JP2533660B2 - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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- JP2533660B2 JP2533660B2 JP1287137A JP28713789A JP2533660B2 JP 2533660 B2 JP2533660 B2 JP 2533660B2 JP 1287137 A JP1287137 A JP 1287137A JP 28713789 A JP28713789 A JP 28713789A JP 2533660 B2 JP2533660 B2 JP 2533660B2
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- organic nonlinear
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光コンピュータや光通信など広範な分野で
光制御素子等として用いられる有機非線形材料に関し、
さらに詳しくは、室温で安定で、耐光損傷性に優れ、か
つSHG（第２高調波発生）活性が尿素の約10倍と大き
く、結晶性の良好なα−シアノ−ｏ−メトキシケイ皮酸
メチルから成る有機非線形光学材料に関する。
光制御素子等として用いられる有機非線形材料に関し、
さらに詳しくは、室温で安定で、耐光損傷性に優れ、か
つSHG（第２高調波発生）活性が尿素の約10倍と大き
く、結晶性の良好なα−シアノ−ｏ−メトキシケイ皮酸
メチルから成る有機非線形光学材料に関する。
非線形光学材料は、レーザー光の周波数変換、増幅、
発振、スイッチングなどの現象を生じ、第２高調波発生
（SHG）、第３高調波発生（THG）、高速度シャッター、
光メモリー、光演算素子などへの応用が可能である。ま
た、非線形光学材料は、電場によって屈折率が変化する
特質を生かした光スイッチなどへの応用が可能である。
発振、スイッチングなどの現象を生じ、第２高調波発生
（SHG）、第３高調波発生（THG）、高速度シャッター、
光メモリー、光演算素子などへの応用が可能である。ま
た、非線形光学材料は、電場によって屈折率が変化する
特質を生かした光スイッチなどへの応用が可能である。
従来、非線形光学材料として、KH2PO4、NH4H2PO4、Li
NbO3、KHbO3などの無機系の単結晶材料が知られている
が、最近では、尿素やｐ−ニトロアニリン、２−メチル
−４−ニトロアニリン（MNA）、ｍ−ニトロアニリン（m
NA）、４−（N,N−ジメチルアミノ）−４´−ニトロス
チルベン（DANS）などの有機非線形光学材料の開発が進
められている。ポリジアセチレンやポリフッ化ビニリデ
ンなどの高分子材料に関しても、その非線形光学効果を
利用して、制御機能を有する導波路、光ICなどへの応用
が検討されている。
NbO3、KHbO3などの無機系の単結晶材料が知られている
が、最近では、尿素やｐ−ニトロアニリン、２−メチル
−４−ニトロアニリン（MNA）、ｍ−ニトロアニリン（m
NA）、４−（N,N−ジメチルアミノ）−４´−ニトロス
チルベン（DANS）などの有機非線形光学材料の開発が進
められている。ポリジアセチレンやポリフッ化ビニリデ
ンなどの高分子材料に関しても、その非線形光学効果を
利用して、制御機能を有する導波路、光ICなどへの応用
が検討されている。
有機非線形光学材料は、一般に、非線形性の起源が分
子内π電子や分子間電荷移動等であるため、光応答に対
して格子振動を伴わず、したがって無機材料に比べ応答
が速く、また、非線形光学定数が大きいものや吸収領域
が変化できるものなどを合成することが可能である。し
かも、材料素子化の方法も、単結晶化によるだけではな
く、LB膜、蒸着法、液晶化、高分子化などの各種の方法
が考えられる。
子内π電子や分子間電荷移動等であるため、光応答に対
して格子振動を伴わず、したがって無機材料に比べ応答
が速く、また、非線形光学定数が大きいものや吸収領域
が変化できるものなどを合成することが可能である。し
かも、材料素子化の方法も、単結晶化によるだけではな
く、LB膜、蒸着法、液晶化、高分子化などの各種の方法
が考えられる。
非線形光学材料の最近の研究成果については、例え
ば、加藤、中西監修「有機非線形光学材料」（シー・エ
ム・シー社、1985年発行）、やD.S CHEMLA,J.ZYSS 編
“Nonlinear Optical Properties and Crystals"
Vol.I、Vol.IIなどの文献にまとめられている。
ば、加藤、中西監修「有機非線形光学材料」（シー・エ
ム・シー社、1985年発行）、やD.S CHEMLA,J.ZYSS 編
“Nonlinear Optical Properties and Crystals"
Vol.I、Vol.IIなどの文献にまとめられている。
ところで、非線形光学材料には、一般に、次のような
特性を有することが求められる。
特性を有することが求められる。
（１）非線形光学効果のうち、特に第２高調波発生（SH
G）は、変換の効率が高い等の理由から波長変換の基本
技術として位置付けられておりSHG効率（尿素を１とす
る第２高調波の相対強度）の高いことが求められる。
G）は、変換の効率が高い等の理由から波長変換の基本
技術として位置付けられておりSHG効率（尿素を１とす
る第２高調波の相対強度）の高いことが求められる。
（２）SHG等の２次の非線形光学効果を生じさせるに
は、その物質は反転対称中心を欠くことが必要な条件で
あり、また、結晶となった場合に、例えば、分子がその
双極子モーメントを互いに相殺するように配列して反転
対称中心を持つに至ることのないことが実用上求められ
る。
は、その物質は反転対称中心を欠くことが必要な条件で
あり、また、結晶となった場合に、例えば、分子がその
双極子モーメントを互いに相殺するように配列して反転
対称中心を持つに至ることのないことが実用上求められ
る。
（３）室温で安定でかつ出来るだけ大きな単結晶を形成
するものであることが望まれる。
するものであることが望まれる。
（４）現在の半導体レーザーの波長は800nm程度である
ので、極大波長（λmax）やカットオフ波長（λcutof
f）はできるだけ短波長領域にあることが望ましい。
ので、極大波長（λmax）やカットオフ波長（λcutof
f）はできるだけ短波長領域にあることが望ましい。
ところが、公知の無機非線形光学材料は、純度の高い
単結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも一般にSHG
効率が小さく、光の波長変換も限られた範囲でしか利用
できないという欠点がある。
単結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも一般にSHG
効率が小さく、光の波長変換も限られた範囲でしか利用
できないという欠点がある。
一方、有機非線形光学材料には、一般にSHG効率の大
きいものがあることは知られているが、室温で安定かつ
大きな結晶を調製するのが困難である。例えば、MNAは
高いSHG効率を有するけれども、大きな単結晶が得られ
にくい、尿素は、大きな単結晶を得やすく、白色・透明
で、カットオフ波長も200nmと短波長であるけれども、S
HG効率が小さく、しかも耐湿性に劣るという欠点があ
る。また、スチルベン誘導体のDANSは、分子レベルでは
２次の非線形分極率βは非常に大きい値を示すが、結晶
になると分子に配列に反転対称中心を持つに至るため非
線形光学効果を示さない。
きいものがあることは知られているが、室温で安定かつ
大きな結晶を調製するのが困難である。例えば、MNAは
高いSHG効率を有するけれども、大きな単結晶が得られ
にくい、尿素は、大きな単結晶を得やすく、白色・透明
で、カットオフ波長も200nmと短波長であるけれども、S
HG効率が小さく、しかも耐湿性に劣るという欠点があ
る。また、スチルベン誘導体のDANSは、分子レベルでは
２次の非線形分極率βは非常に大きい値を示すが、結晶
になると分子に配列に反転対称中心を持つに至るため非
線形光学効果を示さない。
このように、従来技術は、SHG効率が大きく、安定で
かつ大きな単結晶に成長させやすい有機非線形光学材料
を通供する点で、未だ不充分である。
かつ大きな単結晶に成長させやすい有機非線形光学材料
を通供する点で、未だ不充分である。
本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を克服
し、室温で安定で耐光損傷性に優れ、反転対称中心を持
たない単結晶を形成し、必要に応じて大きな単結晶に成
長させることができ、SHG効率が大きな有機非線形光学
材料を提供することにある。
し、室温で安定で耐光損傷性に優れ、反転対称中心を持
たない単結晶を形成し、必要に応じて大きな単結晶に成
長させることができ、SHG効率が大きな有機非線形光学
材料を提供することにある。
本発明者らは鋭意研究した結果、スチレン系化合物で
あって、特定の置換基と構造を有するα−シアノ−ｏ−
メトキシケイ皮酸メチルが前記目的に適合することを見
出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
あって、特定の置換基と構造を有するα−シアノ−ｏ−
メトキシケイ皮酸メチルが前記目的に適合することを見
出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、下記式〔Ｉ〕 で表されるα−シアノ−ｏ−メトキシケイ皮酸メチルか
ら成ることを特徴とする有機非線形光学材料が提供され
る。
ら成ることを特徴とする有機非線形光学材料が提供され
る。
以下、本発明の構成要素について詳述する。
本発明で用いる化合物のα−シアノ−ｏ−メトキシケ
イ皮酸メチルは、その結晶が対称中心をたないため、優
れた非線形光学効果を示し、微結晶粉末のSHG効率は尿
素の約10である。
イ皮酸メチルは、その結晶が対称中心をたないため、優
れた非線形光学効果を示し、微結晶粉末のSHG効率は尿
素の約10である。
また、本発明の化合物のλmaxは355nm、λcutoffは41
3nmであり、比較的短波長領域にある。
3nmであり、比較的短波長領域にある。
本発明の化合物は、前記式から明らかなように、比較
的大きなπ電子共役系を有し、ドナー（電子供与基）と
してメトキシ基を、アクセプター（電子吸引基）として
シアノ基をもっている。
的大きなπ電子共役系を有し、ドナー（電子供与基）と
してメトキシ基を、アクセプター（電子吸引基）として
シアノ基をもっている。
このような構造を有することにより、結晶の対称性が
破られると同時に、各置換基による分極のため、分子内
電荷移動の効果があり、優れたSHG活性が発現したもの
と推定できる。
破られると同時に、各置換基による分極のため、分子内
電荷移動の効果があり、優れたSHG活性が発現したもの
と推定できる。
本発明の化合物は、その結晶が室温で安定であり、光
損傷を受けにくく、また、加工が容易であるためデバイ
ス化も容易である。そして、この化合物の結晶は、高い
SHG効率を示すことから明らかなように、優れた非線形
光学効果を示す。本発明の化合物は、粉末、単結晶、溶
液などの各種の態様で、非線形光学材料として用いるこ
とができる。
損傷を受けにくく、また、加工が容易であるためデバイ
ス化も容易である。そして、この化合物の結晶は、高い
SHG効率を示すことから明らかなように、優れた非線形
光学効果を示す。本発明の化合物は、粉末、単結晶、溶
液などの各種の態様で、非線形光学材料として用いるこ
とができる。
本発明のα−シアノ−ｏ−メトキシケイ皮酸メチル
は、例えば、下記の反応式に示すように、 ｏ−アニスアルデヒドとシアノ酢酸メチルとの縮合反応
により合成することができる。
は、例えば、下記の反応式に示すように、 ｏ−アニスアルデヒドとシアノ酢酸メチルとの縮合反応
により合成することができる。
この反応は、例えば、溶媒としてメタノールを用い、
触媒としてピペリジンを使用し、数時間還流することに
より進行する。
触媒としてピペリジンを使用し、数時間還流することに
より進行する。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。
本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。
〔実施例１〕 （１）α−シアノ−ｏ−メトキシケイ皮酸メチルの合成
例 還流装置付きフラスコに、ｏ−アニスアルデヒド2.04
g（15mmol）、シアノ酢酸メチル3.0mlおよびピペリジン
10滴に、30mlのメタノールを加え、得られた溶液を５時
間還流した。
例 還流装置付きフラスコに、ｏ−アニスアルデヒド2.04
g（15mmol）、シアノ酢酸メチル3.0mlおよびピペリジン
10滴に、30mlのメタノールを加え、得られた溶液を５時
間還流した。
反応終了後、溶液を−20℃に冷却して一夜放置する
と、沈殿が生じた。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄
して、目的とする化合物を得た。収量は、0.84gであっ
た。
と、沈殿が生じた。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄
して、目的とする化合物を得た。収量は、0.84gであっ
た。
次ぎに、生成物のIR、UVおよび融点（m.p.）を測定し
た結果を以下に示す。
た結果を以下に示す。
融点（m.p.）:109℃ IR（KBr）:3100−2850（−CH3）,2240（−CN）、1740
（−CO−Ｏ）,1605（Ar−Ｃ＝Ｃ）［cm-1］ UV吸収（EtOH）：λmax＝355nm、λcotoff＝413nm また、この化合物の-1H−NMRスペクトルとスペクトル
の帰属について、第１図および第２図に示す。
（−CO−Ｏ）,1605（Ar−Ｃ＝Ｃ）［cm-1］ UV吸収（EtOH）：λmax＝355nm、λcotoff＝413nm また、この化合物の-1H−NMRスペクトルとスペクトル
の帰属について、第１図および第２図に示す。
これらの分析結果から、この化合物がα−シアノ−ｏ
−メトキシケイ皮酸メチルであることが確認された。ま
た、極大波長（λmax）が355で、吸収端波長（λcutof
f）が413nmと比較的短波長領域にあることが分かる。
−メトキシケイ皮酸メチルであることが確認された。ま
た、極大波長（λmax）が355で、吸収端波長（λcutof
f）が413nmと比較的短波長領域にあることが分かる。
（２）非線形光学効果の確認実験 得られたα−シアノ−ｏ−メトキシケイ皮酸メチルの
微粉末結晶にNd:YAGレーザー（波長＝1.064μｍ、出力1
0mJ/パルス）を照射すると、第２次高調波が発生（SH
G）し、入射光の1/2の波長（532m）の緑色光が観測でき
た。
微粉末結晶にNd:YAGレーザー（波長＝1.064μｍ、出力1
0mJ/パルス）を照射すると、第２次高調波が発生（SH
G）し、入射光の1/2の波長（532m）の緑色光が観測でき
た。
また、その強度（SHG効率）は、尿素の10倍であるこ
とが確認された。
とが確認された。
この化合物の結晶は室温で安定であり、結晶性も良好
で、光損傷は見られなかった。
で、光損傷は見られなかった。
以上の事実から、この化合物が優れた有機非線形光学
材料であることが分かる。
材料であることが分かる。
本発明によれば、室温で安定かつ結晶性良好で、SHG
効率が大きく、耐光損傷性に優れた有機非線形材料を提
供することができる。本発明の有機非線形光学材料は、
レーザーの波長変換素子としての使用が可能であるなど
実用上重要な意義を有する。
効率が大きく、耐光損傷性に優れた有機非線形材料を提
供することができる。本発明の有機非線形光学材料は、
レーザーの波長変換素子としての使用が可能であるなど
実用上重要な意義を有する。
第１図および第２図は、α−シアノ−ｏ−メトキシケイ
皮酸メチルの-1H−NMRスペクトルとその帰属を示す図で
ある。
皮酸メチルの-1H−NMRスペクトルとその帰属を示す図で
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】下記式〔Ｉ〕 で表されるα−シアノ−ｏ−メトキシケイ皮酸メチルか
ら成ることを特徴とする有機非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1287137A JP2533660B2 (ja) | 1989-11-01 | 1989-11-01 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1287137A JP2533660B2 (ja) | 1989-11-01 | 1989-11-01 | 有機非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03146928A JPH03146928A (ja) | 1991-06-21 |
| JP2533660B2 true JP2533660B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=17713551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1287137A Expired - Lifetime JP2533660B2 (ja) | 1989-11-01 | 1989-11-01 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2533660B2 (ja) |
-
1989
- 1989-11-01 JP JP1287137A patent/JP2533660B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03146928A (ja) | 1991-06-21 |
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