JPH0356448A

JPH0356448A - １―（４―メチルスチリル）―３―（４―ニトロスチリル）ベンゼンとその製造法

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Publication number: JPH0356448A
Application number: JP1190258A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Hidaka; 敬浩日高; Hiroyuki Nakatani; 博之中谷; Kazu Yamanaka; 山中　計
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-07-21
Filing date: 1989-07-21
Publication date: 1991-03-12
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0729991B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な有機化合物である１−（４−メチルス
チリル）−３−（４−ニトロスチリル）ベンゼンとその
製造法に関する。本発明の新規化合物は、特に、非線形
光学材料として有用であり、また、蛍光増白剤、レーザ
ー色素などの用途にも適用できる。

〔従来の技術〕

非線形光学材料は、レーザー光の周波数変換、増幅、発
振、スイッチングなどの現象を生じ、第２高調波発生（
ＳＨＧ）、第３高調波発生（ＴＨＧ）、高速度シャッタ
ー、光メモリー、光演算素子などへの応用が可能である
．また、非線形光学材料は、電場によって屈折率が変化
する特質を生かした光スイッチなどへの応用が可能であ
る。

従来、非線形光学材料として、ＫＨ．ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ
ｚＰＯ．　、ＬｉＮｂＯａ．ＫＮｂＯｉなどの無機系の
単結晶材料が知られているが、最近では、尿素やｐ−ニ
トロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮ
Ａ）　、４−　（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４′一二
トロスチルベン（ＤＡＮＳ）　、スチルバゾリウム塩な
どの非線形光学有機材料の開発が進められている。

非線形光学有機材料は、一般に、非線形性の起源が分子
内π電子であるため、光応答に対して格子振動を伴わず
、したがって無機材料に比べ応答が速く、また、非線形
光学定数が大きいものや吸収領域が変化できるものなど
を合成することが可能である。しかも、材料素子化の方
法も、単結晶化によるだけではなく、ＬＢ膜、蒸着法、
液晶化、高分子化などの各種の方法が考えられる。

ところで、非線形光学材料には、次のような特性を有す
ることが求められる。

（１）非線形光学効果のうち、特に第２高調波発生（Ｓ
ＨＧ）は、変換の効率が高い等の理由から波長変換の基
本技術として位置付けられておりＳＨＧ効率（尿素を１
とする）の高いことが求められる。

（２）材料が光学的非線形性を示すには、空間反転の対
称性を持たないこと、特に、その結晶が対称中心を持た
ないことが求められる。

（３）室温で安定でかつ出来るだけ大きな単結晶を形成
するものであることが望まれる。

（４）現在の半導体レーザーの波長は８００ｎｍ程度で
あるので、極大波長（んＷａＸ　）やカットオフ波長（
ルｃｕｔｏｆｆ）はできるだけ短波長領域にあることが
実用上好ましい。

ところが、公知の非線形光学無機材料は、純度の高い単
結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも一般にＳＨＧ
効率が小さいという欠点がある。

一方、非線形光学有機材料には、一般にＳＨＧ効率の大
きいものがあることは知られているが、室温で安定かつ
大きな結晶を調製するのが困難である．例えば、ＭＮＡ
は高いＳＨＧ効率を有するけれども、大きな単結晶が得
られにくい。尿素は、大きな単結晶を得やすく、白色・
透明で、カットオフ波長も２００ｎｍと短波長であるけ
れども、耐湿性に劣るという欠点がある。また、スチル
ベン誘導体のＤＡＮＳは、分子レベルでは２次の非線形
分極率βは非常に大きい値を示すが、結晶になると分子
の配列に反転対称を持つに至るため非線形光学効果を示
さない。

このように、ＳＨＧ効率が大きく、安定でかつ大きな単
結晶に成長させやすく、しかも透明性に優れた非線形光
学材料が求められているが、いまだ充分な性能を有する
材料は提供されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、新規な有機化合物を提供することにあ
る。

また、本発明の目的は、非線形光学効果を有する新規な
有機化合物を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点
を克服し、室温で安定で、対称中心を持たない単結晶を
形成し、必要に応じて大きな単結晶に成長させることが
でき、ＳＨＧ活性が大きく、しかも透明性に優れた非線
形光学材料を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究した結果、新規な有機化合物であ
る１−（４−メチルスチリル）−３一（４−ニトロスチ
リル）ベンゼンが安定かつ結晶性の良い化合物であり、
モしてＳＨＧ活性の大きな透明の有機結晶を形成し、丸
ｍａｘも３１７ｎｍと短波長領域にあることを見出した
。

また、この化合物が、クネーフエナーゲル（Ｋｎｏｅｖ
ｅｎａｇｅｌ）縮合とウィティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応
を連続的に組み合わせて行なうことにより、合成できる
ことを見出した．この化合物は、非線形光学材料として有用であるが、そ
れ以外にも、蛍光増白剤やレーザー色素などとして使用
可能性を有していることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明によれば、下記式［Ｉ］で表される１
−（４−メチルスチリル〉−３一（４−ニトロスチリル
）ベンゼンが提供される。

また、本発明によれば、ｐ−ニトロフェニル酢酸とイソ
フタルアルデヒドとを縮合させて３−［２−（４−ニト
ロフェニル）エテニル〕ベンズアルデヒドを合成し、次
いで、該３−　［２−　（４−ニトロフェニル）エテニ
ル］ベンズアルデヒドとｐ−メチルベンジルトリフェニ
ルホスホニウムハライドとを塩基の存在下で反応させる
ことを特徴とするｌ−（４−メチルスチリル）−３−　
（４一ニトロスチリル）ベンゼンの製造法が提供される
。

この化合物は、特に、非線形光学材料として好適に使用
することができる。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

［１−（４−メチルスチリル）−３−（４−ニトロスチ
リル）ベンゼン〕本発明の１−（４−メチルスチリル）−３−（４−ニト
ロスチリル）ベンゼンは、新規な化学物質である。

本発明の化合物は、その結晶が対称中心をたないため、
優れた非線形光学効果を示し、微結晶粉末のＳＨＧ効率
は尿素の約２倍である。また、本発明の化合物のλｍａ
ｘは３１７ｎｍと比較的短波長領域にある。

本発明の化合物は、側鎖にメチル基またはニトロ基が結
合した２つのスチリル基がπ電子共役鎖の中心であるベ
ンゼンのメタ位に結合した構造を有する．このような構
造を有することにより、結晶の対称性が崩れると同時に
、メチル基とニトロ基による分極のため、ＳＨＧ活性が
発現したちのと推定される．本発明の化合物は、その結晶が室温で安定であり、耐光
損傷性に優れているとともに、尿素と同様白色透明性に
も優れている．そして、その化学構造から明らかなよう
に、蛍光壇白剤あるいは蛍光性を利用したレーザー色素
などの用途にも好適である。

また、本発明の１−（４−メチルスチリル）−３−（４
−ニトロスチリル）ベンゼンは、結晶性がよくスローエ
バボレーション法などによって室温において安定な単結
晶を得ることができる。

（製造法）これまで、一般式［ｎｌ（［１で表わされる１．４−ジスチリルベンゼン誘導体の製造
法は知られている（ＣＡＭＰＢＥＬＬ　ＡＮＤ　ＭｃＤ
ＯＮＡＬＤＪ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｍ．　，　２４．　１
２４６　（１９５９））−この合成法では、ビスホスホ
ニウム塩またはテレフタルアルデヒドを出発原料として
、一段階でジスチリルベンゼン誘導体を得ている。

しかしながら、この公知の方法では、それぞれのスチリ
ル基に異なる官能基を導入することはできない。

そこで、本発明者らは、この種の非対称ジスチリルベン
ゼン誘導体を合成するために鋭意研究を重ねた結果、ク
ネーフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）縮合とウ
ィティヒ（ｗｔｔｔｔｇ）反応を連続的に組み合わせて
行なうことにより、前記式［Ｉ］で表わされる化合物を
合成できることを見出した。

すなわち、本発明では、先ず、ｐ−ニトロフェニル酢酸
とイソフタルアルデヒドの縮合反応によ？）、３−［２
−（４−ニトロフェニル）エテニル］ベンズアルデヒド
を合成する（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合）。

この縮合反応は、例えば、塩基であるビペリジン、アル
キルアミン、酢酸アンモニウム等を触媒として、ジメチ
ル゜ホルムアミド（ＤＭＦ）．メタノール、酢酸などの極性溶媒中で行なう。

次いで、上記で得られた３−　［２−（４−ニトロフェ
ニル）エテニル］ベンズアルデヒドとｐ−メチルベンジ
ルトリフェニルホスホニウムハライドとを有機塩基の存
在下で反応させることにより目的とする化合物１−（４
−メチルスチリル）−３−（４−ニトロスチリル）ベン
ゼンを製造する（Ｗｉｔｔｉｇ反応）。

ｐ−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムハライド
としては、ｐ−メチルベンジルトリフエニルホスホニウ
ムブロミドやｐ−メチルベンジルトリフェニルホスホニ
ウムクロリドなどを挙げることができる。

この反応は、溶媒として、例えば、ＤＭＦ．メタノール
、エタノールなどの有機溶媒を使用し、塩基性条件下で
行なわれる。塩基としては、例えば、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、フ
ェニルリチウム、ナトリウムアミド、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、ブチルリチウムなどを用い、反応温
度は、通常、２０〜８０℃の範囲で行なう。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない
。

［実施例１］（１）３−　［２−（４−ニトロフェニル）エテニル］
ベンズアルデヒドの合或例２．７２ｇ　（１５ｍｍｏｌ）のｐ−ニトロフェニル酢
酸と６．０３ｇ　（４５ｍｍｏｌ）のイソフタルアルデ
ヒドを５０，ｍｊ２のＤＭＦに溶解した後、数滴のピペ
リジンを加え、１００℃まで昇温し２時間反応させる．
反応終了後、１５０ｍβの１規定塩酸を加える。クロロ
ホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去す
る。得られたオイル状の物質に蒸留水を加えると沈殿が
生成する。これを濾過乾燥し粗生成物２．５ｇを得る。

粗生成物をクロロホルムーメタノールにより再結晶して
、目的とする化合物を得た（１．４４ｇ、収率５７％）
．この化合物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（第３図参照）を
分析した結果、３−　［２−　（４−ニトロフェニル）
エテニル１ベンズアルデヒドであることが確認された。

（２）ｐ−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムブ
ロミドの合成例２６．３ｇ　（０．１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフ
ィンと１４．０ｇ　（０．１ｍｏｌ）のｐ−メチルベン
ジルブロミドを１５０ｍｊ２のベンゼンに溶解し、４時
間還流した。放冷した後、濾過を行ない沈殿物をベンゼ
ンで数回洗浄した。これをクロロホルムー石油エーテル
屈合溶媒により再結晶して目的物を得た（１７ｇ、収率
４３％）．（３）１−（４−メチルスチリル）　一３−
　（４−ニトロスチリル）ベンゼンの合成例上記合成例（１）で得られた３−（２−　（４−ニトロ
フェニル）エテニル］ベンズアルデヒドｌ．２６ｇ　（
５ｍｍｏｌ）と合成例（２）で得られたｐ一メチルベン
ジルトリフェニルホスホニウムブロミド２．０２ｇ　（
５ｍｍｏｌ）を２０ｍｇの無水ＤＭＦに溶解させた。ア
ルゴン雰囲気下でこの溶液に０．４ｇ　（７ｍｍｏｌ）
のナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２０ｍＪ２
）をゆっくり滴下し、そのまま３時間反応させた。

反応終了後、溶液を濃縮しメタノールを加えると沈殿が
生成した。濾過を行ない濾物をメタノールで数回洗浄し
た（収量２５０ｍｇ、収率ｌ５％）。

次ぎに、生成物のＩＲ，　　’Ｈ−ＮＭＲ，ＵＶおよび
融点を測定した結果を以下に示す。

融点　　　　＝　１８９℃ Ｉ　Ｒ　　　　　：　１６００（ｃ＝ｃ），１５２０（
Ａｒ−Ｈ），１３４０（Ａｒ−Ｎｏ−）　　［ｃｍ−１
］’Ｈ−ＮＭＲ　　：２．３６（Ｓ，３Ｈ），７．０９
（ｄ，ＬＨ），７．１５（ＣＤＣｆｆｉｓ）　　　　（
ｄ，ＩＨ），７．１９（ｄ，ＩＨ），７．２１（ｄ，２
Ｈ），７．　３１　（ｄ．　ＩＨ）　，　７．　３５−
７．　５５　（ｍ，　３｝１）　，７．　４４　（ｄ．
　２Ｈ）　，　７．　６６　（ｄ，　２１｛）　，　８
．　２４　（ｄ，２Ｈ）］δ（ｐｐｍ）　］ＵＶ吸収　　：えｍａｘ＝３　１　７　ｎ　ｍ（（：Ｈ
Ｃｆｆｉｓ）また、この化合物のＩＲスペクトルを第１図に、　’Ｈ
−ＮＭＲスペクトルと帰属を第２図に示す。

これらの分析゜結果から、この化合物が１−（４−メチ
ルスチリル）−３−（４−ニトロスチリル）ベンゼンで
あることが確認された。

［実施例２］得られた１−（４−メチルスチリル）−３−（４−ニト
ロスチリル）ベンゼンの微粉末結晶をＮｄ　：　ＹＡＧ
レーザー（波長＝１．０６４μｍ，出力１０ｍＪ／パル
ス）を照射すると、第２次高調波が発生（ＳＨＧ）Ｌ、
入射光の１／２の波長（５３２ｎｍ）の緑色光が観測で
きた。また、その強度（ＳＨＧ効率）は、尿素の約２倍
程度であることが確認された。

また、この結晶は室温で安定あり、耐光損傷性に優れて
いることが明らかになった。

以上の事実から、この化合物が優れた非線形光学材料で
あることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明の新規化合物は、室温で安定かつ結晶性良好で、
ＳＨＧ活性が大きく、しかも透明性に優れ、Ｌ　ｍａｘ
も小さいので、特に、非線形光学材料として有用であり
、半導体レーザーの波長変換素子などとして実用上重要
な意義を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の１−（４−メチルスチリル）−３−
（４−ニトロスチリル）ベンゼンのＩＲスペクトルを示
す図であり、第２図は、同じ＜　　’Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを示す図である。第３図は．３−［２−　（４−ニ
トロフェニル）エテニル］ベンズアルデヒドの　’Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕で表される１−（４−メチルスチリル）−３−（４−ニ
トロスチリル）ベンゼン。
（２）請求項１記載の化合物から成ることを特徴とする
非線形光学材料。
（３）ｐ−ニトロフェニル酢酸とイソフタルアルデヒド
とを縮合させて３−［２−（４−ニトロフェニル）エテ
ニル］ベンズアルデヒドを合成し、次いで、該３−［２
−（４−ニトロフェニル）エテニル］ベンズアルデヒド
とｐ−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムハライ
ドとを塩基の存在下で反応させることを特徴とする１−
（４−メチルスチリル）−３−（４−ニトロスチリル）
ベンゼンの製造法。