JPH03181919A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光コンピュータや光通信等の広い分野で光制
御素子等として用いられる有機非線形光学材料に関し、
さらに詳細には、室温で安定で、耐光損傷性にすぐれ、
カットオフ波長が短波長領域にあり、かつＳＨＧ　（第
２高調波発生）活性が大きく、結晶性の良好なα−シア
ノ−０−エトキシケイ皮酸エチルから成る有機非線形光
学材料に関する。

［従来の技術］ 非線形光学材料は、レーザー光の周波数変換、増幅、発
振、スイッチング等の現象を生じ、第２高調波発生（Ｓ
ＨＧ）、第３高調波発生（ＴＨＧ）、高速度シャッター
、光メモリ−、光演算素子等への利用が可能である。非
線形光学材料は、前記のような光周波数変換機能を有し
ているほかに、電場によって屈折率が変化する特質を有
しているため、該特性を生かした光スィッチ等への応用
が可能であり、活発に研究が進められている。

従来、非線形光学材料としては、主として水溶性のＫＨ
ｚ　ＰＯ４（ＫＤＰ）　、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、あるいは
非水溶性のＬ　１Ｎｂｏ、　、ＫＮｂＯ。

等の無機系の単結晶材料（誘電体結晶）が用いられてき
たが、最近では、尿素やＰ−ニトロアニリン、２−メチ
ル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）、４−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）−４′−ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）
等の有機非線形光学材料の開発が進められている。ポリ
ジアセチレン、ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料に
関しても、その非線形光学効果を利用して、制御機能を
有する導波路、光ＩＣ等への応用が検討されている。

有機非線形光学材料は、非線形の起源が分子内π電子で
あるため、光応答に対して格子振動を伴わない。したが
って、無機材料に比べ応答が速い。

また、非線形光学定数が大きいものや吸収領域が変化で
きるもの等を合成することが可能である。

しかも、材料素子化の方法も、単結晶化によるのみなら
ず、ＬＢ膜、蒸着法、液晶化、高分子化等々の各種の方
法が考えられる。

非線形光学材料の最近の研究成果については、例えば、
加藤、中西監修「有機非線形光学材料」（シー・エム・
シー社、１９８５年発行）やり、ＳＣＨＭＬＡ、　Ｊ、
ＺＹＳＳ編”ＮｏｎＬｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ”　Ｖｏ
ｌ、　Ｉ、Ｖｏｌ、１１等の文献にまとめられている。

［発明が解決しようとする課題］ 非線形光学材料には、次のような特性を有することが求
められる。即ち、（１）非線形光学効果のうち、特に第
２高調波発生（ＳＨＯ）は変換効率が高い等の理由から
波長変換の基本技術として位置付けられており、ＳＨＧ
効率（尿素を１とする）の高いこと、（２）材料が光学
的非線形性を示すには、空間反転の対称性を持たないこ
と、特に、その結晶が対称中心を持たないこと。（３）
室温で安定で、かつできるかぎり大きな単結晶を形威す
るものであること。（４）現在の半導体レーザーの波長
は８００ｎｍ程度であるので、極大波長（λｗａｘ）や
カットオフ波長（λｃｕｔｏｆｆ）はできるかぎり短波
長領域にあること、特に実用上の要求特性の点からカッ
トオフ波長は４００ｎｍ以下の短波長領域にあること。

等々が挙げられる。

しかるに、従来公知の無機の非線形光学材料は、一般的
に結晶性がよく、大きな結晶を得やすいという特性があ
るが、純度の高い単結晶が高価であり、潮解性を有し、
しかも一般に有機非線形光学材料に比較して、非線形光
学効果が小さいという欠点がある。

一方、有機非線形光学材料には、一般に非線形光学効果
の大きなものがあることは知られているが、室温で安定
で、かつ大きな結晶を調製することが困難である。例え
ば、ＭＮＡは対称中心を持たない結晶となるため、ＳＨ
Ｇ活性を有し、第２高調波発生（ＳＨＯ）効率はり、１
Ｎｂｏ、の約２０００倍あることが報告されている。し
かし、ＭＮＡは大きな単結晶が得られにくいという欠点
がある。また、尿素は、大きな単結晶を得やすく、白色
・透明で、カットオフ波長も２００ｎｍと短波長である
が、ＳＨＧ活性が低く、さらに耐湿性に劣るという欠点
がある。また、スチルベン誘導体のＤＡＮＳは、分子レ
ベルでは２次の非線形分極率βは非常に大きい値を示す
が、結晶になると分子の配列に反転対称を持つようにな
るためＳＨＧ活性を示さない。

また、一般的に有機非線形光学材料は、π−電子共役構
造に起因して、黄色ないしは黄橙色に着色した結晶にな
りやすい。そのため、カットオフ波長は、通常４００ｎ
ｍを越える長波長領域に位置している。例えば、Ｐ−ニ
トロアニリンでは４７０ｎｍ、ＭＮＡでは４８０ｎｍ、
ＤＡＮＳでは４３０〜５８０　ｎｍと、いずれも長波長
領域にカットオフ波長が存在する。

このように、従来技術は、非線形光学効果が大きく、安
定でかつ大きな単結晶に成長させやすい有機非線形光学
材料を提供する点で未だ不充分であった。

本発明の目的は、前記従来技術の有する課題を解決し、
室温で安定で、耐光損傷性にすぐれ、対称中心を持たな
い単結晶を形威し、必要に応して大きな単結晶に成長さ
せることができ、ＳＨＧ活性が大きく、カットオフ波長
が短波長領域にある有機非線形光学材料を提供すること
にある。

本発明者らは鋭意研究した結果、スチレン系化合物であ
って、特定の置換基と構造を有するα−シアノ−０−エ
トキシケイ皮酸エチルが前記目的に適合することを見出
し、その知見に基づいて本発明を完成するに到った。

［課題を解決するための手段］ すなわち、 本発明の要旨は、下記式［１］ で表されるα−シアノ−０−エトキシケイ皮酸エチルか
ら成ることを特徴とする有機非線形光学材料を提供する
ことにある。

本発明で有機非線形光学材料として用いる化合物のα−
シアノ−０−エトキシケイ皮酸エチルは、その結晶が対
称中心を持たないため、すくれた非線形光学効果を示し
、微結晶粉末のＳ　ＨＧ効率は尿素の約半分程度である
。また、本発明の化合物のλｍａｘは３５８ｎｍ、λｃ
ｕｔｏｆｆは４２０ｎｍと比較的短波長領域にある。

本発明の化合物であるα−シアノ−〇−エトキシケイ皮
酸エチルは、下記式で示されるように、０−エトキシア
ルデヒドとシアノ酢酸エチルとの縮合反応により台底す
ることができる。

前記縮合反応は、例えば、エタノール等の有機溶剤を用
い、ピペリジン等の触媒の存在下に行なう。

［作用］ 本発明の化合物は、前記式［１］から明らかなように、
比較的大きなπ−電子共役系を有し、電子供与基として
メトキシ基を、電子吸引基としてシアノ基を有する。か
かる構造を有することにより、ＳＨＧ活性が発現したも
のと思われる。

本発明の有機非線形光学材料として用いる化合物は、そ
の結晶が室温で安定であり、光損傷を受けにくく、また
、加工が容易であるためデバイス化も容易である。そし
て、この化合物の結晶は、尿素の約半分程度のＳＨＧ効
率を示すことから明らかなように、すぐれた非線形光学
効果を示す。

また、本発明の化合物は、粉末、単結晶、溶液等の各種
の態様で、非線形光学材料として用いることができる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（１）α−シアノ−０−エトキシケイ皮酸エチルの合成
例 ２．２５ｇ　（１５ｍｍｏｊ２）の〇−エトキシアルデ
ヒドと、３．０ｍｌ１のシアノ酢酸エチルに、３０ｍｊ
２のエタノールを加えて溶液にした後、ピペリジン１０
滴を滴下した。

この溶液を５時間還流した後、−２０°Ｃに冷却し一夜
放置し、沈澱を生成せしめた。生成した沈澱物をろ過し
、エタノール洗浄して、目的とする化合物α−シアノ−
０−エトキシケイ皮酸エチルを得た。収量は、２．０２
ｇであった。

次に、生成物の融点（ｍ、ｐ、）、ＩＲ，ＵＶを測定し
た結果を以下に示す。

融点（ｍ、ｐ、）　：、８３．　６°ＣＪ　Ｒ（ＫＢｒ
）　　　：　３１００−２８００（−ＣＨ３）　、２２
２０（−ＣＮ）、１７４０（−ＣＯ−０−）、１６００
　（＾ｒ−Ｃ＝Ｃ）［ｃｍ−’］ ＵＶ吸収　　：λｍａｘ＝３５８ｎｍ、（ＥｔＯＨ）　
　λｃｕｔｏｆｆ＝　４２０　ｎ　ｍさらに、得られた
α−シ・アノー〇−エトキシケイ皮酸エチルの微粉末結
晶にＮｄ：ＹＡＧレーザ−（波長＝１．０６４μｍ、出
力１０ｍＪ／パルス）を照射すると、第２次高調波が発
生（ＳＨＧ）し、入射光の１／２の波長（５３，２ｎｍ
）の緑色光が観測できた。また、ＳＨＧ効率は、尿素の
１／２であることが確認された。

この化合物の結晶は、室温で安定で、結晶性も良好であ
ることが明らかになった。

以上の事実から、この化合物がすくれた非線形光学材料
であることがわかる。

［発明の効果］ 以上の通り、本発明によれば、室温で安定かつ結晶性が
良好で、ＳＨＧ活性が大きく、力・ントオフ波長が短波
長領域にある有機非線形光学材料を提供することができ
る。また、本発明の有機非線形光学材料は、半導体レー
ザーの波長変換素子としての使用が可能であるなど実用
上重要な意義を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ で表されるα−シアノ−ｏ−エトキシケイ皮酸エチルか
   ら成ることを特徴とする有機非線形光学材料。