JPH03284735A - 有機非線形光学材料およびそれを用いた素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、オプトエレクトロニクス分野で好適に使用
される有機非線形光学材料とそれを用−）た非線形光学
素子に関する。

〈従来の技術と考案が解決しようとする課題〉非線形光
学効果とは、結晶内部にかかる電場よって誘起される分
極Ｐが次式に示されるように、Ｐ−Ｘ（Ｉ）Ｅ＋Ｘ”Ｅ
−Ｅ＋Ｘ（３）Ｅ−Ｅ−Ｅ＋・・・Ｘ（０）２０次の非
線形感受率 Ｅ：電場ベクトル ２次以上の項を有することによって生じる非線形性に伴
って発現する光学的効果である。そして、２次の非線形
光学現象としては第２高調波発生、光整流、光混合パラ
メトリック増幅及びポッケルス効果があり、３次のもの
としては第３高調波発生、光双安定性、カー効果等があ
る。

特に、光の電場の２乗に比例して起る２次の非線形光学
効果は、光波長変換素子、光変調素子等の非線形光学素
子としてオプトエレクトロニクス分野の発展を約束する
素子への応用が可能であるため多くの注目を集めている
。

それらの素子を構成する材料は、現在のところＫＨ２Ｐ
Ｏ４などの一部の無機材料が実用されているにすぎない
。しかし、それら無機材料の非線形光学定数は小さく、
それゆえ素子の動作には極めて高い電圧、または極めて
強い光強度が必要であった。このため、非線形光学効果
の大きい材料への要求は極めて強く、様々な材料探索が
なされてきた。無機材料においては、ニオブ酸リチウム
（ＬｉＮｂＯ３）が最も大きい非線形光学定数を有して
いるが、ニオブ酸リチウムは強いレーザ光を照射すると
部分的に屈折率の変化を生じ、また容易に光で損傷する
欠点を有しており未だ実用化されていない。

最近、（ｊ）大きな非線形分極率、（Ｍｌ高い光損傷性
、（ｉ）高速対電場応答性等の点で、本質的に無機材料
より優れている有機非線形光学材料が注目されている。

特に、２次の非線形光学現象の一つである第２高調波発
生（ＳＨＧ）を利用して入射光（基本波）の波長を１７
２に変換する第２高調波発生素子の材料・とじて注目さ
れている。

上記有機非線形光学材料としては、例えば、下記のＮ−
メチル−Ｎ−（４−ニトロ）フェニルアミノアセトニト
リル（以下、ＮＰＡＮと略称する）２−メチル−４−ニ
トロアニリン（以下、ＭＮＡと略称する）、ｐ−ニトロ
−（２−ヒドロキシメチル−ピロリニル）フェニレン（
以下、ＮＰＰと略称する）等があげられる。

ＮＰＡＮ　　　　　　　　　　　　ＭＮＡＰＰ しかし、これらの有機結晶材料では超分極率βが比較的
大きいものであっても、結晶構造が対称中心を有するた
め、結晶状態では２次の非線形光学現象を生じないもの
が多いという欠点があった。

即ち、分子分極μは次式に示され、 μ−α　Ｅ＋βＥ−Ｅ　＋　γ　Ｅ−Ｅ−Ｅ　＋・・・
・・・［α、β、γ：各々１次、２次、３次の分子超分
極率、 Ｅ：電場ベクトル］ 各超分極率が大きい程、微視的分極は大きくなり非線形
光学現象は大きくなるものの、前記分極Ｐは結晶の巨視
的分極を示しており、結晶構造が対称中心を持つ場合に
は２次の非線形光学現象は生じない。従って、分子自身
の持つ非線形光学現象に対する能力は大きいものの結晶
構造の反転対称性、のために２次の非線形現象が生じな
い場合が存在する。このように、有機結晶材料の光学特
性は、分子の特性のみならず、結晶中における分子配列
により大きな影響を受けるが、有機分子性結晶における
分子配列はある温度領域で個々の分子種によって一義的
に決まる場合が多く結晶中での分子配列制御は非常に困
難である。従って、分子自身のもつ光学特性が分子配列
によって影響を受け、有機結晶材料を構成する分子本来
の光学特性を十分に発揮できないという問題７がある。

また、第２高調波発生素子では、得られた第２高調波を
効率良く取り出すためには、上記素子に用いられる有機
非線形光学材料が使用される光波長領域において、光吸
収が小さいことが必要である。

例えば、７８０　ｒ＋ａ＋〜８４０ｎａ＋の半導体レー
ザの短波長化技術に用いられる光波長変換素子の非線形
光学材材料としては、第２高調波領域である３　９０　
ｎａ＋〜４２０ｒｖの波長領域で光吸収が小さい非線形
光学材料が好ましい。

しかし、従来知られている、上記のＮＰＡＮ。

ＭＮＡ、ＮＰＰ等の有機非線形光学材料は、そのほとん
どが３９Ｏｎ−〜４２０　ｎｍの波長領域で大きな光吸
収を示すという問題があった。

この発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、大
きな２次の非線形光学効果を示し、使用される光波長領
域において光吸収が少ない有機非線形光学材料およびそ
れを用いた素子を提供することを目的とする。

上記問題を解決するために、発明者等は、分子軌道法を
用いて光吸収極大波長（λＷａＸ　）および２次超分極
率βの予測を行い、それにより非線形光学素子に好適な
分子構造を決定するという手法を用いることによって、
下記一般式（Ｉ１で表される化合物が、非線形光学効果
を示し、非線形光学素子に用いることができるという知
見を得た。

［式中、Ｘは電子供与性基、 Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、フ
ェニル基、またはフェノキシ基を示す。］上記一般式（
Ｉ［）で表される化合物のうち、特にＸがメトキシ基の
ものは、λＩａＸが３４０　ｒｖであり、３０ βが１３　Ｘ　１０　　　ｅｓｕであり、短い吸収極大
波長と比較的大きいβとを有する。

しかし、上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ
がエトキシ基である化合物の結晶は対称中心を有するた
め２次の非線形光学効果を示さない。また、Ｒがメトキ
シ基である化合物の結晶は、対称中心は有さないが、分
子の双極子モーメントが平行で反対方向に近いため、結
晶全体としてのモーメントが小さく、極めて小さい２次
の非線形光学効果しか示さない。

そこで、発明者等はさらに研究を進めた結果、上記一般
式（Ｉ）で表される化合物の結晶が、対称中心がない結
晶構造をとり、大きい２次の非線形光学効果を示すには
、上記化合物がかさ高い置換基を有する必要があるとい
う知見を得た。この知見に基づき、上記一般式（ｆ［ｌ
で表される化合物のうち、Ｒがフェニル基であり、下記
一般式ｍで表される化合物を合成し、その結晶の非線形
光学活性を調べた。

［式中、Ｘは電子供与性基を示す。］ その結果、本発明者等は、上記一般式（Ｉ１で表される
化合物の結晶は極めて高い２次の非線形光学効果を示し
、第２高調波発生素子に用いられる有機非線形光学材料
として好適に使用しうるという新たな事実を見出だし、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明に係る有機非線形光学材料は、上記一般式
（Ｉｌで表される化合物からなることを特徴とする。

また、この発明の非線形光学素子は、上記一般式（Ｉ）
で表される化合物が光導波部に用いられていることを特
徴とする。

一般式（Ｉ）で表される化合物の２次超分極率βが大き
いことは、Ｐ　Ｐ　Ｐ　（Ｐａｒｆｓｅｒ−Ｐａｒｒ−
Ｐｏｌｅ）　−ＭＯ法により確認できる。Ｐ　Ｐ　Ｐ−
ＭＯ法は一種の分子軌道法であり、簡便で広範囲に利用
されている計算方法である［Ａ、　Ｍａｒｔｌｎ、＾ｅ
ｔａ　ＣｈｅｍｉｃａＡｃａｄｅｍｌａｅ　５ｃｉｅｎ
ｔｌａｒｕｓ　Ｈｕｎｇａｒｌｃａｅ、　８４．２５９
（Ｉ９７５）参照］。

マタ、Ｐ　Ｐ　Ｐ−ＭＯ法により得られた各分子パラメ
ーターを用いて、次式より２次超分極率βを算出するこ
とができる　［Ｊ、　Ｌ、　０ｕｄａｒ、　Ｊ、　Ｃｈ
ｅｗ、。

Ｐｈｙｓ、、　６７、４４６　（Ｉ９７７）参照］。

２ｍ　　　　　［ｖ２−（２ｉω）　　２　］［ｖ　２
−（４（ＩＪ）　　２　］［ｅ：電子の電荷、　／１１
：ｈ／２　ｙｒ　（ｈはブランク定数）、ト電子の質量
、　Ｖ：基底状態と励起状態のエネギー差、４ω：入射
光エネルギー　　ｆ：振動子強度、　Δμ　；基底状態
と励起状態の双極子ｅ モーメントの差〕 上記Ｐ　Ｐ　Ｐ−ＭＯ法により、上記一般式（Ｉ）でＸ
がフッ素である化合物について、極大光吸収波長（λ　
ａ＋ａｘ）を算出したところ、３４５ｒｖとなった。

また、上記式を用いて、上記化合物の２次超分極率βを
算出したところ、１３　Ｘ　１０−”　　ｅｓｕとなっ
た。

なお、Ｐ　Ｐ　Ｐ−ＭＯ法および上記式を用いて算出し
た２次超分極率βの値は、前記の実測値と良好な一致が
見られることが清水らにより報告されており（日本化学
会秋季年会予稿集、１９８７）、２次超分極率βの計算
にＰ　Ｐ　Ｐ−ＭＯ法および上記式を用いることは妥当
である。

以上のように、この発明に係る上記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物は、上記ＭＮＡ　（Ｉ７ｘ　１０−”０ｅｓ
ｕ　）等の、２次超分極率βは大きいが、光吸収波長領
域が４００ｎｓ台であるため非線形光学材料として使用
されていない化合物と同程度の２次超分極率βを有し、
かつその光吸収波長領域がより短波長であるため、非線
形光学材料として好適に使用できる。

従って、前記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる有
機非線形光学材料は、２次超分極率βが大きく、顕著な
非線形光学効果を有し、オプトエレクトロニクス分野で
使用される非線形光学素子用材料、例えば、光波長変換
素子用材料、位相変調素子、振幅変調素子、周波数変調
素子、パルス変調素子、偏波面変調素子等の光変調素子
用材料として好適である。

以下、本発明の詳細な説明する。

上記Ｘで表される電子供与性基としては、例えばメチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、
テトラデシル、ペンタデシル等のアルキル基；ヒドロキ
シル基；メチロール、２−ヒドロキシエチル、３−ヒド
ロキシプロピル等のヒドロキシアルキル基；メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、インプロポキシ、ブトキシ、イ
ソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘ
キシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニ
ルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシル
オキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペン
タデシルオキシ等のアルコキシル基；メルカプト基；メ
チルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ヘ
キシルチオ等のアルキルチオ基；ベンジルチオ、フェニ
ルチオ等の置換基を有していてもよいアラルキルチオま
たはアリールチオ基；アミノ、メチルアミノ、エチルア
ミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルア
ミノ、ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチル
アミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチル
アミノ等のアルキル素を有していてもよいアミノ基：ベ
ンジルアミノ、ベンズヒドリル、トリチルアミノ等のア
リールアミノ基；フッ素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原
子；フッ素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子が置換した
フェニル基、上記アルキル基、上記フェニル基を置換基
として例示のヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、置換基
を有していてもよいアラルキルチオ基またはアリールチ
オ基、アルキル基を有していてもよいアミノ基、アラル
キルアミノ基、アリールアミノ基の等が例示される。上
記電子供与性基のうち、特にメトキシ基が好ましい。

上記有機非線形光学材料は、非線形光学素子の光導波部
に使用することができる［Ｊ、　Ｚｙｓｓ、　Ｊ。

）１ｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　１．
２５　（Ｉ９８５）など参照］。

この場合、導波部内に光を閉じ込めるので、光パワー密
度が大きくなり、また相互作用長を長くすることかでき
るので高効率化を図ることができ、さらにモード分散を
利用した位相整合も可能である。

以下に、添付図面に基づいて、上記有機非線形光学材料
を用いた本発明の非線形光学素子について詳細に説明す
る。

第１図は本発明の光波長変換素子の一例であり、第２高
調波発生素子としての光フアイバー型光波長変換素子の
概略図を示し、一般式（Ｉｌで表される化合物からなる
有機非線形光学材料で形成された光導波部であるコア（
Ｉ）が、ガラス等の２次の非線形光学効果を示さない媒
質（以下、等方性媒質と称する）からなるクラッド（２
）で被覆された構造を有し、同図中、−点鎖線は入射さ
れた光の基本波を、二点鎖線は第２高調波を示す。レー
ザ光等の光はレンズ等で集光され、上記光波長変換素子
の一端面からコア（Ｉ）に入射される。コア（Ｉ）を形
成する上記非線形光学材料は大きい２次の非線形光学効
果を示すので、コア（Ｉ）の他端面より出射される光は
基本波と第２高調波を含み、プリズム、フィルタ等の分
光手段により分離することにより第２高調波が取り出さ
れる。

また第２図および第３図は、それぞれ光波長変換素子の
他の例を示す概略図であり、図面中、点鎖線および二点
鎖線はそれぞれ第１図と同様な意味を示す。

第２図に示される光波長変換素子では、等方性媒質から
なる基板（２２）上に上記非線形光学材料からなる光導
波部（２１）が形成されており、また第３図に示される
光波長変換素子においては、等方性媒質からなる基板（
３２）と、同じく等方性媒質からなるトップ層（３３）
との間に上記非線形光学材料からなる光導波部（３１）
が形成されている。上記の光波長変換素子は、第１図に
示される光波長変換素子と同様にして使用される。

また、光変調素子としても従来から用いられている形態
のデバイスとすることができる。第４図は、その−例と
して、位相変調素子として、横型動作の光導波路型光変
調素子の概略図を示し、等方性媒質よりなる基板（４２
）中に、非線形光学材料からなる光導波部（４１）が設
けられていると共に、該光導波部（４１）を介して２つ
の電極（４３）が長さ方向に沿って対向する位置に設け
られており、該電極（４３）間に電圧を印加することに
より電界が形成される。上記素子において、光導波部（
４１）の長さ方向の一端から入射された光が光導波部（
４１）を通過し他端面から出射される際、光導波部（４
１）を構成する非線形光学材料の屈折率が変化すると出
射される光の位相も変化する。非線形光学材料の屈折率
は印加電圧により変化するので、電極（４３）間の印加
電圧を変化させることにより、出射光の位相変調を行な
うことができる。

上記第１図から第４図に示される光波長変換素子におい
て、コア（Ｉ）および光導波部（２１）　（８１）（４
１）の形成は、例えば、非線形光学材料を、それぞれ等
方性媒質からなるキャピラリー中、等方性媒質からなる
導波路基板上、または等方性媒質からなる導波路基板間
で、加熱溶融後、ゆっくりと冷却させて結晶を析出させ
る方法、基板上に真空蒸着法、高周波スパッタリング法
等によって結晶を析出させる方法などにより行われ、ま
た、適当な有機溶媒に非線形光学材料を溶解させた溶液
から、上記キャピラリー中、基板上または基板間に結晶
を析出させる方法によってもよい。さらに、場合によっ
ては、キャピラリー中、基板上または基板間で非線形光
学材料との接触界面となるべき部分を配向処理剤で処理
した後、非線形光学材料の結晶を析出、成長させ光波長
変換素子などを形成してもよい。配向処理剤としては、
無機塩および有機塩（例えば、臭化ヘキサデシルトリメ
チルアンモニラ・ムなど）、適当な高分子（例えば、ポ
リアミドなど）からなる薄膜、金属錯体、金属薄膜（例
えば、斜め蒸着した金薄膜など）等が例示される。

なお、本発明の非線形光学素子は上記例に限定されるも
のではなく、振幅変調することができる縦型動作の先導
波路型等の光変調素子として利用することができる。こ
の場合、非線形光学材料の結晶自体に直接電圧を印加す
る形態とすることもできる。なお、上記非線形光学素子
を光変調素子として用いる場合は、非線形光学材料の結
晶の対称性、結晶軸の方向等により、位相変調を効率よ
く行なうための電界印加方向が異なるので、それらに基
づき電極の構成を適宜変更するのがよい。

〈実施例〉 以下に、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳
細に説明する。

実施例 ｐ−アニスアルデヒド０．６８ｇ　（０，００５モル）
とベンゾイルアセトニトリル０．７２ｇ（０゜００５モ
ル）とを蒸溜エタノール５０１！に溶解して攪拌し、得
られた溶液にピペリジン３滴を加えた。この溶液を２４
時間加熱還流した後、冷却し溶媒を留去した。得られた
固体をクロロホルムに溶解して、シリカゲルを充填剤と
して用い、クロロホルムを展開溶媒として用いたカラム
クロマトグラフィーにより分離し、黄色固体を得た。

該固体を酢酸エチル２００　’ＩＩに溶解し、活性炭１
ｇを加えて加熱下で２時間加熱し、熱濾過して活性炭を
取り除いた後、ベンゼン−へ牛サン混合溶媒より再結晶
させた。

融点、質量分析およびＮＭＲにより、得られた結晶が、
下記一般式圓で表される３−（４−メトキシフェニル）
−２−ベンゾイルアクリロニトリルであることを確認し
た。

融点：　９８〜１００℃ ル）−２−エトキシカルボニルアクリロニトリルを得た
。

この結晶に、波長１．．０６４ｇ＠（７）Ｎｄ　：　Ｙ
ＡＧレーザーを照射したところ、第２高調波である波長
０．５３２−の緑色光の発生が観測された。この第２高
調波の強度は標準物質である尿素の２０倍であった。

比較例１ ベンゾイルアセトニトリルに代えてシアノ酢酸エチルを
用いたほかは、実施例１と同様にして下記一般式（財）
で表される３−（４−メトキシフエニこの結晶に、波長
１．０６４／ｆｆのＮｄ：ＹＡＧレーザーを照射したと
ころ、第２高調波は発生しなかった。

比較例２ ベンゾイルアセトニトリルに代えてシアノ酢酸メチルを
用いたほかは、実施例１と同様にして下記一般式Ｍで表
される３−（４−メトキシフェニル）−２−メトキシカ
ルボニルアクリロニトリルを得た。

この結晶に、波長１．０６４μ量のＮｄ　：　ＹＡＧレ
ーザーを照射したところ、極めて弱い第２高調波である
波長０．５３２／１ｆｆｉの緑色光の発生が観測された
。この第２高調波の強度は標準物質である尿素よりも弱
かった。

上記実施例および比較例１〜２より、実施例で得られた
３−（４−メトキシフェニル）−２−ベンゾイルアクリ
ロニトリルの結晶は、優れた２次の非線形光学効果を示
すことがわかる。

〈発明の効果〉 以上のように本発明の非線形光学材料によれば、前記一
般式（Ｉ）で表される化合物は、２次超分極率βが大き
く、光吸収波長領域が短゛波長であり、その結晶が反転
対称心を有さないので、少なくともこの化合物を含有す
る本発明の非線形光学材料は、顕著な非線形光学効果を
示し、またその結晶が反転対称心を有さないので、特に
２次の非線形光学材料として好適なものである。

また、本発明の非線形光学素子によれば、光導波部に上
記非線形光学材料を用いているため、２次の非線形光学
効果を示し、光強度の弱いレーザ光でも高強度の第２高
調波を分離でき、また少ない電圧変化でも電気光学効果
を発現することができるという特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の非線形光学素子の一実施例としての
光波長変換素子の概略図、 第２図および第３図は、それぞれ光波長変換素子として
の非線形光学素子の他の例を示す概略図、第４図は、位
相変調素子としての非線形光学素子の一例を示す概略図
である。 （Ｉ）・・・・・・コア、（２）・・・・・・クラッド
、（２１）（８１）（４１）・・・光導波部、（２２）
　（３２）　（４２）・・・基板、（３３）・・・トッ
プ層、（４３）・・・電極。 第 １ 図 第 図 第 図 特５′「庁長官 植 松 敏 殿 １、ｑｓ件の表示 平成２年 特 許 願 第８６９９５号 ２、発明の名称 有機非線形光学材料およびそれを用いた素子３、補正を
する者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表される化合物からなること
   を特徴とする有機非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｘは電子供与性基を示す。］ ２、請求項１記載の有機非線形光学材料を 光導波部に用いることを特徴とする非線 形光学素子。