JPH02196759A - 新規な有機化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な有機化合物である１、３−ビス［４−
（４−ジメチルアミノフェニル）ブテニル］ベンゼンに
関する０本発明の新規化合物は、その結晶が透明性に優
れ、カットオフ波長が比較的短波長領域にあり、かつＳ
ＨＧ活性が大きく、したがって、非線形光学有機材料と
して、光コンピュータや光通信など広範な分野で光制御
素子等として用いることができる。

〈従来の技術〉 非線形光学材料は、レーザー光の周波数変換、増幅、発
振、スイッチングなどの現象を生じ、第２高調波発生（
ＳＨＧ）　、第３高調波発生（ＴＨＧ）、高速度シャッ
ター、光メモリ−、光演算素子などへの応用が可能であ
る。

このように、非線形光学材料は、光周波数を変換する機
能を有しているほか、電場によって屈折率が変化する特
質を生かした光スィッチなどへの応用が可能であるため
、活発な研究が進められている。

従来、非線形光学材料としては、主として水溶性のＫＨ
，ＰＯ４（ＫＤＰ）　、ＮＨ４Ｈ，ＰＯ４あるいは非水
溶性のＬ　ｉ　Ｎ　ｂ　Ｏａ　、Ｋ　Ｎ　ｂ　Ｏ−など
の無機系の単結晶材料（誘電体結晶）が用いられてきた
が、最近は尿素やｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４
−ニトロアニリン（ＭＮＡ）、４’　−（Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルアミノ）−４−ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）な
どの非線形光学有機材料の開発が進められている。ポリ
ジアセチレンやポリフッ化ビニリデンなどの高分子有機
材料についても、その非線形光学効果を利用して、制御
機能を有する導波路、光ＩＣなどへの応用が検討されて
いる。

非線形光学有機材料は、非線形性の起源が分子内π電子
であるため、光応答に対して格子振動を伴わず、したが
って無機材料に比べ応答が速く、また、非線形光学定数
が大きいものや吸収領域が変化できるものなどを合成す
ることが可能である。しかも、材料素子化の方法も、単
結晶化によるだけではなく、ＬＢ膜、蒸着法、液晶化、
高分子化などの各種の方法が考えられる。

これら非線形光学材料の研究に関しては、例えば、「有
機非線形光学材料」加藤政雄、中西へ部監修（シー・エ
ム・シー社、１９８５年刊）、ｒ　Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ
　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒ
ｇａｎｉｃＭｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａ
ｌｓ　　Ｖｏｌ、　Ｉ及び　Ｖｏｌ、ＩＩＤ、Ｓ、ｌｌ
：ＨＥＭＬＡ、Ｊ、ＺＹＳＳ　ｌｉ　（ＡＣＡＤＥＭＩ
ＣＰＲＥＳＳ、１９８７年刊）などの文献に最近の研究
状況がまとめられている。

ところで、非線形光学材料として要求される非線形光学
効果のうち、特に第２高調波発生（ＳＨＧ）は、変換の
効率が高い等の理由から波長変換の基本技術として位置
付けられている。また、効率よ＜ＳＨＧをおこすために
有効非線形光学定数の大きい材料が求められている。そ
して、材料が光学的非線形性を示すには、空間反転の対
称性を持たないこと、特に、その結晶が対称中心を持た
ないこと、すなわち結晶での分子の配列に反転対称性が
生じないことが実用上必要である。

そこで、対称中心を持たない単結晶を形成し、有効非線
形光学定数が大きく、したがってＳＨＧ活性が大きい非
線形光学有機材料の開発が現在量も要求されているとこ
ろである。また、非線形光学材料として実用化するに当
たっては、室温で安定でかつ出来るだけ大きな単結晶を
形成するものであることが望まれる。

また、従来公知の非線形効果を示す有機材料は、化合物
自体のカットオフ波長（吸収端波長）が長波長側へ相当
シフトしており、使用波長範囲が限定されるという問題
点を有している。現在の半導体レーザーの波長は８００
ｎｍ程度であるので、カットオフ波長はより短波長領域
にあることが実用上必要とされる。一般に、非線形光学
有機材料は、π電子共役系の構造に起因して黄色ないし
はオレンジ色に着色した結晶を与えるが、そのためもあ
りカットオフ波長は、通常、長波長領域に位置している
０例えば、ｐ−ニトロアニリンでは４７０ｎｍ％ＭＮＡ
では４８０ｎｍ、ＤＡＮＳでは４３０〜５８０ｎｍとい
ように長波長領域にカットオフ波長が存在する。そこで
、光周波数変換素子としての実用的な要求特性からは、
透明な材料であり、したがって透明波長域が広く、カッ
トオフ波長が従来のものよりも短波長領域にあることが
求められる。

従来公知の非線形光学無機材料は一般に結晶性が良く、
大きな結晶を得やすいという性質があるが、純度の高い
単結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも有機材料に
比較して非線形光学定数が小さいという欠点がある。一
方、非線形光学有機材料には一般に非線形光学定数の大
きいものがあることは知られているが、室温で安定かつ
大きな有機結晶を調製するのが困難である０例えば、従
来知られている有機結晶の内、ＭＮＡは対称中心を持た
ない結晶となるためＳＨＧ活性を有し、第２高調波発生
効率はＬｉＮｂ０．の約２０００倍もあることが報告さ
れている。しかし、ＭＮＡは大きな単結晶が得られにく
いため実用的ではないという欠点がある。また、尿素は
、大きな単結晶を得やすく、白色・透明で、カットオフ
波長も２００ｎｍと短波長であるけれども、ＳＨＧ活性
が低く、また耐湿性に劣るという欠点がある。

ｐ−ニトロアニリンやＤＡＮＳは、分子レベルでは分子
分極率βは非常に大きい値を示すが、結晶になると分子
の配列に反転対称を持つに至るためＳＨＧを活性を示さ
ないという問題がある。

最近、非線形光学有機材料として、各種ジオレフィン化
合物（特開昭６１−７８７４８号）、ベンザルアセトフ
ェノン誘導体（特開昭６３−８５５２６号）、Ｎ−［２
−（５−ニトロフリリデン）］−］４−メトキシアニリ
ン特開昭６３−９６６３９号公報）など新規化合物を含
む化合物群が開発されている。

しかしながら、ＳＨＧ活性が大きく、安定で、大きな単
結晶に成長させやすく、しかも透明性に優れ、カットオ
フ波長が短い非線形光学有機材料を提供する点ではいま
だ不十分である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を克服し
、室温で安定で、対称中心を持たない単結晶を形成し、
必要に応じて大きな単結晶に成長させることができ、Ｓ
ＨＧ活性が大きく、しかも透明性に優れ、カットオフ波
長が短波長域にある非線形光学有機材料を提供すること
にある。

本発明者らは鋭意研究した結果、新規な有機化合物であ
る１、３−ビス（４−（４−ジメチルアミノフェニル）
ブテニル］ベンゼンが安定かつ結晶性の良い化合物であ
り、そしてＳＨＧ活性の大きな透明の有機結晶を形成し
、カットオフ波長も比較的短波長領域にあることを見出
し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明によれば、下記化学式で表わされる１
、３−ビス（４−（４−ジメチルアミノフェニル）ブテ
ニル］ベンゼンが提供される。

この化合物は、非線形有機材料として好適に使用するこ
とができる。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

本発明で用いる化合物の１．３−ビス［４−（４−ジメ
チルアミノフェニル）ブテニル］ベンゼンは、前記式か
ら明らかなように、２つの４−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）ブテニル基が、π電子共役鎖の中心であるベン
ゼンに対して互いにメタ位に結合した構造を有している
が、メタ位に結合していることにより結晶の対称性が破
られ、かつジメチルアミノ基による分極が残るためにＳ
ＨＧ活性が発現したものと推定できる。

１．３−ビス［４−（４−ジメチルアミノフェニル）ブ
テニル】ベンゼンを合成する方法としては、例えば、α
、α′−ジブロモーｍ−キシリルトリフェニルホスホニ
ウムブロマイド１モルとｐ−ジメチルアミノシンナムア
ルデヒド２モルとをジメチルホルムアミド溶媒中、不活
性雰囲気下で、ナトリウムメトキシドを滴下することに
より反応させる方法がある。

１．３−ビス（４−（４−ジメチルアミノフェニル）ブ
テニル］ベンゼンは、結晶性が良好であり、有機溶剤か
らスローエバボレイシジン法などにより容易に単結晶を
得ることができる。その単結晶は室温で安定で、光損傷
を受けにくく、また、加工が容易であるためデバイス化
も容易である。

そして、本発明の１．３−ビス［４−（４−ジメチルア
ミノフェニル）ブテニル］ベンゼンの単結晶は、その結
晶の微粉末が尿素の約２倍のＳＨＧ効率を示すことから
明らかなように優れた非線形光学効果を示す。

また、本発明の１，３−ビス［４−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）ブテニル］ベンゼンは、尿素と同様に透明
性に優れ、そのカットオフ波長が４５２ｎｍと比較的短
波長にあるので、半導体レーザーの波長変換素子として
の使用が可能である０本発明の化合物は、粉末、単結晶
、溶液など各種の態様で非線形光学材料として用いるこ
とができる。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、い
うまでもなく本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

見立１ニ トリフェニルホスフィン１０．０ｇ　（３８ｍｍｏβ）
とα、α′−ジブロモ−ｍ−キシレン５．０ｇ　（１９
ｍｍｏ君）に約４０ｍ℃のキシレンを加えて溶解させる
。この溶液を約４時間還流すると白色のホスホニウム塩
が沈殿する。この沈殿を濾過し、濾過物をキシレンで洗
浄した後、真空乾燥を行なった。この白色粉末をメタノ
ール−エーテル混合溶剤で再結晶するとα、α′−ジブ
ロモーｍ−キシリルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ドが７．５ｇ得られた。

このようにして得られたα、α′−ジブロモーｍ−キシ
リルトリフェニルホスホニウムブロマイド３．９４ｇ　
（５ｍｍｏｊ２）とｐ−ジメチルアミノシンナムアルデ
ヒド１．７５ｇ　（４０ｍｍｏβ）に２０ｍβの乾燥し
たジメチルホルムアミドを加えて溶液にした後、アルゴ
ン気流下で１．０９Ｎのナトリウムメトキシド１２ｍ２
をゆっくり滴下する。

アルゴン雰囲気下で、この溶液を室温で４時間撹拌した
後、濃縮して適量のエタノールを加える。沈殿物を濾過
し、アルコールで洗浄して目的とする化合物１．３−ビ
ス［４−（４−ジメチルアミノフェニル）ブテニル］ベ
ンゼンを得た。収量は、１．Ｌｏｇであった。

次に、生成物のＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲ，ＵＶおよび融点を
測定した結果を以下に示す。

ＵＶ　（ＣＨＣｇｓ　）：んｍａｘ＝３７５ｎｍ、λｅ
ｕｔｈｏｔｔ＝　４５２　ｎ　ｍ 融点：　２４３−２４５℃ ＩＲおよび’Ｈ−ＮＭＲの各スペクトルと帰属を第１表
に示す。

（ｇ）　（ｆ）　（ｅ）　（ｄ）　（ｃ）　（ｂ）　（
ａ）（以下余白） 第１表 式を有する１、３−ビス（４−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）ブテニル］であることが明確となった。、 さらに、得られた化合物の微粉末結晶なＮｄ：ＹＡＧレ
ーザ−（波長＝１．０６４μｍ、出力１０ｍＪ／パルス
）を照射すると、第２高調波が発生（ＳＨＧ）Ｌ、、入
射光の１／２の波長（５３２ｎｍ）の緑色光が観測でき
た。また、ＳＨＧ効率は、尿素の２倍であった。

この結晶は、室温で安定であり、結晶性も良好で、透明
性に優れている。

（以下余白） また、ＩＲスペクトルを第１図に、　’Ｈ−ＮＭＲスペ
ルトルを第２図に示す。

上記測定結果から、得られた化合物が前記化学〈発明の
効果さ 本発明の新規化合物は、室温で安定かつ結晶性が良好で
、ＳＨＧ活性が太き（、しかも透明性に優れ、カットオ
フ波長が比較的短波長領域にあるので、特に、非線形光
学有機材料として有用であり、半導体レーザーの波長変
換素子としての使用が可能であるなど実用上重要な意義
を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、１．３−ビス（４−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）ブテニル］ベンゼンのＩＲスペクトルを示す図
であり、第２図は、　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１，３−ビス［４−（４−ジメチルアミノ
   フェニル）ブテニル］ベンゼン。
2. （２）請求項１記載の化合物から成ることを特徴とする
   非線形光学有機材料。