JPH01193815A - ２次の有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は光波長変換素子用材料として好適な２次の有機
非線形光学材料に関し、より詳細には、少なくともピリ
ミジン系化合物を含有する２次の有機非線形光学材料に
関する。

〈従来技術及び発明が解決しようとする問題点〉非線形
光学効果は、媒質に光が入射したとき、その光の電場の
２乗以上の高次の項に比例する分極が生じる現象であり
、レーザ光等の強電界下では非線形光学効果が顕著に現
れる。この非線形光学効果により、第２高調波発生、カ
ー効果、光双安定などが可能となり、特に光の電場の２
乗に比例して起る２次非線形光学効果は光波長変換素子
、光変調素子等の非線形光学素子としてオプトエレクト
ロニクス分野の発展を約束する素子への応用が可能であ
るため多くの注目を集めている。

それらの素子を構成する材料は、現在のところＫＨ２Ｐ
Ｏ４（ＫＤＰ）などの一部の無機材料が実用されている
にすぎない。しかし、それら無機材料の非線形光学定数
は小さく、それゆえ素子の動作には極めて高い電圧、ま
たは極めて強い光強度が必要であった。このため、非線
形光学定数の大きい材料への要求は極めて強く、様々な
材料探索がなされてきた。無機材料においては、ニオブ
酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）が最も大きい非線形光学定
数を有しているが、ニオブ酸リチウムは強いレーザ光を
照射すると部分的に屈折率の変化を生じ、また光で容易
に損傷する欠点を有しており、現在、素子形状の工夫な
どによって、光損傷を回避する努力がなされている。

近年になって、無機系材料に比べて有機系材料の方がは
るかに高い非線形光学特性を有することが見出だされ、
例えば、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）に
代表されるように、π電子系を有すると共に分子内に電
子供与性基と電子吸引性基とを有し、極めて大きい非線
形光学定数を有する材料が注目されている。上記の観点
から、有機非線形光学材料としては、可能な限り長波長
にπ電子の励起に由来する光吸収帯を有するものが好ま
しいと考えられており、種々の着色化合物が検討されて
きた。

しかしながら、波長変換素子として、これらの有機非線
形光学材料を用いるには、材料の非線形光学効果が大き
いのみならず、波長変換された光、すなわち、高次高調
波を効率的に分離し、有効に利用するという観点から、
材料の吸収波長をも考慮しなければならない。従来、非
線形光学現象を示す有機材料は可視領域に光吸収を示す
ものが多く、波長８００　ｎｍ台の半導体レーザの短波
長化技術に用いられる外部光波長変換素子としては、そ
の材料が発生する高次高調波、例えば、第２高調波をそ
の材料自身が吸収することとなり、第２高調波出力の減
少を招き、さらに光損傷を生じやすいという問題があっ
た。このような欠点は、光波長変換素子としては、本質
的な欠点であり、いまだ可視領域に吸収を示さずかつ非
線形光学効果の大きい材料は知られてない。従って、光
波長変換素子、特に第２高調波発生素子として優れた効
果を有する素子は得られていない。

〈発明の目的〉 この発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、波
長変換素子用材料として可視領域に吸収を持たず、かつ
高い非線形光学効果、特に２次の非線形光学効果を有す
る２次の有機非線形光学材料を提供することを目的とす
る。

（以下、余白） く問題点を解決するための手段及び作用〉上記の問題点
を解決するため、本発明の２次の有機非線形光学材料は
、前記−数式（Ｉ）（式中、Ｄは電子供与性基、Ｘおよ
びＹは、同一または異なって、有機性置換基を示す）で
表されるピリミジン系化合物を少なくとも含有すること
を特徴とする。

一般式（１）で表されるピリミジン系化合物の一部は公
知化合物であるが、これら化合物の結晶が非線形光学効
果を示すことは知られておらず、発明者らが初めて見出
だしたものであり、しかも上記化合物は極大吸収波長が
２９０　ｎｍ以下（メタノール中）であり、その吸収端
は３７０ｎｉ以下（メタノール中）にあることから、可
視領域において透明な材料となり得る。したがって、波
長７００〜８００　ｎｍ台の半導体レーザーの第２高調
波に対する吸収が見られず、このことから上記化合物を
用いた光波長変換素子は第２高調波への変換効率に優れ
ると共に良好な光安定性を示す。

−数式（１）で表されるピリミジン系化合物において、
Ｄは電子供与性を示す基であればよいが、ヒドロキシ基
を有していてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、置換基を有し
ていてもよいアミノ基などからなる群より選ばれた基で
あるのが好ましい。

上記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔａｒｔ−ブチル
、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基などが例
示される。

ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、
上記アルキル基の他、メチロール基、２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピル基などの一般式−（ＣＨ
２）　　−ＯＨで表されるヒドロキシアルキル基が例示
される。

アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプ
チルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ基などが例
示される。

アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、プ
ロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチ
ルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシ
ルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ノニルチオ基な
どが例示される。

置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基
；メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチ
ルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチル
アミノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ基などのモノア
ルキルアミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メ
チルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ
、ジエチルアミノ、ジアキルアミノ基などのジアルキル
アミノ基；ベンジルアミノ、ベンズヒドリルアミノ、ト
リチルアミノ基などのアラルキルアミノ基、フェニルア
ミノ、ジフェニルアミノ基などのアリールアミノ基など
が例示される。

前記−数式（１）で表される化合物の結晶配列を制御し
、非線形光学定数を高めるため、上記りは、水素結合可
能な水素原子を有する基、特に、ヒドロキシアルキル基
、中でもヒドロキシ基、メルカプト基またはアミノ基で
あるのが好ましい。

前記−数式（１）で表される化合物における有機性置換
基ＸおよびＹは、特に制限されないが、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
置換基を有していてもよいアミン基、カルボキシ基、エ
ステル化されたカルボキシ基、アシル基、置換基を有し
ていてもよいカルバモイル基、アミド基、アシルアミノ
基、シアノ基およびニトロ基などからなる群より選ばれ
た置換基であるのが好ましい。

ＸおよびＹにおけるアルキル基、アルコキシ基および置
換基を有していてもよいアミノ基としては、前記と同様
の基が例示される。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ
素原子が例示される。

エステル化されたカルボキシ基としては、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、
イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソ
ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、
ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル
基などのアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニ
ル、ｐ−二トロフェニルオキシ力ルボニル基などのアリ
ールオキシカルボニル基：ベンジルオキシカルボニル、
ベンズヒドリルオキシカルボニル基などのアラルキルオ
キシカルボニル基などが例示される。

アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル
、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイ
ル、ベンゾイル基などが例示される。

置換基を有していてもよいカルバモイル基としては、カ
ルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピ
ルカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−へキシ
ルカルバモイル、Ｎ−ラウリルカルバモイル、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイル基などが
例示される。

アシルアミノ基としては、ホルムアミド、アセトアミド
、プロピオンアミド、ブチリルアミノ、ヘキサノイルア
ミノ、ベンズアミド基などが例示される。

ＸおよびＹは、上記有機性置換基から適宜選択すること
ができるが、前記−数式（１）で表されるピリミジン系
化合物の結晶構造を制御し非線形光学効果を高めるため
、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基およびアミノ基
からなる群より選ばれた置換基であるのが好ましい。

上記−数式（１）で表される化合物のうち、特に大きな
非線形光学効果を示す２−アミノ−４，６−シヒドロキ
シピリミジン、２−アミノ−４−メチル−６−ヒドロキ
シピリミジン、４−アミノ−２゜６−シヒドロキシピリ
ミジン、４−アミノ−２−メルカプトビリミジンなどが
好ましい。

なお、本発明において、−数式（１）で表されるピリミ
ジン系化合物、特に上記例示の化合物は結晶状態におい
て非線形光学効果が大きいため、単一成分結晶として用
いてもよい。また−数式（１）で表されるピリミジン系
化合物は、二種以上の混合物結晶として用いてもよく、
さらには他の有機非線形光学材料との混合物結晶として
用いてもよい。

このように混合物結晶とすることにより、上記ピリミジ
ン系化合物本来の結晶−の配向を制御することができ、
より非線形光学効果を大きくすることができる。

前記一般弐ｍで表されるピリミジン系化合物と併用され
る上記の有機非線形光学材料としては、種々の有機非線
形光学材料が用いられるが、好ましくは非線形光学定数
の大きい材料、例えば、２次の分子非線形光学定数βが
５　Ｘ　１Ｏ−３０ｅｓｕ以上の化合物が用いられる。

このような有機非線形光学材料としては、分子内に電子
吸引性基と電子供与性基を有する化合物、例えば、前記
ＭＮＡの他、１−メトキシ−４−（２−ニトロベンジリ
デンアミノ）ベンゼン、１−エトキシ−４−（２−ニト
ロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−プロポキシ−４
−（２−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−ブ
トキシ−４−（２−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼ
ン、１−へキシルオキシ−４−（２−ニトロベンジリデ
ンアミノ）ベンゼン、１−メトキシ−４−（３−ニトロ
ベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−エトキシ−４−（
３−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−プロポ
キシ−４−（３−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン
、１−ブトキシ−４−（３−ニトロベンジリデンアミノ
）ベンゼン、１−へキシルオキシ−４−（３−ニトロベ
ンジリデンアミノ）ベンゼン、１−メトキシ−４−（４
−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−エトキシ
−４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１
−プロポキシ−４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）
ベンゼン、１−ブトキシ−４−（４−ニトロベンジリデ
ンアミノ）ベンゼン、１−ペンチルオキシ−４−（４−
ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−へキシルオ
キシ−４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン
、１−オクチルオキシ−４−（４−ニトロベンジリデン
アミノ）ベンゼン、１−ノニルオキシ−４−（４−ニト
ロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−メチル−４−（
４−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−エチル
−４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１
−プロピル−４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）ベ
ンゼン、１−ブチル−４−（４−ニトロベンジリデンア
ミノ）ベンゼン、１−（４−ニトロベンジリデンアミノ
）−４−ヘキシルベンゼン、１−（４−ニトロベンジリ
デンアミノ）−４−オクチルベンゼン、１−エチル−４
−（４−シアノベンジリデンアミノ）ベンゼン等のシッ
フ塩基型化合物：１−メチルアミノアントラキノン、２
−メチルアミノアントラキノン、１，４−ジアミノ−６
−ニトキシカルポニルアントラキノン、１．４−ジアミ
ノ−２−（１−ピロリジニル）アントラキノン等のアン
トラキノン誘導体：エチル１．３−ジチオール−２−イ
リデンシアノアセテート、エチル　４−メチル−１，３
−ジチオール−２−イリデンシアノアセテート等のジチ
オール誘導体；β、β−ジシアノー４−メトキシスチレ
ン、β、β−ジシアノー４−メチルスチレン、４−ジメ
チルアミノ−β、β−ジシアノスチレン等のスチレン誘
導体；２−ブロモ−４−ニドロー−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン；４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−４′−二トロス
チルベン；２−エチルアミノ−１，３，４−チアジアゾ
ール；４−（４′−ジメチルアミノアニリノ）−２，５
，ロートリフルオロ−１，３−ジシアノベンゼン、４−
（４′−メトキシチオフェノキシ）−２，５，ロートリ
フルオロ−１，３−ジシアノベンゼン等のベンゼン誘導
体；３，５−ジメチル−２’　、４’−ジニトロ−１，
１′−ビフェニル−４−オール、３．５−ジーｔｅｒｔ
−ブチル−２’　、４’　−ジニトロ−１，１′　−ビ
フェニル−４−オール等のビフェニル誘導体二３−アミ
ノピリジンなどが例示される。

前記−数式（Ｉ）で表されるピリミジン系化合物と上記
他の有機非線形光学材料との混合比は、所望する光学特
性、化合物の物性（例えば、融点、溶解度、λｍａｘな
ど）等により適宜選択できる。

本発明の２次の有機非線形光学材料を構成する一般式［
１］で表されるピリミジン系化合物からなる結晶または
該化合物と上記他の有機非線形光学材料との混合物結晶
（以下、これらを「非線形媒質」と称する）の製造方法
としては、例えば、非線形媒質原料を加熱溶融後、冷却
結晶化させる方法；適当な有機溶媒に非線形媒質原料を
溶解させた後、その溶液を冷却するかまたは溶媒を揮発
させることによって結晶化させる方法；真空蒸着、分子
線エピタキシー等の気相成長法を用いる方法等が挙げら
れる。なお、第１の結晶化法において結晶化させる際、
非線形媒質の融液を、温度勾配を有する加熱炉中で結晶
化させる融液固化法であってもよい。また第２の結晶化
法で使用される有機溶媒は、水素結合が可能な水酸基を
有する溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のプロ
トン性溶媒でもよく、アセトニトリル、酢酸エチル、ジ
エチルエーテル等の極性溶媒、さらには、ベンゼン、シ
クロヘキサン、トルエン等の無極性または極性の小さな
溶媒であってもよい。特に必要な場合は、不斉炭素を有
する溶媒を用いてもよく、例えば、（Ｒ）−２−ブタノ
ール溶液より結晶を得てもよい。

上記方法によって得られた非線形媒質は、非線形光学定
数が大きく、顕著な非線形光学効果を有するので、オプ
トエレクトロニクス分野で使用される非線形光学素子用
材料、例えば、光波長変換素子、位相変調素子、振幅変
調素子用材料などとして好適である。また本発明の２次
の非線形光学材料は、非線形媒質の結晶そのものを光波
長変換素子として用いることが可能であるが、非線形媒
質を先導波路とする導波路型光波長変換素子としてもよ
い［Ｊ、　Ｚｙｓｓ、　Ｊ、　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｌ、　２５　（１９８５）など参
照］。導波路型光波長変換素子とすることにより、導波
路内に光を閉じ込めるので、光パワー密度が大きくなり
、また相互作用長を長くすることができるので高効率化
を図ることができ、さらにモード分散を利用した位相整
合も可能である。

以下に、本発明の２次の有機非線形光学材料を用いた非
線形光学素子について、添附図面に基づいて詳細に説明
する。

第１図は本発明の２次の有機非線形光学材料を用いた光
波長変換素子の一例であり、第２高調波発生素子として
の光フアイバー型光波長変換素子の概略図を示し、ピリ
ミジン県北香物の結晶等の非線形媒質からなるコア（１
）が、ガラス等の２次の非線形光学効果を示さない媒質
（以下、等方性媒質と称する）からなるクラッド（２）
で被覆された構造を有している。なお、同図中、−点鎖
線は入射された光の基本波を、二点鎖線は第２高調波を
示す。レーザ光等の光はレンズ等で集光され、上記光波
長変換素子の一端面からコア（１）に入射される。

コア（１）を形成する非線形媒質は大きい２次の非線形
光学効果を示すので、コア（１）の他端面より出射され
る光は基本波と第２高調波を含み、プリズム、フィルタ
等の分光手段により分離することにより第２高調波が取
り出される。

また第２図および第３図は、それぞれ光波長変換素子の
他の例を示す概略図であり、図面中、−点鎖線および二
点鎖線はそれぞれ第１図と同様な意味を示す。第２図に
示される光波長変換素子では、等方性媒質からなる基板
（２１）上に非線形媒質からなる光導波部（２２）が形
成されており、また第３図に示される光波長変換素子に
おいては、等方性媒質からなる基板（３１）と等方性媒
質からなるトップ層（３３）との間に非線形媒質からな
る光導波部（３２）が形成されている。上記の光波長変
換素子は、第１図に示される光波長変換素子と同様にし
て使用される。

上記第１図から第３図に示される光波長変換素子におい
て、コア（２）および光導波部（２２）　（３２）の形
成は、例えば、前記ピリミジン系化合物等の非線形媒質
原料を、それぞれ等方性媒質からなるキャピラリー中、
等方性媒質からなる導波路基板上、または等方性媒質か
らなる導波路基板間で、加熱溶融後、ゆっくりと冷却さ
せて結晶を析出させる方法、基板上に、真空蒸青法、高
周波スパッタリング法等によって結晶を析出させる方法
などにより行われ、また、適当な有機溶媒に非線形媒質
を溶解させた溶液から、上記キャピラリー中、基板上ま
たは基板間に結晶を析出させる方法によってもよい。さ
らに、場合によっては、キャピラリー中または基板上で
非線形媒質との接触界面となるべき部分を配向処理材で
処理した後、非線形媒質を析出させて光波長変換素子を
形成させてもよい。

配向処理材としては、無機塩および有機塩（例えば、臭
化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなど）、適当な
高分子（例えば、ポリアミドなど）からなる薄膜、金属
薄膜（例えば、斜め蒸着した金薄膜など）等が例示され
る。

なお、上記非線形媒質は、位相変調することができる横
型動作の導波路型光変調素子の光導波部や、振幅変調す
ることができる縦型動作の導波路型光変調素子の光導波
部にも適用できる。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。

実施例１ 市販の４−アミノ−２，６−シヒドロキシビリミジン（
融点３００℃以上）を水−アルコール系溶媒より再結晶
させ、得られた結晶に波長１．０８４μｍのＮｄ：ＹＡ
Ｃ；レーザ光を照射すると、２次高調波である波長０．
５３２μ山の緑色光の発生が観測された。

実施例２〜４ 市販の２−アミノ−４，６−シヒドロキシピリミジン（
実施例２）、２−アミノ−４−メチル−６−ヒドロキシ
ピリミジン（実施例３）および４−アミノ−２−メルカ
プトピリミジン（実施例４）をそれぞれ上記実施例１の
再結晶操作と同ｍにして精製した後、得られた各結晶に
波長１．０８４μ山のＮｄ：ＹＡＧレーザ光を照射する
と、２次高調波である波長０．５３２μｍの緑色光の発
生か観測された。

なお、上記実施例１〜４に供した化合物のメタノール溶
液の光吸収波長を下表に示す。

（以下、余白） 上記表より明らかなように、実施例１〜４に供した化合
物は、いずれも可視領域に光吸収域を有しておらず透明
であった。

〈発明の効果〉 以上のように、本発明の２次の有機非線形光学材料は、
前記−数式（１）で表されるピリミジン系化合物を少な
くとも含有しており、該ピリミジン系化合物はピリミジ
ン骨格と電子供与性基との間でπ電子系を形成し、光の
電場により分極が生ずる際の電子移動が速やかに起こり
、顕著な非線形光学効果を示すと共に可視領域に吸収を
示さない。

従って、本発明の２次の有機非線形光学材料は光強度の
弱いレーザ光でも高強度の第２高調波を効率的に分離で
き、また光安定性に優れるという特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の２次の有機非線形光学材料を用いた
光波長変換素子の一例を示す概略図、第２図および第３
図は、それぞれ光波長変換素子の他の例を示す概略図で
ある。 （１）・・・コア、■・・・クラッド、（２１）（３１
）・・・基板、（２２）　（３２）・・・先導枝部、（
３３）・・・・・・トップ層。 特許出願人　　住友電気工業株式会社 （ほか２名） 第１図 イ 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄは電子供与性基、ＸおよびＹは同一または異
   なって、有機性置換基を示す）で表される化合物を少な
   くとも含有することを特徴とする２次の有機非線形光学
   材料。 ２、Ｄが、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基
   、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキ
   ルチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基からなる
   群から選ばれた基であり、ＸおよびＹが、同一または異
   なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロ
   キシ基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアミ
   ノ基、カルボキシ基、エステル化されたカルボキシ基、
   アシル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、
   アミド基、アシルアミノ基、シアノ基およびニトロ基か
   らなる群より選ばれた置換基である請求項１記載の２次
   の有機非線形光学材料。 ３、Ｄが、水素結合可能な水素原子を有する基である請
   求項１記載の２次の有機非線形光学材料。 ４、Ｄが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、メル
   カプト基およびアミノ基からなる群から選ばれた基であ
   り、ＸおよびＹが、同一または異なって、水素原子、ア
   ルキル基、ヒドロキシ基およびアミノ基からなる群より
   選ばれた置換基である請求項１記載の２次の有機非線形
   光学材料。 ５、一般式〔 I 〕で表される化合物が、２−アミノ−
   ４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メ
   チル−６−ヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６
   −ジヒドロキシピリミジンまたは４−アミノ−２−メル
   カプトピリミジンである請求項１記載の２次の有機非線
   形光学材料。 ６、一般式〔 I 〕で表される化合物の一種または二種
   以上の結晶からなる請求項１記載の２次の有機非線形光
   学材料。 ７、一般式〔 I 〕で表される化合物と他の有機非線形
   光学材料との混合物結晶からなる請求項１記載の２次の
   有機非線形光学材料。