、Ｒ 13はハロゲン原子、Ｃ１〜６のアル
キル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、シアノ基及びアミノ
基からなる群から選択される置換基により置換されてい
てもよいアリーレン基を表わし、Ｒ14は(1)水素原子、
(2)Ｃ１〜６のアルキル基、(3)Ｃ１〜６のアルコキシ
基、または(4)ハロゲン原子、Ｃ１〜６のアルキル基、
Ｃ１〜６のアルコキシ基、シアノ基及びアミノ基からな
る群から選択される置換基により置換されていてもよい
アリール基を表わす。）で示される繰り返し単位を主と
して含むポリマーである請求項１に記載のフォトリフラ
クティブ材料組成物。 - 【請求項７】 前記正孔輸送性材料が次式（IV） 【化６】 （式中、Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ9及びＲ14は請求項３及び６の記
載と同じ意味を表わし、Ｒ15〜Ｒ19は同一でも異なって
もよく、各々、(1)水素原子、(2)ハロゲン原子、(3)Ｃ
１〜６のアルキル基、(4)Ｃ１〜６のアルコキシ基、(5)
シアノ基、(6)アミノ基、または(7)ハロゲン原子、Ｃ１
〜６のアルキル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、シアノ基
及びアミノ基からなる群から選択される置換基により置
換されていてもよいアリール基を表わす。）で示される
繰り返し単位を主として含むポリマーである請求項６に
記載のフォトリフラクティブ材料組成物。 - 【請求項８】 前記正孔輸送性材料が次式： 【化７】 で示される繰り返し単位を主として含むポリマーである
請求項７に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。 - 【請求項９】 前記正孔輸送性材料が次式： 【化８】 で示される繰り返し単位を主として含むポリマーである
請求項７に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。 - 【請求項１０】 前記正孔輸送性材料が次式： 【化９】 で示される繰り返し単位を主として含むポリマーである
請求項７に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。 - 【請求項１１】 前記正孔輸送性材料が次式： 【化１０】 で示される繰り返し単位を主として含むポリマーである
請求項７に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。 - 【請求項１２】 請求項１乃至１１のいずれかに記載の
フォトリフラクティブ材料組成物を用いてなることを特
徴とするフォトリフラクティブ素子。 - 【請求項１３】 請求項１乃至１１のいずれかに記載の
フォトリフラクティブ材料組成物を用いてなることを特
徴とするホログラム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000066649A JP2001255566A (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | フォトリフラクティブ材料組成物及びこれを用いたフォトリフラクティブ素子及びホログラム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000066649A JP2001255566A (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | フォトリフラクティブ材料組成物及びこれを用いたフォトリフラクティブ素子及びホログラム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001255566A true JP2001255566A (ja) | 2001-09-21 |
Family
ID=18585976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000066649A Pending JP2001255566A (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | フォトリフラクティブ材料組成物及びこれを用いたフォトリフラクティブ素子及びホログラム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001255566A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011065395A1 (ja) * | 2009-11-25 | 2011-06-03 | 日産化学工業株式会社 | カーボンナノチューブ分散剤 |
| WO2012161307A1 (ja) * | 2011-05-25 | 2012-11-29 | 日産化学工業株式会社 | 高分岐ポリマーおよびカーボンナノチューブ分散剤 |
| WO2013024840A1 (ja) * | 2011-08-15 | 2013-02-21 | 国立大学法人九州大学 | 高屈折率クラッド材料及び電気光学ポリマー光導波路 |
| JP2013186922A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Nippon Hoso Kyokai <Nhk> | ホログラム記録媒体、ホログラム記録方法およびホログラム記録装置 |
| JPWO2014042080A1 (ja) * | 2012-09-14 | 2016-08-18 | 日産化学工業株式会社 | エネルギー貯蔵デバイス電極用複合集電体および電極 |
| US9892817B2 (en) | 2011-05-25 | 2018-02-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Conductive composition, and conductive complex |
-
2000
- 2000-03-10 JP JP2000066649A patent/JP2001255566A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101753344B1 (ko) * | 2009-11-25 | 2017-07-19 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 카본 나노튜브 분산제 |
| EP2505260A1 (en) * | 2009-11-25 | 2012-10-03 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Carbon nano-tube dispersant |
| US20120268840A1 (en) * | 2009-11-25 | 2012-10-25 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Carbon nano-tube dispersant |
| WO2011065395A1 (ja) * | 2009-11-25 | 2011-06-03 | 日産化学工業株式会社 | カーボンナノチューブ分散剤 |
| EP2505260A4 (en) * | 2009-11-25 | 2013-11-13 | Nissan Chemical Ind Ltd | CARBON NANOTUBES-Dispersant |
| JP5716670B2 (ja) * | 2009-11-25 | 2015-05-13 | 日産化学工業株式会社 | カーボンナノチューブ分散剤 |
| US9123893B2 (en) | 2009-11-25 | 2015-09-01 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Carbon nano-tube dispersant |
| WO2012161307A1 (ja) * | 2011-05-25 | 2012-11-29 | 日産化学工業株式会社 | 高分岐ポリマーおよびカーボンナノチューブ分散剤 |
| US10138323B2 (en) | 2011-05-25 | 2018-11-27 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Highly branched polymer and dispersant for carbon nanotubes |
| US9892817B2 (en) | 2011-05-25 | 2018-02-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Conductive composition, and conductive complex |
| EP2716672A4 (en) * | 2011-05-25 | 2015-09-09 | Nissan Chemical Ind Ltd | HIGH-BRANCHED POLYMER AND DISPERSANT FOR CARBON NANOTUBES |
| WO2013024840A1 (ja) * | 2011-08-15 | 2013-02-21 | 国立大学法人九州大学 | 高屈折率クラッド材料及び電気光学ポリマー光導波路 |
| US9594189B2 (en) | 2011-08-15 | 2017-03-14 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | High refractive index cladding material and electro-optical polymer optical waveguide |
| JPWO2013024840A1 (ja) * | 2011-08-15 | 2015-03-05 | 国立大学法人九州大学 | 高屈折率クラッド材料及び電気光学ポリマー光導波路 |
| JP2013186922A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Nippon Hoso Kyokai <Nhk> | ホログラム記録媒体、ホログラム記録方法およびホログラム記録装置 |
| JPWO2014042080A1 (ja) * | 2012-09-14 | 2016-08-18 | 日産化学工業株式会社 | エネルギー貯蔵デバイス電極用複合集電体および電極 |
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