JPH0558980A - α−シアノ桂皮酸エステル系化合物及び該化合物からなる有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大きな非線形光学効果を有し、室温で安定で
耐光損傷性に優れ、反転対称中心を持たない単結晶を形
成し、必要に応じて大きな単結晶に成長させることがで
きる有機非線形光学材料を提供すること。 【構成】 下記一般式〔Ｉ〕で表されるα−シアノ桂皮
酸エステル系化合物、及び該化合物からなる非線形光学
材料。 【化１】 ただし、一般式〔Ｉ〕中、各記号の意味は下記の通りで
ある。 Ｄ：ＮＨ₂、Ｎ（ＣＨ₃）₂、Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂またはＮＨＣ
ＯＣＨ₃ Ｒ：ＣＨまたはＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ Ｒ’：ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ
₂）₅ＣＨ₃またはＣＨ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₆）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な有機化合物に関
し、さらに詳しくは、有機発光材料、レーザー色素、非
線形光学材料などとして有用なα−シアノ桂皮酸エステ
ル系化合物に関する。また、本発明は、該α−シアノ桂
皮酸エステル系化合物からなる有機非非線形光学材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学材料は、レーザー光の周波数
変換、増幅、発振、スイッチングなどの現象を生じ、第
２高調波発生（ＳＨＧ）、第３高調波発生（ＴＨＧ）、
高速度シャッター、光メモリー、光演算素子などへの応
用が可能である。このように、非線形光学材料は、光周
波数を変換する機能を有しているほか、電場によって屈
折率が変化する特質を生かした光スイッチなどへの応用
が可能であるため、活発な研究が進められている。

【０００３】従来、非線形光学材料としては、主に無機
系の単結晶材料が用いられており、実用化されている例
としては、例えば、ＫＨ₂ＰＯ₄を変換材料として用い
た、強力なＹＡＧレーザーの第２高調波発生が挙げら
れ、慣性核融合用短波長レーザードライバーやウラン分
離用色素レーザー励起光源等として用いられている。一
方、最近では、尿素やｐ−ニトロアニリン、２−メチル
−４−ニトロアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）−４′−ニトロスチルベンなどの有機非線形光学材
料の開発が進められている。

【０００４】有機非線形光学材料は、一般に、非線形性
の起源が分子内π電子や分子間電荷移動等であるため、
光応答に対して格子振動を伴わず、したがって無機材料
に比べ応答が速く、また、非線形光学定数が大きいもの
や吸収領域が変化できるものなどを合成することが可能
である。しかも、材料素子化の方法も、単結晶化による
だけではなく、ＬＢ膜、蒸着法、液晶化、高分子化など
の各種の方法が考えられる。

【０００５】非線形光学材料の最近の研究成果について
は、例えば、加藤、中西監修「有機非線形光学材料」
（シー・エム・シー社、１９８５年発行）、Ｄ．Ｓ．Ｃ
ＨＥＭＬＡ Ｊ．ＺＹＳＳ編“Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏ
ｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｃｒｙ
ｓｔａｌｓ”Ｖｏｌ．Ｉ，Ｖｏｌ．ＩＩ（ＡＣＡＤＥＭ
ＩＣ ＰＲＥＳＳ，１９８７年発行）、梅垣真祐著「有
機非線形光学材料」（ぶんしん出版、１９９０年発行）
などの文献にまとめられている。

【０００６】ところで、非線形光学材料には、一般に、
次のような特性を有することが求められる。 （１）非線形光学効果のうち、特に第２高調波発生（Ｓ
ＨＧ）は、変換の効率が高い等の理由から波長変換の基
本技術として位置付けられており、ＳＨＧ効率（第２高
調波の相対強度）の高いことが求められる。

【０００７】（２）ＳＨＧ等の２次の非線形光学効果を
生じさせるには、その物質は反転対称中心を欠くことが
必要な条件であり、また、結晶となった場合に、例え
ば、分子がその双極子モーメントを互いに相殺するよう
に配列して反転対称中心を持つに至ることのないことが
実用上求められる。

【０００８】（３）室温で安定でかつ出来るだけ大きな
単結晶を形成するものであることが望まれる。 （４）現在の半導体レーザーの波長は８００ｎｍ程度で
あるので、極大波長やカットオフ波長は出来るだけ短波
長領域にあることが望ましい。

【０００９】ところが、公知の無機非線形光学材料は、
純度の高い単結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも
有機材料に比して一般にＳＨＧ効率が小さく、光の波長
変換も限られた範囲でしか利用できないという欠点があ
る。一方、有機非線形光学材料には、一般にＳＨＧ効率
の大きいものがあることは知られているが、室温で安定
かつ大きな結晶を調製するのが困難である。これまで、
下記の一般式〔ＩＩ〕

【００１０】

【化５】 〔ただし、式中、Ｄ₁〜Ｄ₅は、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＯＣ
Ｈ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、Ｎ（ＣＨ₃）₂またはＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂であ
り、Ｘ、ＹおよびＺは、−ＣＮ、−ＣＯＯＲまたはＮＯ
₂である。〕で表わされるスチレン誘導体はよく知られ
ているが、これらの公知化合物は、比較的大きな非線形
感受率βを有するものの、中心対称を持つ結晶を形成し
易く、その結晶は、必ずしも非線形効果を有しない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の有する問題点を克服し、大きな非線形光学効
果を有し、室温で安定で耐光損傷性に優れ、反転対称中
心を持たない単結晶を形成し、必要に応じて大きな単結
晶に成長させることができる有機非線形光学材料を提供
することにある。

【００１２】本発明者らは、鋭意研究した結果、α−シ
アノ桂皮酸エステル系化合物であって、エステル結合し
た置換基に、キラルな炭素を導入した構造の化合物が、
分子自体反転対称中心を有していないのみならず、その
結晶も反転対称中心を有せず、ＳＨＧが発現することを
見出した。しかも、これらの化合物は、文献未載の新規
化合物である。本発明は、これらの知見に基づいて完成
するに至ったものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、下記一般式〔Ｉ〕で表されるα−シアノ桂皮酸エス
テル系化合物が提供される。

【００１４】

【化６】 ただし、一般式〔Ｉ〕中、各記号の意味は下記の通りで
ある。 Ｄ：ＮＨ₂、Ｎ（ＣＨ₃）₂、Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂またはＮＨＣ
ＯＣＨ₃ Ｒ：ＣＨまたはＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ Ｒ’：

【００１５】

【化７】 、

【００１６】

【化８】 または

【００１７】

【化９】 また、本発明によれば、該α−シアノ桂皮酸エステル系
化合物からなる有機非線形光学材料が提供される。

【００１８】以下、本発明について詳述する。前記一般
式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、いずれも比較的大きな
π電子共役系を有し、電子供与基としてアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基またはアセチルアミノ
基を有し、電子吸引基としてシアノ基およびアルコキシ
カルボニル基を有する化合物であり、分子内電荷移動効
果が期待される。また、これらの化合物は、いずれもｓ
ｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−オクチル基または１−フェニ
ルエチル基の中にキラル中心炭素があるため、結晶化し
た場合に反転対称性が崩れ、ＳＨＧ活性が生じたものと
推定できる。

【００１９】一般式〔Ｉ〕で表される一連の化合物は、
予め調製した（Ｓ）−シアノ酢酸ｓｅｃ−ブチルエステ
ル、（Ｒ）−シアノ酢酸１′−メチルヘプチルエステ
ル、または（Ｒ）−シアノ酢酸１′−フェニルエチルエ
ステルなどと、相当する芳香族アルデヒドとの縮合反応
により合成することができる。

【００２０】一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例
と、その合成法について説明する。（１）（Ｓ）−２−
シアノ−３−（４−アミノフェニル）−２−プロペン酸
１′−メチルプロピル

【００２１】

【化１０】 この化合物は、ｐ−アミノベンズアルデヒドと（Ｓ）−
シアノ酢酸ｓｅｃ−ブチルエステルを反応させることに
より得ることができる。

【００２２】

【化１１】

【００２３】（２）（Ｓ）−２−シアノ−３−（４−ジ
メチルアミノフェニル）−２−プロペン酸１′−メチル
プロピル

【００２４】

【化１２】 この化合物は、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドと
（Ｓ）−シアノ酢酸ｓｅｃ−ブチルエステルを反応させ
ることにより得ることができる。

【００２５】（３）（Ｓ）−２−シアノ−３−（４−ジ
エチルアミノフェニル）−２−プロペン酸１′−メチル
プロピル

【００２６】

【化１３】 この化合物は、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドと
（Ｓ）−シアノ酢酸ｓｅｃ−ブチルエステルを反応させ
ることにより得ることができる。

【００２７】

【化１４】

【００２８】（４）（Ｓ）−シアノ−３−（４−アセチ
ルアミノフェニル）−２−プロペン酸１′−メチルプロ
ピル

【００２９】

【化１５】 この化合物は、ｐ−アセチルアミノベンズアルデヒドと
（Ｓ）−シアノ酢酸ｓｅｃ−ブチルエステルを反応させ
ることにより得ることができる。

【００３０】

【化１６】

【００３１】（５）（Ｒ）−２−シアノ−３−（４−ジ
メチルアミノフェニル）−２−プロペン酸１′−フェニ
ルエチル

【００３２】

【化１７】 この化合物は、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドと
（Ｒ）−シアノ酢酸１′−フェニルエチルエステルを反
応させることにより得ることができる。

【００３３】

【化１８】

【００３４】（６）（Ｓ）−２−シアノ−５−（４−ジ
メチルアミノフェニル）−２，４−ペンタジエン酸１′
−メチルプロピル

【００３５】

【化１９】 この化合物は、ｐ−ジメチルアミノシンナムアルデヒド
とシアノ酢酸ｓｅｃ−ブチルエステルを反応させること
により得ることができる。

【００３６】（７）（Ｒ）−２−シアノ−３−（４−ジ
メチルアミノフェニル）−２−プロペン酸１′−メチル
ヘプチル

【００３７】

【化２０】 この化合物は、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドと
（Ｓ）−シアノ酢酸１′−メチルヘプチルエステルを反
応させることにより得ることができる。

【００３８】

【化２１】

【００３９】これらの化合物は、結晶性が良好であり、
室温で安定で、光損傷を受けにくく、また、加工が容易
であるためデバイス化も容易である。そして、これらの
化合物は、優れた非線形光学効果を示し、粉末、単結
晶、溶液などの各種の態様で、非線形光学材料として用
いることができる。また、これらの化合物は、有機発光
材料やレーザー色素などとしても用途も期待できる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、いうまでもなく本発明は、これらの実施例のみ
に限定されるものではない。

【００４１】［実施例１］ 〔（Ｓ）−２−シアノ−３−（４−アミノフェニル）−
２−プロペン酸１′−メチルプロピルの合成〕 （１）シアノ酢酸１５ｇと（Ｓ）−ｓｅｃ−ブチルアル
コール１０ｇに４０ｍｌの１，２−ジクロロエタンを加
え溶解させたのち、触媒量の硫酸を滴下して１２時間還
流した。放冷した後、５０ｍｌの水を加えて有機層を分
離した。この有機層をＮａＨＣＯ₃水溶液で洗浄し、Ｎ
ａ₂ＳＯ₄で一夜乾燥した。この溶液から溶媒を留去し、
減圧蒸留を行い（８０℃／４ｍｍＨｇ）目的物である
（Ｓ）−シアノ酢酸ｓｅｃ−ブチルエステルを得た。

【００４２】（２）上記で得られた（Ｓ）−シアノ酢酸
ｓｅｃ−ブチルエステル２．０ｍｌに、ピペリジン１０
滴、ベンゼン２０ｍｌを加えて、油温１００℃で還流し
ながら、市販のｐ−アミノベンズアルデヒドモノマー
１．６３ｇを抽出し、６時間反応を行った。反応終了
後、析出した固体をベンゼンで洗浄し、真空乾燥して目
的物である（Ｓ）−２−シアノ−３−（４−アミノフェ
ニル）−２−プロペン酸１′−メチルプロピルを得た。

【００４３】（３）次に、生成物の融点、赤外線スペク
トル（ＩＲ）、紫外線吸収スペクトル（ＵＶ）および核
磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果を一括し
て示す。 融点 ：１２５℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ：３４８０，３３７０（Ａｒ−ＮＨ
₂），２２３０（−ＣＮ），１７００（−ＣＯ−Ｏ
−），１５８０（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ）［ｃｍ^-1］ ＵＶ（ＥｔＯＨ） ：λｍａｘ＝４０６［ｎｍ］ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：０．９１（ｔ，３Ｈ），１．２４
（ｄ，３Ｈ），１．６２（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），４．８
９（ｍ，１Ｈ），６．６６（ｄ，２Ｈ），６．７０
（Ｓ，２Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ），８．０１（Ｓ，
１Ｈ）［ｐｐｍ］

【００４４】〔非線形光学効果の確認実験〕前記で得ら
れた（Ｓ）−２−シアノ−３−（４−アミノフェニル）
−２−プロペン酸１′−メチルプロピルの微粉末結晶に
Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長＝１．０６４μｍ、出力１
０ｍＪ／パルス）を照射すると、第２高調波（ＳＨＧ）
が発生し、入射光の１／２の波長（５３２ｎｍ）の緑色
光が観測出来た。また、ＳＨＧ効率は、尿素と同程度で
あった。この結晶は、室温で安定であり、結晶性に優
れ、光損傷は見られなかった。以上の事実から、この化
合物が優れた有機非線形光学材料であることが確認され
た。

【００４５】［実施例２］ 〔（Ｓ）−２−シアノ−３−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−２−プロペン酸１′−メチルプロピルの合成〕 （１）実施例１で得られた（Ｓ）−シアノ酢酸−ｓｅｃ
−ブチルエステル２．０ｍｌに、ｐ−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド１．４９ｇ、ピペリジン１０滴、ベンゼ
ン２０ｍｌを加えて、１００℃で６時間反応を行った。
反応終了後、析出した固体を酢酸エチル／ヘキサンで再
結晶して目的物である（Ｓ）−２−シアノ−３−（４−
ジメチルアミノフェニル）−２−プロペン酸１′−メチ
ルプロピルを得た。

【００４６】（２）次に、生成物の赤外線スペクトル
（ＩＲ）、紫外線吸収スペクトル（ＵＶ）および核磁気
共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果を一括して示
す。

【００４７】ＩＲ（ＫＢｒ） ：２２２０（−Ｃ
Ｎ），１７１０（−ＣＯ−Ｏ−），１５７０（Ａｒ−Ｃ
＝Ｃ），１２８０（Ａｒ−Ｎ）［ｃｍ^-1］ＵＶ（ＥｔＯ
Ｈ） ：λｍａｘ＝４２３［ｎｍ］ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１．０２（ｔ，３Ｈ），１．３７
（ｄ，３Ｈ），１．７４（ｍ，２Ｈ），３．４３（ｓ，
６Ｈ），５．０２（ｍ，１Ｈ），６．９６（ｄ，２
Ｈ），８．０９（ｄ，２Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ）
［ｐｐｍ］

【００４８】〔非線形光学効果の確認実験〕前記で得ら
れた（Ｓ）−２−シアノ−３−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−２−プロペン酸１′−メチルプロピルの微粉
末結晶にＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長＝１．０６４μ
ｍ、出力１０ｍＪ／パルス）を照射すると、第２高調波
（ＳＨＧ）が発生し、入射光の１／２の波長（５３２ｎ
ｍ）の緑色光が観測出来た。また、ＳＨＧ効率は、尿素
と同程度であった。この結晶は、室温で安定であり、結
晶性に優れ、光損傷は見られなかった。以上の事実か
ら、この化合物が優れた有機非線形光学材料であること
が確認された。

【００４９】［実施例３］ 〔（Ｓ）−２−シアノ−３−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−２−プロペン酸１′−メチルプロピルの合成〕 （１）実施例１で得られた（Ｓ）−シアノ酢酸ｓｅｃ−
ブチルエステル２．０ｍｌに、ｐ−ジエチルアミノベン
ズアルデヒド１．７７ｇ、ピペリジン１０滴、ベンゼン
２０ｍｌを加えて、１００℃で６時間反応を行った。反
応終了後、析出した固体を酢酸エチル／ヘキサンで再結
晶して目的物である（Ｓ）−２−シアノ−３−（４−ジ
エチルアミノフェニル）−２−プロペン酸１′−メチル
プロピルを得た。

【００５０】（２）次に、生成物の融点、赤外線スペク
トル（ＩＲ）、紫外線吸収スペクトル（ＵＶ）および核
磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果を一括し
て示す。 融点 ：１０３℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ：２２１０（−ＣＮ），１７１０
（−ＣＯ−Ｏ−），１６２０（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ），１２９
０（Ａｒ−Ｎ）［ｃｍ^-1］ ＵＶ（ＥｔＯＨ） ：λｍａｘ＝４３０［ｎｍ］ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：０．９０（ｔ，３Ｈ），１．２５
（ｄ，３Ｈ） １．６２（ｍ，２Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ），３．４
８（ｑ，４Ｈ），４．９０（ｍ，１Ｈ），６．８２
（ｄ，２Ｈ），７．９４（ｄ，２Ｈ），８．０５（ｄ，
１Ｈ）［ｐｐｍ］

【００５１】〔非線形光学効果の確認実験〕前記で得ら
れた（Ｓ）−２−シアノ−３−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）−２−プロペン酸１′−メチルプロピルの微粉
末結晶にＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長＝１．０６４μ
ｍ、出力１０ｍＪ／パルス）を照射すると、第２高調波
（ＳＨＧ）が発生し、入射光の１／２の波長（５３２ｎ
ｍ）の緑色光が観測出来た。また、ＳＨＧ効率は、尿素
と同程度であった。この結晶は、室温で安定であり、結
晶性に優れ、光損傷は見られなかった。以上の事実か
ら、この化合物が優れた有機非線形光学材料であること
が確認された。

【００５２】［実施例４］ 〔（Ｓ）−２−シアノ−３−（４−アセチルアミノフェ
ニル）−２−プロペン酸１′−メチルプロピルの合成〕 （１）実施例１で得られた（Ｓ）−シアノ酢酸ｓｅｃ−
ブチルエステル２．０ｍｌに、ｐ−アセチルアミノベン
ズアルデヒド１．６３ｇ、ピペリジン１０滴、ベンゼン
２０ｍｌを加えて、油温１００℃で６時間反応を行っ
た。反応終了後、析出した固体を酢酸エチル／ヘキサン
で再結晶して目的物である（Ｓ）−２−シアノ−３−
（４−アセチルアミノフェニル）−２−プロペン酸１′
−メチルプロピルを得た。

【００５３】（２）次に、生成物の融点、赤外線スペク
トル（ＩＲ）、紫外線吸収スペクトル（ＵＶ）および核
磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果を一括し
て示す。 融点 ：１２０℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ：３３５０（−ＣＯ−ＮＨ−），３
２００−２９００（ＣＨ₃）２２５０（−ＣＮ），１７
２０（−ＣＯ−Ｏ−），１７００（−ＣＯ−ＮＨ−），
１６００（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ）［ｃｍ^-1］ ＵＶ（ＥｔＯＨ） ：λｍａｘ＝３５１［ｎｍ］ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１．０３（ｔ，３Ｈ），１．３９
（ｄ，３Ｈ），１．７７（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），２．２
２（ｓ，３Ｈ），５．０６（ｍ，１Ｈ），７．８９
（ｄ，２Ｈ），８．１６（ｄ，２Ｈ），８．３８（Ｓ，
１Ｈ），１０．５４（Ｓ，１Ｈ）［ｐｐｍ］

【００５４】〔非線形光学効果の確認実験〕前記で得ら
れた（Ｓ）−２−シアノ−３−（４−アセチルアミノフ
ェニル）−２−プロペン酸１′−メチルプロピルの微粉
末結晶にＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長＝１．０６４μ
ｍ、出力１０ｍＪ／パルス）を照射すると、第２高調波
（ＳＨＧ）が発生し、入射光の１／２の波長（５３２ｎ
ｍ）の緑色光が観測出来た。また、ＳＨＧ効率は、尿素
と同程度であった。この結晶は、室温で安定であり、結
晶性に優れ、光損傷は見られなかった。以上の事実か
ら、この化合物が優れた有機非線形光学材料であること
が確認された。

【００５５】［実施例５］ 〔（Ｒ）−２−シアノ−３−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−２−プロペン酸１′−フェニルエチルの合成〕 （１）シアノ酢酸１５ｇと（Ｒ）−１−フェニルエタノ
ール１０ｇに４０ｍｌの１，２−ジクロロエタンを加え
溶解させたのち、触媒量の硫酸を滴下して６時間還流し
た。放冷した後、５０ｍｌの水を加えて有機層を分離し
た。この有機層をＮａＨＣＯ₃水溶液で洗浄し、Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄で一夜乾燥した。この溶液から溶媒を留去し、減圧
蒸留を行い目的物である（Ｒ）−シアノ酢酸１′−フェ
ニルエチルエステルを得た。

【００５６】（２）上記で得られた（Ｒ）−シアノ酢酸
１′−フェニルエチルエステル２．０ｍｌに、ｐ−ジメ
チルアミノベンズアルデヒド１．４９ｇ、ピペリジン１
０滴、ベンゼン２０ｍｌを加えて、油温１００℃で６時
間反応を行った。反応終了後、析出した固体を酢酸エチ
ル／ヘキサンで再結晶して目的物である（Ｒ）−２−シ
アノ−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−プロ
ペン酸１′−フェニルエチルを得た。

【００５７】（３）次に、生成物の融点、赤外線スペク
トル（ＩＲ）、紫外線吸収スペクトル（ＵＶ）および核
磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果を一括し
て示す。 融点 ：１１４℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ：２２１０（−ＣＮ），１７０５
（−ＣＯ−Ｏ−），１６２０（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ），１２７
０（Ａｒ−Ｎ）［ｃｍ^-1］ ＵＶ（ＥｔＯＨ） ：λｍａｘ＝４２７［ｎｍ］ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１．６４（ｄ，３Ｈ），３．１０
（ｓ，３Ｈ），６．０４（ｑ，１Ｈ），６．６９（ｄ，
２Ｈ），７．３０（ｄ，１Ｈ），７．３６（ｔ，２
Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ），７．９３（ｄ，２Ｈ），
８．０６（ｄ，１Ｈ）［ｐｐｍ］

【００５８】〔非線形光学効果の確認実験〕前記で得ら
れた（Ｒ）−２−シアノ−３−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−２−プロペン酸１′−フェニルエチルの微粉
末結晶にＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長＝１．０６４μ
ｍ、出力１０ｍＪ／パルス）を照射すると、第２高調波
（ＳＨＧ）が発生し、入射光の１／２の波長（５３２ｎ
ｍ）の緑色光が観測出来た。また、ＳＨＧ効率は、尿素
と同程度であった。この結晶は、室温で安定であり、結
晶性に優れ、光損傷は見られなかった。以上の事実か
ら、この化合物が優れた有機非線形光学材料であること
が確認された。

【００５９】［実施例６］ 〔（Ｓ）−２−シアノ−５−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−２，４−ペンタジエン酸１′−メチルプロピル
の合成〕 （１）実施例１で得られた（Ｓ）−シアノ酢酸ｓｅｃ−
ブチルエステル２．０ｍｌに、ｐ−ジメチルアミノシン
ナムアルデヒド１．７５ｇ、ピペリジン１０滴、ベンゼ
ン２０ｍｌを加えて、１００℃で６時間反応を行った。
反応終了後、析出した固体を酢酸エチル／ヘキサンで再
結晶して目的物である（Ｓ）−２−シアノ−５−（４−
ジメチルアミノフェニル）−２，４−ペンタジエン酸
１′−メチルプロピルを得た。

【００６０】（２）次に、生成物の融点、赤外線スペク
トル（ＩＲ）、紫外線吸収スペクトル（ＵＶ）および核
磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果を一括し
て示す。 融点 ：１２１℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ：２２２０（−ＣＮ），１７１０
（−ＣＯ−Ｏ−），１５５０（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ），１２９
０（Ａｒ−Ｎ）［ｃｍ^-1］ ＵＶ（ＥｔＯＨ） ：λｍａｘ＝４７１［ｎｍ］ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：０．９５（ｔ，３Ｈ），１．３０
（ｄ，３Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ），３．０７（ｓ，
６Ｈ），４．９８（ｑｕｉｎｔ，１Ｈ），６．６７
（ｄ，２Ｈ），７．０７（ｄｄ，１Ｈ），７．１８
（ｄ，１Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．９５（ｄ，
１Ｈ）［ｐｐｍ］

【００６１】〔非線形光学効果の確認実験〕前記で得ら
れた（Ｓ）−２−シアノ−５−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−２，４−ペンタジエン酸１′−メチルプロピ
ルの微粉末結晶にＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長＝１．０
６４μｍ、出力１０ｍＪ／パルス）を照射すると、第２
高調波（ＳＨＧ）が発生し、入射光の１／２の波長（５
３２ｎｍ）の緑色光が観測出来た。また、ＳＨＧ効率
は、尿素との２倍程度であった。この結晶は、室温で安
定であり、結晶性に優れ、光損傷は見られなかった。以
上の事実から、この化合物が優れた有機非線形光学材料
であることが確認された。

【００６２】［実施例７］ 〔（Ｒ）−２−シアノ−３−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−２−プロペン酸１′−メチルヘプチルの合成〕 （１）シアノ酢酸１５ｇと（Ｒ）−２−オクタノール１
０ｇに４０ｍｌの１，２−ジクロロエタンを加え溶解さ
せたのち、触媒量の硫酸を滴下して６時間還流した。放
冷した後、５０ｍｌの水を加えて有機層を分離した。こ
の有機層をＮａＨＣＯ₃水溶液で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で
一夜乾燥した。この溶液から溶媒を留去し、減圧蒸留を
行い目的物である（Ｒ）−シアノ酢酸１′−メチルヘプ
チルエステルを得た。

【００６３】（２）上記で得られた（Ｒ）−シアノ酢酸
１′−メチルヘプチルエステル２．０ｍｌに、ｐ−ジメ
チルアミノベンズアルデヒド１．４９ｇ、ピペリジン１
０滴、ベンゼン２０ｍｌを加えて、油温１００℃で６時
間反応を行った。反応終了後、析出した固体を酢酸エチ
ル／ヘキサンで再結晶して目的物である（Ｒ）−２−シ
アノ−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−プロ
ペン酸１′−メチルヘプチルを得た。

【００６４】（３）次に、生成物の融点、赤外線スペク
トル（ＩＲ）、紫外線吸収スペクトル（ＵＶ）および核
磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果を一括し
て示す。 融点 ：５４℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ：３０５０−２９００（Ｃ−Ｈ），
２２３０（−ＣＮ），１７１０（−ＣＯ−Ｏ−），１５
９０（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ），１２７０（Ａｒ−Ｎ）［ｃ
ｍ^-1］ ＵＶ（ＥｔＯＨ） ：λｍａｘ＝４２３［ｎｍ］ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：０．８５（ｔ，３Ｈ），１．２４
−１．２９（ｍ，１１Ｈ），１．５２−１．６４（ｍ，
２Ｈ），３．０９（ｓ，６Ｈ），４．９２−５．００
（ｍ，１Ｈ），６．８４（ｄ，２Ｈ），７．９６（ｄ，
２Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ）［ｐｐｍ］

【００６５】〔非線形光学効果の確認実験〕前記で得ら
れた（Ｒ）−２−シアノ−３−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−２−プロペン酸１′−メチルヘプチルの微粉
末結晶にＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長＝１．０６４μ
ｍ、出力１０ｍＪ／パルス）を照射すると、第２高調波
（ＳＨＧ）が発生し、入射光の１／２の波長（５３２ｎ
ｍ）の緑色光が観測出来た。また、ＳＨＧ効率は、尿素
と同程度であった。この結晶は、室温で安定であり、結
晶性に優れ、光損傷は見られなかった。以上の事実か
ら、この化合物が優れた有機非線形光学材料であること
が確認さ

【００６６】

【発明の効果】本発明のα−シアノ桂皮酸エステル系化
合物は、室温で安定かつ結晶性が良好で、ＳＨＧ活性が
大きく、耐光損傷性に優れた有機非線形光学材料であ
る。さらに、大きな蛍光が見られることから発光材料お
よびレーザー色素としても実用上重要な意義を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表されるα−シアノ
   桂皮酸エステル系化合物。 【化１】 ただし、一般式〔Ｉ〕中、各記号の意味は下記の通りで
   ある。 Ｄ：ＮＨ₂、Ｎ（ＣＨ₃）₂、Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂またはＮＨＣ
   ＯＣＨ₃ Ｒ：ＣＨまたはＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ Ｒ’： 【化２】 、 【化３】 または 【化４】
2. 【請求項２】 請求項１記載のα−シアノ桂皮酸エステ
   ル系化合物からなることを特徴とする有機非線形光学材
   料。