JPH02113226A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、光コンピュータや光通信など広範な分野で光
制御素子等として用いられる有機非線形光学材料に関し
、さらに詳しくは、白色で透明性に優れ、カットオフ波
長が短波長領域にあり、かつＳＨＧ活性が大きく、結晶
性の良好なｍ−ビス（ｐ−メトキシスチリル）ベンゼン
から成る有機非線形光学材料に関する。

〈従来の技術〉 非線形光学材料は、レーザー光の周波数変換、増幅、発
振、スイッチングなどの現象を生じ、第２高調波発生（
ＳＨＧ）　、第３高調波発生（ＴＨＧ）、高速度シャッ
ター、光メモリ−、光演算素子などへの応用が可能であ
る。

このように、非線形光学材料は、光周波数を変換する機
能を有しているほか、電場によって屈折率が変化する特
質を生かした光スィッチなどへの応用が可能であるため
、活発な研究が進められている。

従来、非線形光学材料としては、主として水溶性のＫＨ
ｚ　ＰＯ，（ＫＤＰ）　、Ｎ８４Ｈ，ＰＯ。

あるいは非水溶性のＬｉＮｂＯ５、ＫＮｂＯ，などの無
機系の単結晶材料（誘電体結晶）が用いられてきたが、
最近は尿素やｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニ
トロアニリン（ＭＮＡ）、４’　−（Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルアミノ）−４−ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）などの
有機非線形光学材料の開発が進められている。ポリジア
セチレンやポリフッ化ビニリデンなどの高分子有機材料
についても、その非線形光学効果を利用して、制御機能
を有する導波路、光ＩＣなどへの応用が検討されている
。

有機非線形光学材料は、非線形性の起源が分子内π電子
であるため、光応答に対して格子振動を伴わず、したが
って無機材料に比べ応答が速く、また、非線形光学定数
が大きいものや吸収領域が変化できるものなどを合成す
ることが可能である。しかも、材料素子化の方法も、単
結晶化によるだけではな（、ＬＢ膜、蒸着法、液晶化、
高分子化などの各種の方法が考えられる。

これら非線形光学材料の研究に関しては、例えば、「有
機非線形光学材料」加藤政雄、中西へ部監修（シー・エ
ム・シー社、１９８５年刊）、ｒＮｏｎｌｉｎｅａｒ　
０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃＭｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ
ｓ　　Ｖｏｌ、　Ｉ及び　Ｖｏｌ、　ＵＤ、Ｓ、Ｃ！ｌ
εＭＬＡ、　Ｊ、　ＺＹＳＳ編（ＡＣＡＤＥＭＩＣＰＲ
ＥＳＳ、１９８７年刊）などの文献に最近の研究状況が
まとめられている。

ところで、非線形光学材料として要求される非線形光学
効果のうち、特に第２高調波発生（ＳＨＧ）は、変換の
効率が高い等の理由から波長変換の基本技術として位置
付けられている。また、効率よ＜ＳＨＧをおこすために
有効非線形光学定数の大きい材料が求められている。そ
して、先の文献に詳しく述べられているように、ＳＨＧ
活性を示すためには結晶が対称中心を持たないこと、す
なわち結晶での分子の配列に反転対称性が生じないこと
が必要である。

そこで、対称中心を持たない単結晶を形成し、有効非線
形光学定数が大きく、したがってＳＨＧ活性が大きい有
機非線形光学材料の開発が現在量も要求されているとこ
ろである。また、非線形光学材料として実用化するに当
たっては、室温で安定でかつ出来るだけ大きな単結晶を
形成するものであることが望まれる。

さらに、現在の半導体レーザーの波長は８００ｎｍ程度
であるので、カットオフ波長（吸収端波長）は４００ｎ
ｍ以下の短波長であることが実用上必要とされる。一般
に、有機非線形光学材料は、π電子共役系の構造に起因
して黄色ないしはオレンジ色に着色した結晶を与えるが
、そのためもありカットオフ波長は、通常、４００ｎｍ
を越える長波長領域に位置している６例えば、ｐ−ニト
ロアニリンでは４７０ｎｍ、ＭＮＡでは４８０ｎｍ、Ｄ
ＡＮＳでは４３０〜５８ｏｎｍといようにかなり長波長
領域にカットオフ波長が存在する。そこで、光周波数変
換素子としての実用的な要求特性からは、白色・透明な
材料であり、したがって透明波長域が広く、カットオフ
波長が４００ｎｍ以下の短波長領域にあることが求めら
れる。

従来公知の非線形光学無機材料は一般に結晶性が良く、
大きな結晶を得やすいという性質があるが、純度の高い
単結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも有機材料に
比較して非線形光学定数が小さいという欠点がある。一
方、非線形光学有機材料には一般に非線形光学定数の大
きいものかあることは知られているが、室温で安定かつ
大きな有機結晶を調製するのが困難である。

例えば、従来知られている有機結晶の内、ＭＮＡは対称
中心を持たない結晶となるためＳＨＧ活性を有し、第２
高調波発生効率はＬ　ｉ　Ｎ　ｂ　Ｏｘの約２０００倍
もあることが報告されている。しかし、ＭＮＡは大きな
単結晶が得られにくいため実用的ではないという欠点が
ある。また、尿素は、大きな単結晶を得やす（、白色・
透明で、カットオフ波長も２００ｎｍと短波長であるけ
れども、ＳＨＧ活性が低（、また耐湿性に劣るという欠
点がある。ｐ−ニトロアニリンやＤＡＮＳは、分子レベ
ルでは分子分極率βは非常に大きい値を示すが、結晶に
なると分子の配列に反転対称を持つに至るためＳＨＧを
活性を示さないという問題がある。

最近、有機非線形光学材料として、各種ジオレフィン化
合物（特開昭６１−７８７４８号）、ベンザルアセトフ
ェノン誘導体（特開昭６３−８５５２６号）　、Ｎ−［
２−（５−ニトロフリリデン）］−］４−メトキシアニ
リン特開昭６３−９６６３９号公報）など新規化合物を
含む化合物群が開発されている。

しかしながら、ＳＨＧ活性が大きく、安定で、大きな単
結晶に成長させやすく、しかも白色で透明性に優れ、カ
ットオフ波長が短い有機非線形光学材料を提供する点で
はいまだ不十分である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を克服し
、室温で安定で、対称中心を持たない単結晶を形成し、
必要に応じて大きな単結晶に成長きせることができ、Ｓ
ＨＧ活性が太き（、しかも白色で透明性に優れ、カット
オフ波長が短波長域にある有機非線形光学材料を提供す
ることにある。

本発明者らは鋭意研究した結果、ジオレフィン化合物で
あって、特定の置換基と構造を有するｍ−ビス（ｐ−メ
トキシスチリル）ベンゼンがＳＨＧ活性の大きな白色・
透明の有機結晶を形成し、カットオフ波長が３７８ｎｍ
と短波長領域にあることを見出し、その知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明によれば、下記式 で表わされるｍ−ビス（ｐ−メトキシスチリル）ベンゼ
ンから成ることを特徴とする有機非線形光学材料が提供
される。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

本発明で用いる化合物のｍ−ビス（ｐ−メトキシスチリ
ル）ベンゼンは、前記式から明らかなように、２つのｐ
−メトキシスチリル基が、π電子共役鎖の中心であるベ
ンゼンに対して互いにメタ位に結合した構造を有してい
るが、メタ位に結合していることにより結晶の対称性が
破られ、かつメトキシ基による分極が残るためにＳＨＧ
活性が発現したものと推定できる。

ｍ−ビス（ｐ−メトキシスチリル）ベンゼンは、結晶性
が良好であり、有機溶剤からスローエバポレイジョン法
などにより容易に単結晶を得ることがでる。その単結晶
は室温で安定で、光損傷を受けに（く、また、加工が容
易であるためデバイス化も容易である。

そして、本発明のｍ−ビス（ｐ−メトキシスチリル）ベ
ンゼンの単結晶は、その結晶の微粉末が尿素の約４倍の
ＳＨＧ効率を示すことから明らかなように優れた非線形
光学効果を示す。

また、本発明のｍ−ビス（ｐ−メトキシスチリル）ベン
ゼンは、尿素と同様に白色・透明性に優れ、そのカット
オフ波長が３７８ｎｍと短波長にあるので、８００ｎｍ
程度の半導体レーザーの波長変換素子としての使用が可
能である。

本発明の化合物は、粉末、単結晶、溶液など各種の態様
で非線形光学材料として用いることができる。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、い
うまでもな（本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

良１透ニ トリフェニルフォスフイン１０．０ｇ　（３８ｍｍｏｊ
Ｎとα、α′−、ジブロモ−ｍ−キシレンｓ、Ｏｇ　（
１９ｍｍｏｊｉ＋）に約４０ｍ１２のキシレンを加えて
溶解させる。この溶液を約４時間還流すると白色のホス
ホニウム塩が沈殿する。この沈殿を濾過し、濾過物をキ
シレンで洗浄した後、真空乾燥を行なった。この白色粉
末をメタノール−エーテル混合溶剤で再結晶するとα、
α゛−ジブロモーｍ−キシリルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイドが７．５ｇ得られた。

このようにして得られたα、α′−ジブロモーｍ−キシ
リルトリフェニルホスホニウムブロマイド３．９４ｇ　
（５ｍｍｏ℃）とｐ−メトキシベンズアルデヒド１．３
６ｇ　（５ｍｍｏＡ）に２０ｍ２の乾燥したジメチルホ
ルムアミドを加えて溶液にした後、アルゴン気流下で１
．０９Ｎのナトリウムメトキシド１２ｍβをゆっくり滴
下する。

アルゴン雰囲気下で、この溶液を室温で４時間撹拌した
後、濃縮して適量のエタノールを加える。沈殿物を濾過
、乾燥し、ジメチルスルホキシドで再結晶し、目的とす
る化合物ｍ−ビス（ｐ−メトキシスチリル）ベンゼンを
得た。収量は、１．２１ｇであった。

次に、生成物（７）ＩＲ％　’Ｈ−ＮＭＲおよびＵＶの
測定結果を一括して示す。

Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）　　：　３１００−２１１１００．
１６０５．１５１０．１２６５、Ｈ−ＮＭＲ（δ）　　
：　６．９６（ｄ、２Ｈ）、７．１０（ｄ、２）１）、
（ＣＤＣβ、　）　　　　７．２６（ｄ、２旧、７．３
４−７．４５（＋ａ。

３Ｈ）、７．５６（ｄ、４８）、７．７７（ｓ。

ＵＶ　（ＣＨＣｇ、）：λｍｍｍｍ＝３２３ｎ、え。、
。ｔｔ＝３７８　ｎｍ さらに、得られたｍ−ビス（ｐ−メトキシスチリル）ベ
ンゼンの微粉末結晶をＮｄ　二ＹＡＧレーザー（波長＝
１．０６４μｍ、出力１０ｍＪ／パルス）を照射すると
、第２高調波が発生（ＳＨＧ）し、入射光の１／２の波
長（５３２ｎｍ）の緑色光が観測できた。また、ＳＨＧ
効率は、尿素の４倍であった。

この結晶は、室温で安定であり、結晶性も良好で、白色
・透明性に優れている。

（以下余白） 〈発明の効果〉 本発明によれば、室温で安定、結晶性が良好で、ＳＨＧ
活性が大きく、しかも白色で透明性に優れ、カットオフ
波長が短波長領域にある有機非線形光学材料を提供する
ことができる０本発明のｍ−ビス（ｐ−メトキシスチリ
ル）ベンゼンから成る有機非線形光学材料は、半導体レ
ーザーの波長変換素子としての使用が可能であるなど実
用上重要な意義を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるｍ−ビス（ｐ−メトキシスチリル）ベンゼ
   ンから成ることを特徴とする有機非線形光学材料。