JPH03287138A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光コンピュータや光通信など広範な分野で光
制御素子等として用いられる有機非線形材料に関し、さ
らに詳しくは、カットオフ波長が短波長領域にあり、か
つ、良好なＳＨＧ活性を示し、結晶性が良好で、耐光損
傷性に優れた有機非線形光学材料に関する。

〔従来の技術〕

非線形光学材料は、レーザー光の周波数変換、増幅、発
振、スイッチングなどの現象を生じ、第２高調波発生（
ＳＨＧ）、第３高調波発生（ＴＨＧ）、高速度シャッタ
ー、光メモリ−、光演算素子などへの応用が可能である
。このように、非線形光学材料は、光周波数を変換する
機能を有しているほか、電場によって屈折率が変化する
特質を生かした光スィッチなどへの応用が可能であるた
め、活発な研究が進められている。

従来、非線形光学材料としては、主に水溶性のＫＨ２Ｐ
Ｏ，（ＫＤＰ）　、　ＮＨ４Ｈ２ＰＯ，、あるいは非水
溶性のＬｉＮｂＯ３，ＫＮｂＯ３などの無機系の単結晶
材料（誘電体結晶）が用いられており、実用化されてい
る例としては、例えば、ＫＤＰを変換材料として用いた
、強力なＹＡＧレーザーの第２高調波発生が挙げられ、
慣性核融合用短波長レーザードライバーやウラン分離用
色素レーザー励起光源等として用いられている。

一方、最近では、尿素やｐ−ニトロアニリン、２−メチ
ル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）、４′−ニトロアニ
リン（ＭＮＡ）、４−　（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）−４′−ニトロスチルベン（ＤＡ
ＮＳ）などの有機非線形光学材料の開発が進められてい
る。ポリジアセチレンやポリフッ化ビニリデンなどの高
分子材料に関しても、その非線形光学効果を利用して、
制御機能を有する導波路、光ＩＣなどへの応用が検討さ
れている。

有機非線形光学材料は、一般に、非線形性の起源が分子
内π電子や分子間電荷移動等であるため、光応答に対し
て格子振動を伴わず、したがって無機材料に比べ応答が
速く、また、非線形光学定数が大きいものや吸収領域が
変化できるものなどを合成することが可能である。しか
も、材料素子化の方法も、単結晶化によるだけではなく
、ＬＢ膜、蒸着法、液晶化、高分子化などの各種の方法
が考えられる。

非線形光学材料の最近の研究成果については、例えば、
加藤、中宮監修「有機非線形光学材料」（シー・エム・
シー社、１９８５年発行）、やり、Ｓ　ＣＨＥＭＬＡ、
Ｊ、ＺＹＳＳ編”Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ
　Ｐｒ。

ｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ”　Ｖｏｌ
、　Ｉ、Ｖｏｌ、ＩＩなどの文献にまとめられている。

ところで、非線形光学材料には、一般に、次のような特
性を有することか求められる。

（１）非線形光学効果のうち、特に第２高調波発生（Ｓ
　ＨＧ　）は、変換の効率が高い等の理由から波長変換
の基本技術として位置付けられておりＳＨＧ効率（尿素
を１とする第２高調波の相対強度）の高いことが求めら
れる。

（２）ＳＨＧ等の２次の非線形光学効果を生じさせるに
は、その物質は反転対称中心を欠くことが必要な条件で
あり、また、結晶となった場合に、例えば、分子がその
双極子モーメントを互いに相殺するように配列して反転
対称中心を持つに至ることのないことが実用上京められ
る。

（３）室温で安定でかつ出来るだけ大きな単結晶を形成
するものであることが望まれる。

（４）現在の半導体レーザーの波長は８００ｎｍ程度で
あるので、極大波長（んｍａｘ　）やカットオフ波長（
１，ｃｕｔｏｆｆ）はできるだけ短波長領域にあること
が望ましい。

ところが、公知の無機非線形光学材料は、純度の高い単
結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも有機材料に比
して一般にＳＨＧ効率が小さく、光の波長変換も限られ
た範囲でしか利用できないという欠点がある。

一方、有機非線形光学材料には、一般にＳ　ＨＧ効率の
大きいものがあることは知られているが、室温で安定か
つ大きな結晶を調製するのが困難である。例えば、ＭＮ
Ａは高いＳＨＧ効率を有するけれども、大きな単結晶が
得られにくい。尿素は、大きな単結晶を得やすく、白色
・透明で、カットオフ波長も２００ｎｍと短波長である
けれども、耐湿性に劣るという欠点がある。また、スチ
ルベン誘導体のＤＡＮＳは、分子レベルでは２次の非線
形分極率βは非常に大きい値を示すが、結晶になると分
子の配列に反転対称中心を持つに至るため非線形光学効
果を示さない。

このように、従来技術は、カットオフ波長が短波長領域
にあり、ＳＨＧ効率が良好で、しかも安定でかつ大きな
単結晶に成長させやすい有機非線形光学材料を提供する
点では、未だ不充分である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を克服し
、室温で安定で耐光損傷性に優れ、反転対称中心を持た
ない単結晶を形成し、必要に応じて大きな単結晶に成長
させることができ、しかもカットオフ波長が短波長領域
にあり、かつ、ＳＨＧ効率が良好な有機非線形光学材料
を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究した結果、ケイ皮酸誘導体であっ
て、特定の置換基を特定の位置に有する化合物であるα
−シアノ−〇−エトキシケイ皮酸が前記目的に適合する
ことを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

（以下余白） 〔課題を解決するための手段〕 すなわち、本発明によれば、下記式［Ｉ］で表されるα
−シアノ−〇−エトキシケイ皮酸がら成ることを特徴と
する有機非線形光学材料が提供される。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

［α−シアノ−０−エトキシケイ皮酸］本発明で用いる
化合物のα−シアノ−０−工トキシケイ皮酸は、比較的
大きなπ電子共役系を有し、電子供与基としてエトキシ
基を、電子吸引基としてシアノ基を有する化合物であり
、分子内電荷移動効果が期待される。

この化合物は、下記反応式［ＩＩ］に示されるように、
０−エトキシベンズアルデヒドとシアン酢酸との縮合反
応により合成することができる。

［ＴＩ］ 溶媒には４規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、例
えば、８０℃で０．５時間反応を行なうことにより目的
物を得ることができる。

α−シアノ−０−エトキシケイ皮酸は、結晶性が良好で
あり、有機溶剤からのスローエバポレイジョン法などに
より容易に単結晶を得ることができる。その単結晶は、
室温で安定であり、光損傷を受けにくく、また、加工が
容易であるためデバイス化も容易である。

そして、α−シアノ−０−エトキシケイ皮酸の結晶微粉
末は、吸収端（カットオフ波長）が４１０ｎｍと比較的
短波長領域にあり、かつ、尿素並のＳＨＧ効率を示すこ
とから明らかなように、良好な非線形光学効果を示す。

本発明の化合物は、粉末、単結晶、溶液などの各種の態
様で、非線形光学材料として用いることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、い
うまでもなく本発明は、これらの実施例のみに限定され
るものではない。

［実施例１］ ［α−シアノ−０−エトキシケイ皮酸の合成］シアノ酢
酸１．７０ｇに、６ｍβの４規定水酸化ナトリウム水溶
液を加えて溶解した後、得られた溶液に０−エトキシベ
ンズアルデヒド１．５０ｇを加えて、８０℃で０．５時
間反応させた。

この反応溶液をｐＨ２まで酸性化すると、沈殿が生じた
。沈殿物を濾過し、酢酸で再結晶して、目的とする化合
物のα−シアノ−〇−エトキシケイ皮酸な得た。

次に、生成物の赤外線吸収スペクトル（Ｉ　Ｒ）および
紫外線吸収スペクトル（ＵＶ）の測定結果を一括して示
す。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　：　２２３０（−Ｃ：Ｎ）、１６９
０（−Ｃｏ−０−）。

１６００（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ）　　［ｃｍ−’］Ｕ　Ｖ　（
ＥｔＯＨ）　：　λｍａＸ＝３４２、尤ｃｕｔｏｆｆ−
４１゜［ｎｍ］ 〔非線形光学効果の確認実験〕 前記で得られたα−シアノ−〇−エトキシケイ皮酸の微
粉末結晶に、Ｎｄ　：　ＹＡＧレーザ−（波長＝１．０
６４ｕｍ、出力１０ｍＪ／パルス）を照射すると、第２
次高調波が発生（ＳＨＧ）Ｌ、入射光の１／２の波長（
５３２ｎｍ）の緑色光が観測できた。

また、そのＳＨＧ効率は、尿素と同程度であった。カッ
トオフ波長は、前記ＵＶ測定結果がら明らかなように、
４１０ｎｍと比較的短波長領域にある。

この化合物の結晶は室温で安定であり、結晶性も良好で
、レーザー光による光損傷は全く見られなかった。

以上の事実から、この化合物が優れた有機非線形光学材
料であることが確認された。

〔発明の効果］ 本発明によれば、室温で安定かつ結晶性良好で、カット
オフ波長が比較的短波長領域にあり、ＳＨＧ活性が大き
く、耐光損傷性に優れた有機非線形材料を提供すること
ができる。

本発明の有機非線形光学材料は、レーザーの波長変換素
子としての使用が可能であるなど実用上重要な意義を有
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で表わされるα−シアノ−ｏ−エトキシケイ皮酸から成
   ることを特徴とする有機非線形光学材料。