JP2530725B2 - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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- JP2530725B2 JP2530725B2 JP1219514A JP21951489A JP2530725B2 JP 2530725 B2 JP2530725 B2 JP 2530725B2 JP 1219514 A JP1219514 A JP 1219514A JP 21951489 A JP21951489 A JP 21951489A JP 2530725 B2 JP2530725 B2 JP 2530725B2
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- nonlinear optical
- optical material
- organic nonlinear
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- shg
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光コンピュータや光通信など広範な分野で
光制御素子等として用いられる有機非線形材料に関し、
さらに詳しくは、室温で安定で、耐光損傷性に優れ、か
つSHG（第２高調波発生）活性が大きく、結晶性の良好
な2,4−ジメトキシ−β−ニトロスチレンから成る有機
非線形光学材料に関する。
光制御素子等として用いられる有機非線形材料に関し、
さらに詳しくは、室温で安定で、耐光損傷性に優れ、か
つSHG（第２高調波発生）活性が大きく、結晶性の良好
な2,4−ジメトキシ−β−ニトロスチレンから成る有機
非線形光学材料に関する。
非線形光学材料は、レーザー光の周波数変換、増幅、
発振、スイッチングなどの現象を生じ、第２高調波発生
（SHG）、第３高調波発生（THG）、高速度シャッター、
光メモリー、光演算素子などへの応用が可能である。ま
た、非線形光学材料は、電場によって屈折率が変化する
特質を生かした光スイッチなどへの応用が可能である。
発振、スイッチングなどの現象を生じ、第２高調波発生
（SHG）、第３高調波発生（THG）、高速度シャッター、
光メモリー、光演算素子などへの応用が可能である。ま
た、非線形光学材料は、電場によって屈折率が変化する
特質を生かした光スイッチなどへの応用が可能である。
従来、非線形光学材料として、KH2PO4、NH4H2PO4、LiNb
O3、KNbO3などの無機系の単結晶材料が知られているが、
最近では、尿素やｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４
−ニトロアニリン（MNA）、ｍ−ニトロアニリン（mN
A）、４−（N,N−ジメチルアミノ）−４′−ニトロスチ
ルベン（DANS）などの有機非線形光学材料の開発が進め
られている。ポリジアセチレンやポリフッ化ビニリデン
などの高分子材料に関しても、その非線形光学効果を利
用して、制御機能を有する導波路、光ICなどへの応用が
検討されている。
O3、KNbO3などの無機系の単結晶材料が知られているが、
最近では、尿素やｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４
−ニトロアニリン（MNA）、ｍ−ニトロアニリン（mN
A）、４−（N,N−ジメチルアミノ）−４′−ニトロスチ
ルベン（DANS）などの有機非線形光学材料の開発が進め
られている。ポリジアセチレンやポリフッ化ビニリデン
などの高分子材料に関しても、その非線形光学効果を利
用して、制御機能を有する導波路、光ICなどへの応用が
検討されている。
有機非線形光学材料は、一般に、非線形性の起源が分
子内π電子であるため、光応答に対して格子振動を伴わ
ず、したがって無機材料に比べ応答が速く、また、非線
形光学定数が大きいものや吸収領域が変化できるものな
どを合成することが可能である。しかも、材料素子化の
方法も、単結晶化によるだけではなく、LB膜、蒸着法、
液晶化、高分子化などの各種の方法が考えられる。
子内π電子であるため、光応答に対して格子振動を伴わ
ず、したがって無機材料に比べ応答が速く、また、非線
形光学定数が大きいものや吸収領域が変化できるものな
どを合成することが可能である。しかも、材料素子化の
方法も、単結晶化によるだけではなく、LB膜、蒸着法、
液晶化、高分子化などの各種の方法が考えられる。
非線形光学材料の最近の研究成果については、例え
ば、加藤、中西監修「有機非線形光学材料」（シー・エ
ム・シー社、1985年発行）、やD.S CHEMLA,J.ZYSS編“N
onlinear Optical Properties and Crystals"Vol.I、Vo
l.IIなどの文献にまとめられている。
ば、加藤、中西監修「有機非線形光学材料」（シー・エ
ム・シー社、1985年発行）、やD.S CHEMLA,J.ZYSS編“N
onlinear Optical Properties and Crystals"Vol.I、Vo
l.IIなどの文献にまとめられている。
ところで、非線形光学材料には、次のような特性を有
することが求められる。
することが求められる。
（１）非線形光学効果のうち、特に第２高調波発生（SH
G）は、変換の効率が高い等の理由から波長変換の基本
技術として位置付けられておりSHG効率（尿素を１とす
る）の高いことが求められる。
G）は、変換の効率が高い等の理由から波長変換の基本
技術として位置付けられておりSHG効率（尿素を１とす
る）の高いことが求められる。
（２）材料が光学的非線形性を示すには、空間反転の対
称性を持たないこと、特に、その結晶が対称中心を持た
ないことが実用上求められる。
称性を持たないこと、特に、その結晶が対称中心を持た
ないことが実用上求められる。
（３）室温で安定でかつ出来るだけ大きな単結晶を形成
するものであることが望まれる。
するものであることが望まれる。
（４）現在の半導体レーザーの波長は800nm程度である
ので、極大波長（λmax）やカットオフ波長（λcutof
f）はできるだけ短波長領域にあることが望ましい。
ので、極大波長（λmax）やカットオフ波長（λcutof
f）はできるだけ短波長領域にあることが望ましい。
ところが、公知の無機非線形光学材料は、純度の高い
単結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも一般にSHG
効率が小さいという欠点がある。
単結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも一般にSHG
効率が小さいという欠点がある。
一方、有機非線形光学材料には、一般にSHG効率の大
きいものがあることは知られているが、室温で安定かつ
大きな結晶を調製するのが困難である。例えば、MNAは
高いSHG効率を有するけれども、大きな単結晶が得られ
にくい。尿素は、大きな単結晶を得やすく、白色・透明
で、カットオフ波長も200nmと短波長であるけれども、
耐湿性に劣るという欠点がある。また、スチルベン誘導
体のDANSは、分子レベルでは２次の非線形分極率βは非
常に大きい値を示すが、結晶になると分子の配列に反転
対称を持つに至るため非線形光学効果を示さない。
きいものがあることは知られているが、室温で安定かつ
大きな結晶を調製するのが困難である。例えば、MNAは
高いSHG効率を有するけれども、大きな単結晶が得られ
にくい。尿素は、大きな単結晶を得やすく、白色・透明
で、カットオフ波長も200nmと短波長であるけれども、
耐湿性に劣るという欠点がある。また、スチルベン誘導
体のDANSは、分子レベルでは２次の非線形分極率βは非
常に大きい値を示すが、結晶になると分子の配列に反転
対称を持つに至るため非線形光学効果を示さない。
このように、従来技術は、SHG効率が大きく、安定で
かつ大きな単結晶に成長させやすい有機非線形光学材料
を提供する点で、未だ不充分である。
かつ大きな単結晶に成長させやすい有機非線形光学材料
を提供する点で、未だ不充分である。
本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を克服
し、室温で安定で耐光損傷性に優れ、対称中心を持たな
い単結晶を形成し、必要に応じて大きな単結晶に成長さ
せることができ、SHG活性が大きな有機非線形光学材料
を提供することにある。
し、室温で安定で耐光損傷性に優れ、対称中心を持たな
い単結晶を形成し、必要に応じて大きな単結晶に成長さ
せることができ、SHG活性が大きな有機非線形光学材料
を提供することにある。
本発明者らは鋭意研究した結果、スチレン系化合物で
あって、特定の置換基と構造を有する2,4−ジメトキシ
−β−ニトロスチレンが前記目的に適合することを見出
し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
あって、特定の置換基と構造を有する2,4−ジメトキシ
−β−ニトロスチレンが前記目的に適合することを見出
し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、下記式〔Ｉ〕 で表される2,4−ジメトキシ−β−ニトロスチレンから
成ることを特徴とする有機非線形光学材料が提供され
る。
成ることを特徴とする有機非線形光学材料が提供され
る。
以下、本発明の構成要素について詳述する。
〔2,4−ジメトキシ−β−ニトロスチレン〕 本発明で用いる化合物の2,4−ジメトキシ−β−ニト
ロスチレンは、その結晶が対称中心をたないため、優れ
た非線形光学効果を示し、微結晶粉末のSHG効率は尿素
と同程度である。また、本発明の化合物のλmaxは373nm
であり、比較的短波長領域にある。
ロスチレンは、その結晶が対称中心をたないため、優れ
た非線形光学効果を示し、微結晶粉末のSHG効率は尿素
と同程度である。また、本発明の化合物のλmaxは373nm
であり、比較的短波長領域にある。
本発明の化合物は、前記式から明らかなように、比較
的大きなπ電子共役系を有し、電子供与基として２つの
メトキシ基を、電子吸引基として１つのニトロ基をもっ
ている。このような構造を有することにより、結晶の対
称性が破られると同時に、各置換基による分極のため、
SHG活性が発現したものと推定できる。
的大きなπ電子共役系を有し、電子供与基として２つの
メトキシ基を、電子吸引基として１つのニトロ基をもっ
ている。このような構造を有することにより、結晶の対
称性が破られると同時に、各置換基による分極のため、
SHG活性が発現したものと推定できる。
本発明の化合物は、その結晶が室温で安定であり、光
損傷を受けにくく、また、加工が容易であるためデバイ
ス化も容易である。そして、この化合物の結晶は、尿素
に匹敵するSHG効率を示すことから明らかなように、優
れた非線形光学効果を示す。本発明の化合物は、粉末、
単結晶、溶液などの各種の態様で、非線形光学材料とし
て用いることができる。
損傷を受けにくく、また、加工が容易であるためデバイ
ス化も容易である。そして、この化合物の結晶は、尿素
に匹敵するSHG効率を示すことから明らかなように、優
れた非線形光学効果を示す。本発明の化合物は、粉末、
単結晶、溶液などの各種の態様で、非線形光学材料とし
て用いることができる。
（製造法） 本発明の2,4−ジメトキシ−β−ニトロスチレンは、
例えば、下記の反応式に示すように、2,4−ジメトキシ
アルデヒドとニトロメタンとの縮合反応により合成する
ことができる。
例えば、下記の反応式に示すように、2,4−ジメトキシ
アルデヒドとニトロメタンとの縮合反応により合成する
ことができる。
この縮合反応は、例えば、溶媒として酢酸を用い、酢
酸アンモニウムなどの触媒の存在下に行なう。
酸アンモニウムなどの触媒の存在下に行なう。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。
本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。
［実施例１］ （１）2,4−ジメトキシ−β−ニトロスチレンの合成例 2,4−ジメトキシベンズアルデヒド1.66g（10mmol）、
ニトロメタン2.0mlおよび酢酸アンモニウム2.0gに、20m
lの酢酸を加えて溶液にした後、この溶液を３時間還流
した。次いで、放冷した後、希塩酸を加えると、沈殿が
生じた。沈殿物を濾過し、メタノールで再結晶して、目
的とする化合物2,4−ジメトキシ−β−ニトロスチレン
を得た。収量は、1.4gであった。
ニトロメタン2.0mlおよび酢酸アンモニウム2.0gに、20m
lの酢酸を加えて溶液にした後、この溶液を３時間還流
した。次いで、放冷した後、希塩酸を加えると、沈殿が
生じた。沈殿物を濾過し、メタノールで再結晶して、目
的とする化合物2,4−ジメトキシ−β−ニトロスチレン
を得た。収量は、1.4gであった。
次ぎに、生成物のIR、1H‐NMR、UVおよび融点（m.
p.）を測定した結果を以下に示す。
p.）を測定した結果を以下に示す。
融点（m.p.）:168℃ IR:1605（Ar−Ｃ＝Ｃ）,1520,（KBr）1360（−NO2）［c
m−１］1 H‐NMR:3.94（S,6H）,6.89（d,2H,J＝8.1），（CDC
l3）7.22（d,2H,J＝8.1）,7.85（d,2H,J＝13.4）,8.03
（d,2H,J＝13.4）［δ（ppm）］ UV吸収：λmax＝373nm、（EtOH） これらの分析結果から、この化合物が2,4−−ジメト
キシ−β−ニトロスチレンであることが確認された。ま
た、極大波長（λmax）が373nmと比較的短波長領域にあ
ることが分かる。
m−１］1 H‐NMR:3.94（S,6H）,6.89（d,2H,J＝8.1），（CDC
l3）7.22（d,2H,J＝8.1）,7.85（d,2H,J＝13.4）,8.03
（d,2H,J＝13.4）［δ（ppm）］ UV吸収：λmax＝373nm、（EtOH） これらの分析結果から、この化合物が2,4−−ジメト
キシ−β−ニトロスチレンであることが確認された。ま
た、極大波長（λmax）が373nmと比較的短波長領域にあ
ることが分かる。
（２）非線形光学効果の確認実験 得られた2,4−ジメトキシ−β−ニトロスチレンの微
粉末結晶にNd:YAGレーザー（波長＝1.064μｍ、出力10m
J/パルス）を照射すると、第２次高調波が発生（SHG）
し、入射光の1/2の波長（532nm）の緑色光が観測でき
た。また、その強度（SHG効率）は、尿素と同程度であ
ることが確認された。
粉末結晶にNd:YAGレーザー（波長＝1.064μｍ、出力10m
J/パルス）を照射すると、第２次高調波が発生（SHG）
し、入射光の1/2の波長（532nm）の緑色光が観測でき
た。また、その強度（SHG効率）は、尿素と同程度であ
ることが確認された。
この化合物の結晶は室温で安定であり、結晶性も良好
で、光損傷は見られなかった。
で、光損傷は見られなかった。
以上の事実から、この化合物が優れた非線形光学材料
であることが分かる。
であることが分かる。
本発明によれば、室温で安定かつ結晶性良好で、SHG
活性が大きく、耐光損傷性に優れた有機非線形材料を提
供することができる。本発明の有機非線形光学材料は、
レーザーの波長変換素子としての使用が可能であるなど
実用上重要な意義を有する。
活性が大きく、耐光損傷性に優れた有機非線形材料を提
供することができる。本発明の有機非線形光学材料は、
レーザーの波長変換素子としての使用が可能であるなど
実用上重要な意義を有する。
Claims (1)
- 【請求項１】下記式〔Ｉ〕 で表される2,4−ジメトキシ−β−ニトロスチレンから
成ることを特徴とする有機非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1219514A JP2530725B2 (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1219514A JP2530725B2 (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | 有機非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0381745A JPH0381745A (ja) | 1991-04-08 |
| JP2530725B2 true JP2530725B2 (ja) | 1996-09-04 |
Family
ID=16736659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1219514A Expired - Lifetime JP2530725B2 (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2530725B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5187616B2 (ja) | 2007-07-31 | 2013-04-24 | 住友化学株式会社 | β−ニトロスチレン化合物の製造方法 |
-
1989
- 1989-08-25 JP JP1219514A patent/JP2530725B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0381745A (ja) | 1991-04-08 |
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