JPH075572B2 - ２―［２―（２―ヒドロキシフェニル）ビニルピラジンおよびその製造法 - Google Patents
２―［２―（２―ヒドロキシフェニル）ビニルピラジンおよびその製造法Info
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- JPH075572B2 JPH075572B2 JP1213985A JP21398589A JPH075572B2 JP H075572 B2 JPH075572 B2 JP H075572B2 JP 1213985 A JP1213985 A JP 1213985A JP 21398589 A JP21398589 A JP 21398589A JP H075572 B2 JPH075572 B2 JP H075572B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な有機化合物である２−［２−（２−ヒ
ドロキシフェニル）ビニル］ピラジンとその製造法に関
する。本発明の新規化合物は、特に、非線形光学材料と
して有用であり、また、蛍光増白剤、レーザー色素など
の用途にも適用できる。
ドロキシフェニル）ビニル］ピラジンとその製造法に関
する。本発明の新規化合物は、特に、非線形光学材料と
して有用であり、また、蛍光増白剤、レーザー色素など
の用途にも適用できる。
非線形光学材料は、レーザー光の周波数変換、増幅、発
振、スイッチングなどの現象を生じ、第２高調波発生
（SHG）、第３高調波発生（THG）、高速度シャッター、
光メモリー、光演算素子などへの応用が可能である。ま
た、非線形光学材料は、電場によって屈折率が変化する
性質を生かした光スイッチなどへの応用が可能である。
振、スイッチングなどの現象を生じ、第２高調波発生
（SHG）、第３高調波発生（THG）、高速度シャッター、
光メモリー、光演算素子などへの応用が可能である。ま
た、非線形光学材料は、電場によって屈折率が変化する
性質を生かした光スイッチなどへの応用が可能である。
従来、非線形光学材料として、KH2PO4、NH4H2PO4、LiNb
O3、KNbO3などの無機系の単結晶材料が知られている
が、最近では、尿素やｐ−ニトロアニリン、２−メチル
−４−ニトロアニリン（MNA）、４−（N,N−ジメチルア
ミノ）−４′−ニトロスチルベン（DANS）、スチルバゾ
リウム塩などの非線形光学有機材料の開発が進められて
いる。
O3、KNbO3などの無機系の単結晶材料が知られている
が、最近では、尿素やｐ−ニトロアニリン、２−メチル
−４−ニトロアニリン（MNA）、４−（N,N−ジメチルア
ミノ）−４′−ニトロスチルベン（DANS）、スチルバゾ
リウム塩などの非線形光学有機材料の開発が進められて
いる。
非線形光学有機材料は、一般に、非線形性の起源が分子
内π電子であるため、光応答に対して格子振動を伴わ
ず、したがって無機材料に比べ応答が速く、また、非線
形光学定数が大きいものや吸収領域が変化できるものな
どを合成することが可能である。しかも、材料素子化の
方法も、単結晶化によるだけではなく、LB膜、蒸着法、
液晶化、高分子化などの各種の方法が考えられる。
内π電子であるため、光応答に対して格子振動を伴わ
ず、したがって無機材料に比べ応答が速く、また、非線
形光学定数が大きいものや吸収領域が変化できるものな
どを合成することが可能である。しかも、材料素子化の
方法も、単結晶化によるだけではなく、LB膜、蒸着法、
液晶化、高分子化などの各種の方法が考えられる。
ところで、非線形光学材料には、次のような特性を有す
ることが求められる。
ることが求められる。
（１）非線形光学効果のうち、特に第２高調波発生（SH
G）は、変換の効率が高い等の理由から波長変換の基本
技術として位置付けられておりSHG効率（尿素を１とす
る）の高いことが求められる。
G）は、変換の効率が高い等の理由から波長変換の基本
技術として位置付けられておりSHG効率（尿素を１とす
る）の高いことが求められる。
（２）材料が光学的非線形性を示すには、空間反転の対
称性を持たないこと、特に、その結晶が対称中心を持た
ないことが求められる。
称性を持たないこと、特に、その結晶が対称中心を持た
ないことが求められる。
（３）室温で安定でかつできるだけ大きな単結晶を形成
するものであることが望まれる。
するものであることが望まれる。
（４）現在の半導体レーザーの波長は800nm程度である
ので、極大波長（λmax）やカットオフ波長（λcutof
f）はできるだけ短波長領域にあることが実用上重要で
ある。
ので、極大波長（λmax）やカットオフ波長（λcutof
f）はできるだけ短波長領域にあることが実用上重要で
ある。
ところが、公知の非線形光学無機材料は、純度の高い単
結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも一般にSHG効
率が小さいという欠点がある。
結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも一般にSHG効
率が小さいという欠点がある。
一方、非線形光学有機材料には、一般にSHG効率の大き
いものがあることは知られているが、室温で安定かつ大
きな結晶を調製するのが困難である。例えば、MNAは高
いSHG効率を有するけれども、大きな単結晶が得られに
くい。
いものがあることは知られているが、室温で安定かつ大
きな結晶を調製するのが困難である。例えば、MNAは高
いSHG効率を有するけれども、大きな単結晶が得られに
くい。
尿素は、大きな単結晶を得やすく、白色・透明で、カッ
トオフ波長も200nmと短波長であるけれども、耐湿性に
劣るという欠点がある。
トオフ波長も200nmと短波長であるけれども、耐湿性に
劣るという欠点がある。
また、スチルベン誘導体のDANS は、分子レベルでは２次の非線形分極率βは非常に大き
い値を示すが、結晶になると分子の配列に反転対称を持
つに至るため非線形光学効果を示さない。
い値を示すが、結晶になると分子の配列に反転対称を持
つに至るため非線形光学効果を示さない。
さらに、スチルバゾリウム塩 は、SHG効率が約250と大きな非線形光学効果を有してい
るが、カットオフ波長が473（λmax）〜588nmと長波長
側にあり、実用上問題がある。また、一般に、非線形光
学材料は、π電子共役系の構造に起因して黄色ないしは
オレンジ色に着色した結晶を与えるが、そのためもあり
カットオフ波長は、通常、400nmを越える長波長領域に
位置しているものが多い。
るが、カットオフ波長が473（λmax）〜588nmと長波長
側にあり、実用上問題がある。また、一般に、非線形光
学材料は、π電子共役系の構造に起因して黄色ないしは
オレンジ色に着色した結晶を与えるが、そのためもあり
カットオフ波長は、通常、400nmを越える長波長領域に
位置しているものが多い。
このように、SHG効率が大きく、安定でかつ大きな単結
晶に成長させやすく、しかも透明性に優れ、λmaxまた
はλcutoffが短い非線形光学材料が求められているが、
いまだ充分な性能を有する材料は提供されていない。
晶に成長させやすく、しかも透明性に優れ、λmaxまた
はλcutoffが短い非線形光学材料が求められているが、
いまだ充分な性能を有する材料は提供されていない。
本発明の目的は、新規な有機化合物を提供することにあ
る。
る。
また、本発明の目的は、非線形光学効果を有する新規な
有機化合物を提供することにある。
有機化合物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点
を克服し、室温で安定で、対称中心を持たない単結晶を
形成し、必要に応じて大きな単結晶に成長させることが
でき、SHG活性が大きく、しかも透明性に優れた非線形
光学材料を提供することにある。
を克服し、室温で安定で、対称中心を持たない単結晶を
形成し、必要に応じて大きな単結晶に成長させることが
でき、SHG活性が大きく、しかも透明性に優れた非線形
光学材料を提供することにある。
本発明者らは鋭意研究した結果、新規な有機化合物であ
る２−［２−（２−ヒドロキシフェニル）ビニル］ピラ
ジンが安定かつ結晶性の良い化合物であり、そしてSHG
活性の大きな透明の有機結晶を形成し、λmaxも348nmと
短波長領域にあることを見出した。
る２−［２−（２−ヒドロキシフェニル）ビニル］ピラ
ジンが安定かつ結晶性の良い化合物であり、そしてSHG
活性の大きな透明の有機結晶を形成し、λmaxも348nmと
短波長領域にあることを見出した。
また、この化合物が、２−（トリメチルシリルメチル）
ピラジンと２−（ｔ−ブチルジメチルシロキサン）ベン
ズアルデヒドとをアルキルリチウムの存在下で反応させ
ることにより合成できることを見出した。
ピラジンと２−（ｔ−ブチルジメチルシロキサン）ベン
ズアルデヒドとをアルキルリチウムの存在下で反応させ
ることにより合成できることを見出した。
この化合物は、非線形光学材料として有用であるが、そ
れ以外にも、蛍光増白剤やレーザー色素などとして使用
可能性を有していることを見出した。
れ以外にも、蛍光増白剤やレーザー色素などとして使用
可能性を有していることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。
のである。
すなわち、本発明によれば、下記化学式 で表される２−［２−（２−ヒドロキシフェニル）ビニ
ル］ピラジンが提供される。
ル］ピラジンが提供される。
また、本発明によれば、２−（トリメチルシリルメチ
ル）ピラジンと２−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ベ
ンズアルデヒドとをアルキルリチウムの存在下で反応さ
せることを特徴とする２−［２−（２−ヒドロキシフェ
ニル）ビニル］ピラジンの製造法が提供される。
ル）ピラジンと２−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ベ
ンズアルデヒドとをアルキルリチウムの存在下で反応さ
せることを特徴とする２−［２−（２−ヒドロキシフェ
ニル）ビニル］ピラジンの製造法が提供される。
この化合物は、特に、非線形光学材料として好適に使用
することができる。
することができる。
以下、本発明の構成要素について詳述する。
〔２−［２−（２−ヒドロキシフェニル）ビニル］ピラ
ジン〕 本発明の２−［２−（２−ヒドロキシフェニル）ビニ
ル］ピラジンは、新規な化学物質である。
ジン〕 本発明の２−［２−（２−ヒドロキシフェニル）ビニ
ル］ピラジンは、新規な化学物質である。
本発明の化合物は、２つのπ電子系が炭素−炭素二重結
合を介して結合されており、かつ、トランス異性体であ
る点では、前記のDANSやスチルバゾリウム塩などのスチ
ルベン誘導体と類似している。
合を介して結合されており、かつ、トランス異性体であ
る点では、前記のDANSやスチルバゾリウム塩などのスチ
ルベン誘導体と類似している。
しかしながら、DANSの結晶が対象中心をもち非線形光学
効果を有しないのに対して、本発明の化合物は、その結
晶が対称中心をたないため、優れた非線形光学効果を示
し、微結晶粉末のSHG効率は尿素の2.2倍である。また、
スチルバゾリウム塩のカットオフ波長が長波長側にある
のに対して、本発明の化合物のλmaxは348nmと比較的短
波長領域にあり、半導体レーザー光を用いる非線形光学
材料として実用的な性能を有する。
効果を有しないのに対して、本発明の化合物は、その結
晶が対称中心をたないため、優れた非線形光学効果を示
し、微結晶粉末のSHG効率は尿素の2.2倍である。また、
スチルバゾリウム塩のカットオフ波長が長波長側にある
のに対して、本発明の化合物のλmaxは348nmと比較的短
波長領域にあり、半導体レーザー光を用いる非線形光学
材料として実用的な性能を有する。
本発明の化合物は、その結晶が室温で安定であり、結晶
性もよく、透明性に優れている。そして、その化学構造
から明らかなように、蛍光増白剤あるいは蛍光性を利用
したレーザー色素などの用途にも好適である。
性もよく、透明性に優れている。そして、その化学構造
から明らかなように、蛍光増白剤あるいは蛍光性を利用
したレーザー色素などの用途にも好適である。
（製造法） 一般に、スチルベン類似化合物は、クネーフェナーゲル
（Knoevenagel）縮合により、活性メチレンをもつ化合
物と芳香族アルデヒドとの反応により合成することがで
きるが、本発明の化合物は、メチルピラジンとｍ−ヒド
ロキシベンズアルデヒドとをピペリジンなどの有機塩基
の存在下にクネーフェナーゲル縮合反応を行なわせよう
としても、反応は進行しない。
（Knoevenagel）縮合により、活性メチレンをもつ化合
物と芳香族アルデヒドとの反応により合成することがで
きるが、本発明の化合物は、メチルピラジンとｍ−ヒド
ロキシベンズアルデヒドとをピペリジンなどの有機塩基
の存在下にクネーフェナーゲル縮合反応を行なわせよう
としても、反応は進行しない。
そこで、本発明者らはさらに研究を行なったところ、２
−［２−（２−ヒドロキシフェニル）ビニル］ピラジン
がピーターソン（Peterson）反応を応用して製造できる
ことを見出した。
−［２−（２−ヒドロキシフェニル）ビニル］ピラジン
がピーターソン（Peterson）反応を応用して製造できる
ことを見出した。
ピーターソン反応とは、トリアルキルシランのリチオ誘
導体にアルデヒド化合物を反応させて、β−ヒドロキシ
シランを合成する反応である（J.Org.Chem.,33,780（19
68））。このβ−ヒドロキシシランは、酸またはアルカ
リで処理することにより、容易にオレフィン結合を生成
する。この反応は、例えば、次のように示すことができ
る。
導体にアルデヒド化合物を反応させて、β−ヒドロキシ
シランを合成する反応である（J.Org.Chem.,33,780（19
68））。このβ−ヒドロキシシランは、酸またはアルカ
リで処理することにより、容易にオレフィン結合を生成
する。この反応は、例えば、次のように示すことができ
る。
本発明においては、２−（トリメチルシリルメチル）ピ
ラジンをほぼ当量のアルキルリチウム化合物、例えばｎ
−ブチルリチウム（ｎ−BuLi）で処理してリチオ化した
後、これに２−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ベンズ
アルデヒドと反応させ、目的とする化合物を得る。
ラジンをほぼ当量のアルキルリチウム化合物、例えばｎ
−ブチルリチウム（ｎ−BuLi）で処理してリチオ化した
後、これに２−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ベンズ
アルデヒドと反応させ、目的とする化合物を得る。
本発明における製造法は、次の化学反応式で表わすこと
ができる。
ができる。
アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、エチルリチウムなどを挙げることが
できるが、反応性からみてｎ−ブチルリチウムが好まし
い。アルキルリチウムは、通常、ｎ−ヘキサンなどの炭
化水素溶媒溶液として使用する。
−ブチルリチウム、エチルリチウムなどを挙げることが
できるが、反応性からみてｎ−ブチルリチウムが好まし
い。アルキルリチウムは、通常、ｎ−ヘキサンなどの炭
化水素溶媒溶液として使用する。
上記反応は、テトラヒドロフラン（THF）などの極性有
機溶媒であって、化学反応に影響を与えない溶媒中で行
なう。
機溶媒であって、化学反応に影響を与えない溶媒中で行
なう。
反応温度は、通常、−78℃〜室温の範囲で実施される。
以下、実施例および参考例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。
［参考例１］ ２−（トリメチルシリルメチル）ピラジンの合成 ジイソプロピルアミン11.2g（111mmol）の200mlTHF溶液
に、０℃において、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン
溶液（1.50mol/l）70ml（105mmol）を滴下し、この温度
に保持して20分撹拌した。次いで、−78℃に冷却して２
−メチルピラジン（9.42g、100mmol）を滴下し、−78℃
で30分、０℃で30分撹拌した後、再び−78℃に冷却し、
塩化トリメチルシリル（12.4g、114mmol）を滴下した。
に、０℃において、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン
溶液（1.50mol/l）70ml（105mmol）を滴下し、この温度
に保持して20分撹拌した。次いで、−78℃に冷却して２
−メチルピラジン（9.42g、100mmol）を滴下し、−78℃
で30分、０℃で30分撹拌した後、再び−78℃に冷却し、
塩化トリメチルシリル（12.4g、114mmol）を滴下した。
反応系を室温までゆっくりと昇温しながら約19時間撹拌
を続けた。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
え、沈澱をセライト濾過した後、酢酸エチルにより抽出
し、合わせた有機層を飽和食塩水により洗浄して、炭酸
カリウムにより乾燥、濃縮した。
を続けた。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
え、沈澱をセライト濾過した後、酢酸エチルにより抽出
し、合わせた有機層を飽和食塩水により洗浄して、炭酸
カリウムにより乾燥、濃縮した。
生成物をシリカゲルによりゲル濾過し、さらに蒸留する
ことにより、純粋な２−（トリメチルシリルメチル）ピ
ラジン11.0g（66.1mmol、収率66％）を無色オイル状物
質として得た。生成物の沸点は100−102℃（30mmHg）で
あった。
ことにより、純粋な２−（トリメチルシリルメチル）ピ
ラジン11.0g（66.1mmol、収率66％）を無色オイル状物
質として得た。生成物の沸点は100−102℃（30mmHg）で
あった。
［参考例２］ ２−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ベンズアルデヒド
の合成 塩化ｔ−ブチルメチルシリル5.3g（35mmol）およびサリ
チルアルデヒド3.60g（29.5mmol）のジメチルホルムア
ミド（DMF）25ml溶液に対して、イミダゾール5.0g（73m
mol）を加え、室温で４時間撹拌した。５％炭酸水素ナ
トリウム水溶液を加えた後、ｎ−ヘキサンで抽出し、合
わせた有機層を水で洗浄した。
の合成 塩化ｔ−ブチルメチルシリル5.3g（35mmol）およびサリ
チルアルデヒド3.60g（29.5mmol）のジメチルホルムア
ミド（DMF）25ml溶液に対して、イミダゾール5.0g（73m
mol）を加え、室温で４時間撹拌した。５％炭酸水素ナ
トリウム水溶液を加えた後、ｎ−ヘキサンで抽出し、合
わせた有機層を水で洗浄した。
この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精
製し、目的物を得た。収率は91％であった。
製し、目的物を得た。収率は91％であった。
［実施例１］ ２−［２−（２−ヒドロキシフェニル）ビニル］ピラジ
ンの合成 参考例１で得た２−（トリメチルシリルメチル）ピラジ
ン1.69g（10.2mmol）のTHF（20ml）溶液に、−78℃にお
いてｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（1.4mmol/
l）7.1ml（10.2mmol）を滴下し、−78℃で30分、０℃で
15分撹拌した。
ンの合成 参考例１で得た２−（トリメチルシリルメチル）ピラジ
ン1.69g（10.2mmol）のTHF（20ml）溶液に、−78℃にお
いてｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（1.4mmol/
l）7.1ml（10.2mmol）を滴下し、−78℃で30分、０℃で
15分撹拌した。
再び反応系を−78℃に冷却し、２−（ｔ−ブチルジメチ
ルシロキシ）ベンズアルデヒド2.36g（9.98mmol）のTHF
（15ml）溶液を滴下し、−78℃で２時間、温室で25分撹
拌した。
ルシロキシ）ベンズアルデヒド2.36g（9.98mmol）のTHF
（15ml）溶液を滴下し、−78℃で２時間、温室で25分撹
拌した。
反応混合物に水30mlを加え、引き続き酢酸100ml、濃塩
酸3mlを加えた後12時間加熱還流した。減圧下に大部分
の溶媒を留去し、炭酸カリウム水溶液により中和した。
反応生成物をジクロロメタンにより抽出し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製して、２−［２−
（２−ヒドロキシフェニル）ビニル］ピラジン1.77g
（8.93mmol）を得た。収率は89％であり、エタノールか
ら再結晶した生成物の融点は212.0−213.5℃であった。
酸3mlを加えた後12時間加熱還流した。減圧下に大部分
の溶媒を留去し、炭酸カリウム水溶液により中和した。
反応生成物をジクロロメタンにより抽出し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製して、２−［２−
（２−ヒドロキシフェニル）ビニル］ピラジン1.77g
（8.93mmol）を得た。収率は89％であり、エタノールか
ら再結晶した生成物の融点は212.0−213.5℃であった。
生成物の1H−NMRスペクトルと帰属について第１図に、
また、IRスペクトルを第２図に示す。
また、IRスペクトルを第２図に示す。
なお、IRスペクトルのピーク値、NMRスペクトルのδ値
およびUV測定値を以下に示す。
およびUV測定値を以下に示す。
IR（KBr）:1630,1600,1400,980,860,800［cm-1］1 H−NMR（DMSO-d6）:9.90（1H）,8.72（1H）,8.58（1
H）,8.43（1H）,8.02（1H）,7.63（1H）,7.35（1H）,7.
17（1H）,6.90（1H）,6.85（1H）［ppm］ UV（Eloh）：λmax＝348nm これらの測定結果の分析から得られた化合物（生成物）
が２−［２−（２−ヒドロキシフェニル）ビニル］ピラ
ジンであることが確認できた。
H）,8.43（1H）,8.02（1H）,7.63（1H）,7.35（1H）,7.
17（1H）,6.90（1H）,6.85（1H）［ppm］ UV（Eloh）：λmax＝348nm これらの測定結果の分析から得られた化合物（生成物）
が２−［２−（２−ヒドロキシフェニル）ビニル］ピラ
ジンであることが確認できた。
［実施例２］ 非線形光学材料としての特性 実施例１で得られた２−［２−（２−ヒドロキシフェニ
ル）ビニル］ピラジンの微粉末結晶にNd:YAGレーザー
（波長＝1.064μｍ、出力10mJ/パルス）を照射すると、
第２次高調波が発生（SHG）し、入射光の1/2の波長（53
2nm）の緑色光が観測された。
ル）ビニル］ピラジンの微粉末結晶にNd:YAGレーザー
（波長＝1.064μｍ、出力10mJ/パルス）を照射すると、
第２次高調波が発生（SHG）し、入射光の1/2の波長（53
2nm）の緑色光が観測された。
また、SHG効率は、尿素の2.2倍であることが確認され
た。
た。
さらに、この結晶は室温で安定であり、結晶性も良く、
透明性に優れていることが明らかになった。
透明性に優れていることが明らかになった。
これらの測定結果から、この化合物が非線形光学材料と
して有用性をもっていることが分かる。
して有用性をもっていることが分かる。
本発明によれば、新規な有機化合物である２−［２−
（２−ヒドロキシフェニル）ビニル］ピラジンとその製
造法が提供される。
（２−ヒドロキシフェニル）ビニル］ピラジンとその製
造法が提供される。
本発明の化合物は、室温で安定かつ結晶性が良好で、SH
G活性が大きく、しかも透明性に優れており、特に、非
線形光学材料として有用であり、レーザーの波長変換素
子としての使用が可能であるなど実用上重要な意義を有
する。
G活性が大きく、しかも透明性に優れており、特に、非
線形光学材料として有用であり、レーザーの波長変換素
子としての使用が可能であるなど実用上重要な意義を有
する。
第１図は、実施例１で製造した化合物の1H−NMRスペク
トルと帰属を示す図であり、第２図は該化合物のIRスペ
クトルを示す図である。
トルと帰属を示す図であり、第２図は該化合物のIRスペ
クトルを示す図である。
Claims (3)
- 【請求項１】下記式 で表される２−［２−（２−ヒドロキシフェニル）ビニ
ル］ピラジン。 - 【請求項２】請求項１記載の化合物から成ることを特徴
とする非線形光学材料。 - 【請求項３】２−（トリメチルシリルメチル）ピラジン
と２−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ベンズアルデヒ
ドとをアルキルリチウムの存在下で反応させることを特
徴とする２−［２−（２−ヒドロキシフェニル）ビニ
ル］ピラジンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1213985A JPH075572B2 (ja) | 1989-08-18 | 1989-08-18 | ２―［２―（２―ヒドロキシフェニル）ビニルピラジンおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Family
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
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1989
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