JPS63221327A - ２次の非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は２次の非線形光学素子に関する。さらに詳細に
は、本発明はスチリル系化合物結晶を用いた２次の非線
形光学素子に関する。

〈従来技術及び発明が解決しようとする問題点〉非線形
光学効果は、媒質に光が入射したとき、その光の電場の
２乗以上の高次の項に比例する分極が生じる現象であり
、レーザ光等の強電界下では非線形光学効果が顕著に現
れる。この非線形光学効果により、第２高調波発生、カ
ー効果、光双安定などが可能となり、特に光の電場の２
乗に比λ 例して起る２次非線形光学効果は光波長変換素子、光変
調素子等の非線形光学素子としてオプトエレクトロニク
ス分野の発展を約束する素子への応用が可能であるため
世界的に注目されている。

それらの素子を構成する材料は、現在のところＫＨ２Ｐ
Ｏ４などの一部の無機材料が実用されているにすぎない
。しかし、それら無機材料の非線形光学定数は小さく、
それゆえ素子の動作には極めて高い電圧、または極めて
強い光強麿が必要であった。このため、非線形光学定数
の大きい材料への要求は極めて強く、様々な材料探索が
なされてきた。無機材料においては、ニオブ酸リチウム
（ＬｉＮｂＯｘ）が最も大きい非線形光学定数を有して
いるが、ニオブ酸リチウムは強いレーザ光を照射すると
部分的に屈折率の変化を生じ、また容易に光で損傷する
欠点を有しており未だ実用化されていない。近年になっ
て、無機系材料に比べて有機系材料の方がはるかに高い
非線形光学特性を有することが見出だされ、例えば、２
−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）に代表される
ように極めて大きい非線形光学定数を有する材料が注目
されている。しかし、２次の非線形光学効果を得るため
には、結晶構造が反転対称中心を持たないことが必要で
あり、さらに結晶内の分子が一方向に並んだ構造が理想
的であるが、後記で示される非線形光学定数（β）が分
子状態でＭＮＡに比べて大きい化合物、即ち、より大き
い永久双極子モーメントまたより大きいπ電子系を有す
る化合物の結晶構造を制御することは極めて困難であり
、今までＭＮＡより高い２次非線形光学効果を有する有
機系化合物の報告例はほとんどなく、従って、ＭＮＡを
用いた非線形光学素子より高効率の非線形光学素子は知
られていない。

く目　的〉 、この発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、
高い非線形光学効果を有する有機系非線形光学材料を用
いた２次の非線形光学素子を提供す、　ることを目的と
する。

く問題点を解決するための手段及び作用〉本発明の２次
の非線形光学素子は、２次の非線形光学効果を有する下
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の結晶材料を用いる
ことを特徴とする。

［式中、Ｘ、ＹおよびＺは有機性置換基を示し、そのう
ちの少なくとも１個は電子吸引性基である。

Ｄ１〜Ｄ５は有機性置換基を示し、そのうちの少なくと
も１個は電子供与性基である。］本発明は、上記の構成
よりなり、一般式（Ｉ）の化合物はベンゼン環に比べて
大きい共役系を有するスチレン系骨格からなると共に分
子内に電子供与基および電子吸引性基を有するので、分
子内のπ電子系が大きくなり、光の電場によって移動す
る電子の量を多くすることができる。従って、大きいβ
を有し、高い２次の非線形光学効果を発現することがで
きる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｘ１ＹおよびＺは有機性置
換基であり、そのうちの少なくとも１個は電子吸引性基
である。上記有機性置換基としては、例えば、水素原子
；メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、第
三級ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等のアルキ
ル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、第三級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキ
シルオキシ等のアルコキシ基；ホルミル、アセチル、プ
ロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、
オクタノイル、ベンゾイル等のアシル基；カルバモイル
、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチル力ルバモ
イル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモ
イル、Ｎ−へキシルカルバモイル、Ｎ−ラウリルカルバ
モイル等の置換基を有していてもよいカルバモイル基；
アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ
、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘ
キシルアミノ、オクチルアミノ等のアルキル基を有して
いてもよいアミノ基；メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、プロポキシカルボニル、ペンチルオキシカル
ボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどのアルコキシカ
ルボニル基やフェノキジルカルボニル、ｐ−ニトロフェ
ニルオキシカルボニルなどのアリールオキシカルボニル
等のエステル化されたカルボキシ基；メタンスルホニル
、エタンスルホニル、プロパンスルホニル、ブタンスル
ホニル、トリフルオロメタンスルホニル、２゜２．２−
トリフルオロエタンスルホニル等のハロゲン原子を有し
ていてもよいアルカンスルホニル基；ホルムアミド、ア
セトアミド、プロピオンアミド、ブチリルアミノ、ヘキ
サノイルアミノ等のアルカノイルアミノ基：メチルチオ
、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、′オクチル
チオ等のアルキルチオ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基
；スルホ基、カルボキシ基等およびその他、芳香環置換
基を除く有機化合物に一般的な置換基が挙げられる。電
子吸引性基としては、例えば、ニトロ基、シーアノ基、
カルボキシ基、上記のハロゲン原子を存していてもよい
スルホニル基、アシル基、エステル化されたカルボキシ
基などが挙げられる。βを大きくするためには、Ｘ、Ｙ
およびＺは電子吸引性基、もしくは分子内における電子
移動に関与しない置換基であることが好ましく、さらに
ＹおよびＺが異種または同種の電子吸引性基であること
が好ましい。結晶構造の制御のためには、ＹおよびＺは
シアノ基、エステル化されたカルボキシ基、アミド基の
いずれかから選ばれた置換基であることか好ましく、特
に、ＹおよびＺの少なくとも一方がシアノ基であること
が好ましい。Ｚは電子吸引性基とすることも可能である
が、結晶構造を制御するためには、水素原子であること
が好ましい。

Ｄ１〜Ｄ５は先に述べた有機性置換基の中から種々のも
のを選択することができるが、βを太きくするためには
分子内のπ電子を大きくスムーズに移動させることが必
要との観点からは　ｐｌ〜Ｄ５の少なくとも１個は電子
供与基であり、他は水素原子、アルキル基などのπ電子
密度に影響を与えない置換基であることが望ましい。特
にＤ３が電子供与性基であることが好ましく、他は結晶
構造を制御するための水素原子、前記のアルキル基、メ
チロール、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピルなど一般式−（ＣＨ２）　　−ＯＨ（ｎは自然数）
で示される基などであることが好ましい。電子供与性基
はアミノ基、前記のモノアルキルアミノ基、ジアルキル
アミノ基、アルコキシ基、水酸基、アミド基、アルキル
チオ基などから選択することができる。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（Ａ）で
表される化合物と活性メチレン基を有する下記式（Ｂ）
で表される化合物との縮合反応により容易に合成するこ
とができる。

（＾）（Ｂ） ［式中、Ｘ％Ｙ、Ｚ、ＤＩ　、Ｄ２　、Ｄ３　、Ｄ４お
よびＤ５は前記と同じ。］ 〈実施例〉 以下、実施例を示す添附図面に基づいて詳細に説明する
。

第１図は、本発明の２次の非線形光学素子の一実施例で
あり、光波長変換素子としての光導波路型波長変換素子
の概略図を示し、前記一般式（Ｉ）で表される２次の非
線形光学効果を有する化合物の結晶（以下、非線形媒質
と称する）からなるコア（Ｉ）が、ガラス等の２次の非
線形光学効果を示さない媒質（以下、等方性媒質と称す
る）からなるクラッド（りで被覆された構造を有し、同
図中、一点鎖線は入射された光の基本波を、二点鎖線は
第２高調波を示す。レーザ光等の光はレンズ等で集光さ
れ、上記波長変換素子の一端面からコア（Ｉ）に入射さ
れる。コア（Ｉ）を形成する非線形媒質は大きい２次の
非線形光学効果を示すので、コア（Ｉ）の他端面より出
射される光は基本波と第２高調波を含み、プリズム、フ
ィルタ等の分光手段により分離することにより第２高調
波が取り出される。

また、光変調素子としても従来から用いられている形態
のデバイスとすることができる。第２図は、その−例と
して、横型動作の光導波路型光変調素子の概略図を示し
、等方性媒質よりなる基板（３）中に、非線形媒質から
なる導波路（４）が設けられ、さらに２つの電極■が該
導波路（４）を介しかつ長さ方向に沿りて対向する位置
に設けられ、該電極６間に電圧を印加することにより電
界が形成される。

上記素子において、導波路（４）の長さ方向の一端から
入射された光が導波路（４）を通過し他端面から出射さ
れる際、導波路（４）を構成する非線形媒質の屈折率が
変化すると出射される光の位相も変化する。

非線形媒質の屈折率は印加電圧により変化するので、電
極（５）間の印加電圧を変化させることにより、出射光
の位相変調を行なうことができる。

なお、本発明の２次非線形光学素子は上記実施例に限定
されるものではなく、種々の形態が可能であり、例えば
、光波長変換素子としては、非線形媒質単体を素子とし
て用いることができ、また等方性媒質よりなる基板上に
非線形媒質よりなる先導波路を形成し第２高調波を採り
出す構成等でもよ＜　　ｒＪ、　Ｚｙｓｓ、　Ｊ、　Ｍ
ｏ１ｅａｕｌａｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｌｃｓｌ、２５　
（Ｉ９８５）等参照］、また、光変調素子としては、縦
型動作の先導波路型光変調素子でもよく、また結晶自体
に直接電圧を印加する形態とすることもできる。なお、
光変調素子においては、非線形媒質の対称性、結晶軸の
方向等により、位相変調を効率よく行なうための電界印
加方向が異なるので、それらに基づき電極の構成を適宜
変更するのがよい。

以下、具体例および試験例に基づいて詳細に説明する。

具体例１ ４−ジメチルアミノベンズアルデヒド０．７５ｇ（５ミ
リモル）およびマロン酸ニトリル０．４９ｇ　（７，４
ミリモル）をメタノール７０〃に溶解しピペリジンを５
〜６滴加え、３０分加熱後、１６時間攪拌する。その後
溶媒留去、乾燥させ。

メタノールで再結し、４−ジメチルアミノ−β。

β−ジシアノスチレンを得た。

具体例２〜６ 具体例１と同様な方法にて、適当な出発原料を用い、表
１に示される具体例２〜６の化合物を得た。

試験例 ［結晶の２次の非線形光学効果］ 上記具体例で合成した各試料を乳鉢にてすりつぶし、こ
れを２枚のプレパラートガラス間に挾み、ＹＡＧレーザ
−（Ｑｕａｕｔａ−Ｒａｙ社、ＤＣＲ−２”）の１．０
６ｇｍ光（Ｉｏｃａｌ／８ｎｓ　ｐｕｌｓｅ）を試料粉
末に照射したところ、第２高調波（０，５３μｍ）の散
乱光が目視にて観測され、これらの化合物が２次の非線
形光学効果を有していることが判明した。

また、その第２高調波の強さは、いずれも尿素以上であ
った。

［βの評価］ 具体例で得られた化合物の電子状態をｐａｒｔｓｅｒ−
Ｐａｒｒ−Ｐｏｐｌｅ　（Ｐ　Ｐ　Ｐ　）法Ｃ例えばＡ
、Ｍａｒｔｌｎ、Ａｃｔａ。

Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｅａｄｅｉｌａｅ　Ｓｃｉｅｎｔｉ
ａｒｕｍ　Ｈｕｎｇａｒｌｃａｅ旦、２５９　（Ｉ９７
５）参照］を用いて計算し、これをもとに下記式で表わ
されるβを計算した［Ｊ、Ｌ、０ｕｄａｒ、Ｊ、Ｃｈｅ
ｓ、Ｐｈｙ８．６７　、４４６　（Ｉ９７７）参照］。

結果を表１に示す。

［ｅ：電子の電荷、？Ｉニブランク定数、ｌＩ：＠子の
質量、Ｖ：基底状態と励起状態のエネルギーの差、ｔω
：入射光エネルギー、ｒ：振動子強度、△μｇｅ：基底
状態と励起状態の永久極子モーメントの差］Ｃ光学素子
の形成と試験結果コ パイレックスガラス管を酸素バーナーにて細工し、内径
的３μ（Ｉ）のガラスキャピラリーを得た。

上記具体例により得られた試料を融解し、毛細管現象に
てキャピラリー中に融液を注入する。これをさらに、融
点プラス５℃としたブリッジマン炉を用いてキャピラリ
ーを炉より引き出したところ、約５報の単結晶領域が得
られた。この単結晶領域をヤスリで切り出し、２０倍の
対物レンズを用いてＹＡＧレーザ−（Ｉ，０６μｍ）光
をガラスキャピラリー内の単結晶に入射させた。その結
果、緑色の第２高調波がキャピラリ一端面より放射され
た。

（以下余白） ［比較例］ ＭＮＡと４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−４′−二トロス
チルベン（ＤＡＮＳ）のＰＰＰ法により求めたβの値を
表２に示す。得られた値はＪ、Ｌ、０ｕｄａｒら［Ｊ、
Ｌ、０ｕｄａｒ、Ｊ、Ｃｈｅｉ、Ｐｈｙｓ、６７．４４
８（Ｉ９７７）コにより実測値をもとに、前記βを算出
する式を用いて計算した文献値と極めて良く一致する。

従って、具体例で得られた化合物のβはＭＮＡと同程度
またはそれ以上であることがわかる。

表２ 〈発明の効果〉 以上のように、この発明の２次の非線形光学素子によれ
ば、大きい共役系を有する骨格と分子内に電子供与基お
よび電子吸引性基を有する化合物を用いていおり、分子
内のπ電子系が大きく、光の電場によって移動する電子
の量を多くすることができるので大きな非線形光学効果
が得られる。

従って、弱いレーザ光でも高強度の第２高調波を分離で
き、また少ない電圧変化でも電気光学効果を効率よく発
現できるという特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の２次の非線形光学素子の一実施例と
しての光波長変換素子の概略図、第２図は、他の実施例
としての光変調素子の概略図を示す。 （Ｉ）・・・・・・コア　　　　　　（２・・・・・・
クラッド（３）・・・・・・基板　　　　　　（４）・
・・・・・導波路（５）・・・・・・電極 特許出願人　　住友電気工業株式会社 （ほか３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２次の非線形光学効果を有する下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｘ、ＹおよびＺは有機性置換基を示し、そのう
   ちの少なくとも１個は電子吸引性基である。Ｄ＾１〜Ｄ
   ＾５は有機性置換基を示し、そのうちの少なくとも１個
   は電子供与性基である。］ で表わされる化合物の結晶材料からなることを特徴とす
   る２次の非線形光学素子。 ２、一般式（ I ）の化合物において、Ｄ＾１〜Ｄ＾５
   のうちの少なくともＤ＾３が電子供与性基である上記特
   許請求の範囲第１項記載の２次の非線形光学素子。 ３、一般式（ I ）の化合物において、Ｄ＾３が電子供
   与性基であり、Ｄ＾１、Ｄ＾２、Ｄ＾４およびＤ＾５が
   水素原子である上記特許請求の範囲第１項ないし第２項
   記載の２次の非線形光学素子。 ４、一般式（ I ）の化合物において、ＹおよびＺが同
   種もしくは異種の電子吸引性基である上記特許請求の範
   囲第１項から第３項のいずれかに記載の２次の非線形光
   学素子。 ５、一般式（ I ）の化合物において、ＹおよびＺがシ
   アノ基、エステル化されたカルボキシ基およびアミド基
   からなる群より選ばれた置換基である上記特許請求の範
   囲第１項から第４項のいずれかに記載の２次の非線形光
   学素子。 ６、一般式（ I ）の化合物において、Ｘが水素原子で
   ある上記特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに
   記載の２次の非線形光学素子。 ７、一般式（ I ）の化合物において、Ｄ＾３がアミノ
   基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基および
   アルコキシ基からなる群より選ばれた置換基である上記
   特許請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の２
   次の非線形光学素子。