JPH1045732A - ジアリールエテン誘導体及びそれを用いるフォトクロミック材料 - Google Patents
ジアリールエテン誘導体及びそれを用いるフォトクロミック材料Info
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- JPH1045732A JPH1045732A JP21907396A JP21907396A JPH1045732A JP H1045732 A JPH1045732 A JP H1045732A JP 21907396 A JP21907396 A JP 21907396A JP 21907396 A JP21907396 A JP 21907396A JP H1045732 A JPH1045732 A JP H1045732A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フォトクロミック性及び繰り返し耐久性に優
れた新規なジアリールエテン誘導体を提供する。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれアルキル基、アルコキ
シ基またはアリール基を示す。）で表されるジアリール
エテン誘導体及びその異性体。また、そのジアリールエ
テン誘導体からなるフォトクロミック材料。
れた新規なジアリールエテン誘導体を提供する。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれアルキル基、アルコキ
シ基またはアリール基を示す。）で表されるジアリール
エテン誘導体及びその異性体。また、そのジアリールエ
テン誘導体からなるフォトクロミック材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なジアリール
エテン誘導体及び光スイッチング素子等のフォトニクス
分野に応用可能なフォトクロミック材料に関するもので
ある。
エテン誘導体及び光スイッチング素子等のフォトニクス
分野に応用可能なフォトクロミック材料に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】フォトクロミック材料は、光の作用によ
り化学結合状態の異なる２種の異性体を可逆的に生成す
る分子または分子集合体を含むものであり、その生成す
る異性体により吸収スペクトルあるいは屈折率が変化す
るものである。このフォトクロミック材料が有する物性
の変化を利用して、光記録あるいは光スイッチ素子等の
フォトニクス分野に応用する研究開発が進展している。
一般に、フォトクロミック材料をフォトニクス分野に応
用する際の最大の課題は、繰り返し耐久性を如何に向上
させるかにあり、数十回程度の繰り返しによって劣化す
るようなものでは実用化することは不可能である。
り化学結合状態の異なる２種の異性体を可逆的に生成す
る分子または分子集合体を含むものであり、その生成す
る異性体により吸収スペクトルあるいは屈折率が変化す
るものである。このフォトクロミック材料が有する物性
の変化を利用して、光記録あるいは光スイッチ素子等の
フォトニクス分野に応用する研究開発が進展している。
一般に、フォトクロミック材料をフォトニクス分野に応
用する際の最大の課題は、繰り返し耐久性を如何に向上
させるかにあり、数十回程度の繰り返しによって劣化す
るようなものでは実用化することは不可能である。
【０００３】現在、フォトクロミック材料として、アゾ
ベンゼン、スピロベンゾピラン等を用いた研究が行われ
てきているが、これらの材料は、繰り返し耐久性に乏し
いという問題を有している。そこで、繰り返し耐久性に
優れたフォトクロミック材料として、ベンゾチオフェン
環をアリール基とするジアリールエテンが報告されてい
るが（K.Uchida et al.Bull.Chem.Soc.Jpn.63,1311(199
0)、M.Hanazawa et al.J.Chem.Soc.Chem.Commun.206(19
92))、チオフェン環を用いると変換率は向上するもの
の、光定常状態においては変換率が低く、また、繰り返
し耐久性に劣るという欠点を有している。
ベンゼン、スピロベンゾピラン等を用いた研究が行われ
てきているが、これらの材料は、繰り返し耐久性に乏し
いという問題を有している。そこで、繰り返し耐久性に
優れたフォトクロミック材料として、ベンゾチオフェン
環をアリール基とするジアリールエテンが報告されてい
るが（K.Uchida et al.Bull.Chem.Soc.Jpn.63,1311(199
0)、M.Hanazawa et al.J.Chem.Soc.Chem.Commun.206(19
92))、チオフェン環を用いると変換率は向上するもの
の、光定常状態においては変換率が低く、また、繰り返
し耐久性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記した実情に鑑みてなされたものである。す
なわち、本発明の目的は、フォトクロミック性に優れた
新規なジアリールエテン誘導体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、光による閉環反応の効率が
高く、かつ、繰り返し耐久性に優れたジアリールエテン
誘導体からなるフォトクロミック材料を提供することに
ある。
における上記した実情に鑑みてなされたものである。す
なわち、本発明の目的は、フォトクロミック性に優れた
新規なジアリールエテン誘導体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、光による閉環反応の効率が
高く、かつ、繰り返し耐久性に優れたジアリールエテン
誘導体からなるフォトクロミック材料を提供することに
ある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため、ジアリールエテン系化合物についてジ
アリールエテンの光閉環反応の収率を向上させるには、
アリール基としてはベンゾチオフェン環よりも小さいヘ
テロ５員環が望ましいこと、その光劣化はエンドパーオ
キシドの生成に起因する（谷口他、日本化学会誌、1138
(1992)）ために、エンドパーオキシドを生成しない構造
であること、及び閉環体に熱安定性を付与するには、芳
香族安定化エネルギーの小さいアリール基が求められる
こと等について考慮し、鋭意検討した結果アリール基と
してチアゾールを選択したジアリールエテン系誘導体が
優れたフォトクロミック性能を有することを見出し、本
発明を完成するに至った。
を達成するため、ジアリールエテン系化合物についてジ
アリールエテンの光閉環反応の収率を向上させるには、
アリール基としてはベンゾチオフェン環よりも小さいヘ
テロ５員環が望ましいこと、その光劣化はエンドパーオ
キシドの生成に起因する（谷口他、日本化学会誌、1138
(1992)）ために、エンドパーオキシドを生成しない構造
であること、及び閉環体に熱安定性を付与するには、芳
香族安定化エネルギーの小さいアリール基が求められる
こと等について考慮し、鋭意検討した結果アリール基と
してチアゾールを選択したジアリールエテン系誘導体が
優れたフォトクロミック性能を有することを見出し、本
発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明のジアリールエテン誘導
体は、下記式（１）
体は、下記式（１）
【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれアルキル基、アルコキ
シ基またはアリール基を示す。）で表される。また、そ
の異性体は、式（１）で表されるジアリールエテン誘導
体に紫外線等を照射する際に形成される互変異性体であ
り、下記式（２）で表されるものである。
シ基またはアリール基を示す。）で表される。また、そ
の異性体は、式（１）で表されるジアリールエテン誘導
体に紫外線等を照射する際に形成される互変異性体であ
り、下記式（２）で表されるものである。
【０００７】
【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれアルキル基、アルコキ
シ基またはアリール基を示す。） また、本発明のフォトクロミック材料は、式（１）で表
されるジアリールエテン誘導体からなるものである。
シ基またはアリール基を示す。） また、本発明のフォトクロミック材料は、式（１）で表
されるジアリールエテン誘導体からなるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明における一般式（１）で表さ
れるジアリールエテン誘導体において、一般式（１）中
のＲ1 及びＲ2 は、炭素数１〜６のアルキル基として、
例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル
基、炭素数１〜６のアルコキシ基として、例えば、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ
基、または、アリール基として、例えば、フエニル、ト
リル、キシリル、ビフエニル、ナフチル、４−ヒドロキ
シフェニル、４−アミノフェニル基があげられる。なか
でも、Ｒ1 とＲ2 の組合わせとしては、それぞれ、
（ａ）メチル基とメチル基、（ｂ）エトキシ基とメチル
基、（ｃ）メトキシ基とフェニル基または（ｄ）メチル
基とフェニル基であることが好ましい。
て詳細に説明する。本発明における一般式（１）で表さ
れるジアリールエテン誘導体において、一般式（１）中
のＲ1 及びＲ2 は、炭素数１〜６のアルキル基として、
例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル
基、炭素数１〜６のアルコキシ基として、例えば、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ
基、または、アリール基として、例えば、フエニル、ト
リル、キシリル、ビフエニル、ナフチル、４−ヒドロキ
シフェニル、４−アミノフェニル基があげられる。なか
でも、Ｒ1 とＲ2 の組合わせとしては、それぞれ、
（ａ）メチル基とメチル基、（ｂ）エトキシ基とメチル
基、（ｃ）メトキシ基とフェニル基または（ｄ）メチル
基とフェニル基であることが好ましい。
【０００９】本発明の一般式（１）で表されるジアリー
ルエテン誘導体は、種々の方法により製造できるが、例
えば、下記式（３）で表されるチアゾールハライド誘導
体をリチオ化反応させて得られるチアゾールリチウム誘
導体に、オクタフルオロシクロペンテン（ペルフルオロ
シクロペンテン）を反応させることにより容易に製造す
ることができる。
ルエテン誘導体は、種々の方法により製造できるが、例
えば、下記式（３）で表されるチアゾールハライド誘導
体をリチオ化反応させて得られるチアゾールリチウム誘
導体に、オクタフルオロシクロペンテン（ペルフルオロ
シクロペンテン）を反応させることにより容易に製造す
ることができる。
【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれアルキル基、アルコキ
シ基またはアリール基を示す。Ｘは臭素原子またはヨウ
素原子を示す。）
シ基またはアリール基を示す。Ｘは臭素原子またはヨウ
素原子を示す。）
【００１０】以下、本発明のジアリールエテン誘導体の
詳細な製造方法について説明する。先ず、式（３）で表
されるチアゾールハライド誘導体を、アルキルリチウム
またはリチウムジアルキルアミドと反応させることによ
り、ハロゲンをリチウムに置換したチアゾールリチウム
誘導体が得られる。この反応溶媒としては、テトラヒド
ロフランやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ま
しく用いられ、さらに低温における溶媒の凝固を防止す
るために、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の低級アルカ
ンと混合して用いてもよい。
詳細な製造方法について説明する。先ず、式（３）で表
されるチアゾールハライド誘導体を、アルキルリチウム
またはリチウムジアルキルアミドと反応させることによ
り、ハロゲンをリチウムに置換したチアゾールリチウム
誘導体が得られる。この反応溶媒としては、テトラヒド
ロフランやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ま
しく用いられ、さらに低温における溶媒の凝固を防止す
るために、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の低級アルカ
ンと混合して用いてもよい。
【００１１】リチオ化剤のアルキルリチウム、リチウム
ジアルキルアミドとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、
リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキ
シルアミド等が挙げられるが、ｎ−ブチルリチウムのヘ
キサン溶液が好適である。リチオ化剤の使用量は、チア
ゾールリチウム誘導体の総量に対し、１．０〜１．２倍
モルであることが好ましい。反応温度は、−４５〜−１
２０℃の範囲、好ましくは−７０〜−１１０℃の低温で
行う。反応時間は、通常、２０分〜３時間の範囲、好ま
しくは３０分〜２時間である。
ジアルキルアミドとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、
リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキ
シルアミド等が挙げられるが、ｎ−ブチルリチウムのヘ
キサン溶液が好適である。リチオ化剤の使用量は、チア
ゾールリチウム誘導体の総量に対し、１．０〜１．２倍
モルであることが好ましい。反応温度は、−４５〜−１
２０℃の範囲、好ましくは−７０〜−１１０℃の低温で
行う。反応時間は、通常、２０分〜３時間の範囲、好ま
しくは３０分〜２時間である。
【００１２】次いで、得られたチアゾールリチウム誘導
体に、ペルフルオロシクロペンテンを添加して反応させ
る。その際、ペルフルオロシクロペンテンは、チアゾー
ルハライド誘導体の０．５〜０．８倍モル量を用いるこ
とが好ましく、希釈することなく、あるいは、溶媒に希
釈して添加することができる。通常、この反応温度は、
−６０〜−１１０℃の範囲であり、反応時間は３０分〜
５時間である。反応終了後には、直ちに水またはアルコ
ール等を加えて反応を完了させてもよいし、または、溶
液温度を室温まで戻してから反応を完結させてもよい
が、低温状態で反応を完了させた方が高収率である。上
記方法で得られた反応生成物を、抽出、カラムクロマト
グラフィー、再結晶等の方法によって分離精製すること
により、本発明の式（１）で表されるジアリールエテン
誘導体を製造することができる。また、本発明の式
（１）で表されるジアリールエテン誘導体に、紫外線等
の比較的短波長の光を照射することにより、式（２）で
表される閉環体が生成する。
体に、ペルフルオロシクロペンテンを添加して反応させ
る。その際、ペルフルオロシクロペンテンは、チアゾー
ルハライド誘導体の０．５〜０．８倍モル量を用いるこ
とが好ましく、希釈することなく、あるいは、溶媒に希
釈して添加することができる。通常、この反応温度は、
−６０〜−１１０℃の範囲であり、反応時間は３０分〜
５時間である。反応終了後には、直ちに水またはアルコ
ール等を加えて反応を完了させてもよいし、または、溶
液温度を室温まで戻してから反応を完結させてもよい
が、低温状態で反応を完了させた方が高収率である。上
記方法で得られた反応生成物を、抽出、カラムクロマト
グラフィー、再結晶等の方法によって分離精製すること
により、本発明の式（１）で表されるジアリールエテン
誘導体を製造することができる。また、本発明の式
（１）で表されるジアリールエテン誘導体に、紫外線等
の比較的短波長の光を照射することにより、式（２）で
表される閉環体が生成する。
【００１３】本発明の新規ジアリールエテン誘導体をフ
ォトクロミック材料として用いた記録層を有する光記録
材料は、公知の方法により容易に得ることができる。例
えば、上記ジアリールエテン誘導体を、ポリエステル樹
脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメチルメタクリル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等の樹脂バインダーと共に、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、
アセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、四塩化炭素、クロロホルム等の溶媒に
分散または溶解させて、適当な基板上に塗布する方法、
または、ジアリールエテン誘導体を、上記した溶媒に溶
解し、ガラスセル等に封入する方法等によって記録層を
形成することにより、光記録材料とすることができる。
ォトクロミック材料として用いた記録層を有する光記録
材料は、公知の方法により容易に得ることができる。例
えば、上記ジアリールエテン誘導体を、ポリエステル樹
脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメチルメタクリル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等の樹脂バインダーと共に、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、
アセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、四塩化炭素、クロロホルム等の溶媒に
分散または溶解させて、適当な基板上に塗布する方法、
または、ジアリールエテン誘導体を、上記した溶媒に溶
解し、ガラスセル等に封入する方法等によって記録層を
形成することにより、光記録材料とすることができる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１ １，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾール）
ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 （１）４−ブロモ−５−エトキシ−２−メチルチアゾー
ルの製造
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１ １，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾール）
ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 （１）４−ブロモ−５−エトキシ−２−メチルチアゾー
ルの製造
【化５】
【００１５】５０ｍｌの茄子型フラスコに、５−エトキ
シ−２−メチルチアゾール２．００ｇ及び溶媒として四
塩化炭素５０ｍｌを入れ、この溶液にｎ−ブロモサクシ
ンイミド（ＮＢＳ）４ｇを加えて、しばらく室温で攪拌
した後、反応開始剤のベンゾイルパーオキサイド（ＢＰ
Ｏ）５３２．８ｍｇを添加する。この際、反応溶液が茶
色に変色して温度が上昇するので注意する必要がある。
この反応の温度上昇が落ち着いた後、そのまま室温で一
昼夜攪拌する。その後、２０％ＮａＯＨ水溶液を加えて
反応を停止し、酢酸エチルを用いて抽出する。その有機
層を集めて無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧
で留去した後、クーゲルロールを用いて蒸留することに
より、上記反応式Ａに示すようにして、４−ブロモ−５
−エトキシ−２−メチルチアゾール３．３１ｇ（７５．
４％）を得た。
シ−２−メチルチアゾール２．００ｇ及び溶媒として四
塩化炭素５０ｍｌを入れ、この溶液にｎ−ブロモサクシ
ンイミド（ＮＢＳ）４ｇを加えて、しばらく室温で攪拌
した後、反応開始剤のベンゾイルパーオキサイド（ＢＰ
Ｏ）５３２．８ｍｇを添加する。この際、反応溶液が茶
色に変色して温度が上昇するので注意する必要がある。
この反応の温度上昇が落ち着いた後、そのまま室温で一
昼夜攪拌する。その後、２０％ＮａＯＨ水溶液を加えて
反応を停止し、酢酸エチルを用いて抽出する。その有機
層を集めて無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧
で留去した後、クーゲルロールを用いて蒸留することに
より、上記反応式Ａに示すようにして、４−ブロモ−５
−エトキシ−２−メチルチアゾール３．３１ｇ（７５．
４％）を得た。
【００１６】得られた４−ブロモ−５−エトキシ−２−
メチルチアゾールは、沸点が１５０〜１５１℃（３８ｍ
ｍＨｇ）であった。また、その核磁気共鳴スペクトルに
よる分析値（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）は、２００Ｍ
Ｈｚにおいて、次のとおりであった。１．４３（ｔ，３
Ｈ）、２．６０（ｓ，３Ｈ）、４．１３（ｑ，２Ｈ）。
メチルチアゾールは、沸点が１５０〜１５１℃（３８ｍ
ｍＨｇ）であった。また、その核磁気共鳴スペクトルに
よる分析値（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）は、２００Ｍ
Ｈｚにおいて、次のとおりであった。１．４３（ｔ，３
Ｈ）、２．６０（ｓ，３Ｈ）、４．１３（ｑ，２Ｈ）。
【００１７】（２）１，２−ビス（５−エトキシ−２−
メチルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンの製
造
メチルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンの製
造
【化６】
【００１８】５０ｍｌの３つ口フラスコの窒素雰囲気下
に、４−ブロモ−５−エトキシ−２−メチルチアゾール
３．００ｇ（１３．５ミリモル）及び乾燥テトラヒドロ
フラン３０ｍｌを入れ、これをドライアイス−メタノー
ル浴により反応系を−６０℃に冷却する。次に、ｎ−ブ
チルリチウム９．４ｍｌ（１４．８５ミリモル）を、シ
リンジで温度上昇に注意しながら滴下し、−６０℃で４
５分間攪拌する。これを薄層クロマトグラフィー（ＴＬ
Ｃ）によりリチオ化反応が進行していることを確認した
後、オクタフルオロシクロペンテン０．８９ｍｌ（６．
７５ミリモル）を３回に分けて添加し、室温まで温度上
昇させる。ＴＬＣでフォトクロミック反応を確認した
後、水とジエチルエーテルを用いて反応を停止させる。
この反応生成物をジエチルエーテルで３回抽出し、その
有機層を集めて、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶
媒を減圧で留去した後、５％酢酸エチル／トルエン溶液
の分取用クロマトグラフィー（ＰＬＣ）で精製し、フォ
トクロミック成分を取出し、酢酸エチルで抽出する。こ
の溶媒を減圧で留去することにより、上記反応式Ｂに示
すようにして、１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチ
ルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテン４５２ｍ
ｇ（収率７．３１％）を得た。
に、４−ブロモ−５−エトキシ−２−メチルチアゾール
３．００ｇ（１３．５ミリモル）及び乾燥テトラヒドロ
フラン３０ｍｌを入れ、これをドライアイス−メタノー
ル浴により反応系を−６０℃に冷却する。次に、ｎ−ブ
チルリチウム９．４ｍｌ（１４．８５ミリモル）を、シ
リンジで温度上昇に注意しながら滴下し、−６０℃で４
５分間攪拌する。これを薄層クロマトグラフィー（ＴＬ
Ｃ）によりリチオ化反応が進行していることを確認した
後、オクタフルオロシクロペンテン０．８９ｍｌ（６．
７５ミリモル）を３回に分けて添加し、室温まで温度上
昇させる。ＴＬＣでフォトクロミック反応を確認した
後、水とジエチルエーテルを用いて反応を停止させる。
この反応生成物をジエチルエーテルで３回抽出し、その
有機層を集めて、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶
媒を減圧で留去した後、５％酢酸エチル／トルエン溶液
の分取用クロマトグラフィー（ＰＬＣ）で精製し、フォ
トクロミック成分を取出し、酢酸エチルで抽出する。こ
の溶媒を減圧で留去することにより、上記反応式Ｂに示
すようにして、１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチ
ルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテン４５２ｍ
ｇ（収率７．３１％）を得た。
【００１９】得られた１，２−ビス（５−エトキシ−２
−メチルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテン
は、融点が１４１〜１４３℃であった。また、その核磁
気共鳴スペクトルによる分析値（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐ
ｐｍ）は、２００ＭＨｚにおいて、次のとおりであつ
た。１．１２（ｔ，６Ｈ）、２．６２（ｓ，６Ｈ）、
６．８７（ｑ，４Ｈ）。また、その元素分析値（％）を
表１に示す。
−メチルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテン
は、融点が１４１〜１４３℃であった。また、その核磁
気共鳴スペクトルによる分析値（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐ
ｐｍ）は、２００ＭＨｚにおいて、次のとおりであつ
た。１．１２（ｔ，６Ｈ）、２．６２（ｓ，６Ｈ）、
６．８７（ｑ，４Ｈ）。また、その元素分析値（％）を
表１に示す。
【表１】
【００２０】実施例２ 実施例１で得られた１，２−ビス（５−エトキシ−２−
メチルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンを、
ヘキサンに溶解させて紫外線及び可視光線による吸収ス
ペクトルの変化を測定した。その吸収スペクトルの変化
を、図１に示す。この化合物は、３３１ｎｍの紫外線を
照射すると赤色に着色し、また、これに４００ｎｍ以上
の可視光線を照射すると消色した。上記の化合物は、赤
色に着色した状態では、２個のチアゾール環の５位同士
が共有結合することにより炭素６員環の閉環体となって
おり、また、消色した状態では、その共有結合のない開
環体となるという、２種の互変異性体を有するものであ
る。また、この吸収スペクトルの変化は、４０００回繰
り返しても何ら変ることがなかった。
メチルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンを、
ヘキサンに溶解させて紫外線及び可視光線による吸収ス
ペクトルの変化を測定した。その吸収スペクトルの変化
を、図１に示す。この化合物は、３３１ｎｍの紫外線を
照射すると赤色に着色し、また、これに４００ｎｍ以上
の可視光線を照射すると消色した。上記の化合物は、赤
色に着色した状態では、２個のチアゾール環の５位同士
が共有結合することにより炭素６員環の閉環体となって
おり、また、消色した状態では、その共有結合のない開
環体となるという、２種の互変異性体を有するものであ
る。また、この吸収スペクトルの変化は、４０００回繰
り返しても何ら変ることがなかった。
【００２１】実施例３ １，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾール）
ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 （１）２−フェニル−４−ブロモ−５−メチルチアゾー
ルの製造
ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 （１）２−フェニル−４−ブロモ−５−メチルチアゾー
ルの製造
【化７】
【００２２】２−フェニル−５−メチルチアゾール１．
２５ｇ（４．９２ミリモル）を二硫化炭素３０ｍｌに溶
解させ、氷水で冷却する。この溶液に臭素０．４４ｍｌ
（９．７０ミリモル）を温度上昇に注意しながら滴下
し、室温で２昼夜攪拌する。その後、水を加えて反応を
停止させ、クロロホルム１００ｍｌを用いて抽出する。
その有機層を水及びハイポ水で洗浄し、洗浄された有機
層を集めて無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を
減圧で留去する。その残留物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサンの９：１混
合溶媒）で精製することにより、上記反応式Ｃに示すよ
うにして、２−フェニル−４−ブロモ−５−メチルチア
ゾール６００ｍｇ（収率４８％）を得た。
２５ｇ（４．９２ミリモル）を二硫化炭素３０ｍｌに溶
解させ、氷水で冷却する。この溶液に臭素０．４４ｍｌ
（９．７０ミリモル）を温度上昇に注意しながら滴下
し、室温で２昼夜攪拌する。その後、水を加えて反応を
停止させ、クロロホルム１００ｍｌを用いて抽出する。
その有機層を水及びハイポ水で洗浄し、洗浄された有機
層を集めて無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を
減圧で留去する。その残留物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサンの９：１混
合溶媒）で精製することにより、上記反応式Ｃに示すよ
うにして、２−フェニル−４−ブロモ−５−メチルチア
ゾール６００ｍｇ（収率４８％）を得た。
【００２３】得られた２−フェニル−４−ブロモ−５−
メチルチアゾールの核磁気共鳴スペクトルによる分析値
（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）は、２００ＭＨｚにおい
て、次のとおりである。２．４９（ｓ，３Ｈ）、７．４
５〜７．８９（ｍ，５Ｈ）。
メチルチアゾールの核磁気共鳴スペクトルによる分析値
（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）は、２００ＭＨｚにおい
て、次のとおりである。２．４９（ｓ，３Ｈ）、７．４
５〜７．８９（ｍ，５Ｈ）。
【００２４】（２）１，２−ビス（５−メチル−２−フ
ェニルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンの製
造
ェニルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンの製
造
【化８】
【００２５】２−フェニル−４−ブロモ−５−メチルチ
アゾール６００ｍｇ（２．３６ミリモル）を乾燥テトラ
ヒドロフラン３０ｍｌに溶解させ、反応系を−６０℃に
冷却する。これにｎ−ブチルリチウム１．７６ｍｌを温
度上昇に注意しながら滴下し、−６０℃に保持して１時
間攪拌する。完全にリチオ化反応が進行したことを確認
した後、オクタフルオロシクロペンテン０．１６ｍｌ
（１．１８ミリモル）を３回に分けて注入して自然に温
度上昇させ、その後、室温で１昼夜攪拌する。これに水
を加えて反応を停止させ、ジエチルエーテル１００ｍｌ
を用いて抽出する。その有機層を集めて溶媒を減圧で留
去し、その残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサンの９：１混合溶媒）で
精製することにより、上記反応式Ｄに示すようにして、
１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾール）
ヘキサフルオロシクロペンテン３０ｍｇ（収率２．９７
％）を得た。
アゾール６００ｍｇ（２．３６ミリモル）を乾燥テトラ
ヒドロフラン３０ｍｌに溶解させ、反応系を−６０℃に
冷却する。これにｎ−ブチルリチウム１．７６ｍｌを温
度上昇に注意しながら滴下し、−６０℃に保持して１時
間攪拌する。完全にリチオ化反応が進行したことを確認
した後、オクタフルオロシクロペンテン０．１６ｍｌ
（１．１８ミリモル）を３回に分けて注入して自然に温
度上昇させ、その後、室温で１昼夜攪拌する。これに水
を加えて反応を停止させ、ジエチルエーテル１００ｍｌ
を用いて抽出する。その有機層を集めて溶媒を減圧で留
去し、その残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサンの９：１混合溶媒）で
精製することにより、上記反応式Ｄに示すようにして、
１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾール）
ヘキサフルオロシクロペンテン３０ｍｇ（収率２．９７
％）を得た。
【００２６】得られた１，２−ビス（５−メチル−２−
フェニルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンの
融点は、１４８〜１５０℃であり、また、その核磁気共
鳴スペクトルによる分析値（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐ
ｍ）は、２００ＭＨｚにおいて、次のとおりである。
１．６０〜２．１５（ｓ，６Ｈ）、７．４５〜７．９９
（ｍ，１０Ｈ）。また、その元素分析値（％）を表１に
示す。
フェニルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンの
融点は、１４８〜１５０℃であり、また、その核磁気共
鳴スペクトルによる分析値（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐ
ｍ）は、２００ＭＨｚにおいて、次のとおりである。
１．６０〜２．１５（ｓ，６Ｈ）、７．４５〜７．９９
（ｍ，１０Ｈ）。また、その元素分析値（％）を表１に
示す。
【表２】
【００２７】実施例４ 実施例３で得られた１，２−ビス（５−メチル−２−フ
ェニルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンを、
ヘキサンに溶解させて紫外線及び可視光線による吸収ス
ペクトルの変化を測定した。その吸収スペクトルの変化
を、図２に示す。この化合物は、３１３ｎｍの紫外線を
照射すると赤色に着色し、また、これに４００ｎｍ以上
の可視光線を照射すると消色した。上記の化合物は、赤
色に着色した状態では、２個のチアゾール環の５位同士
が共有結合することにより炭素６員環の閉環体となって
おり、また、消色した状態では、その共有結合のない開
環体となっているという、２種の互変異性体を有するも
のである。また、この吸収スペクトルの変化は、４００
０回繰り返しても何ら変ることがなかった。
ェニルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンを、
ヘキサンに溶解させて紫外線及び可視光線による吸収ス
ペクトルの変化を測定した。その吸収スペクトルの変化
を、図２に示す。この化合物は、３１３ｎｍの紫外線を
照射すると赤色に着色し、また、これに４００ｎｍ以上
の可視光線を照射すると消色した。上記の化合物は、赤
色に着色した状態では、２個のチアゾール環の５位同士
が共有結合することにより炭素６員環の閉環体となって
おり、また、消色した状態では、その共有結合のない開
環体となっているという、２種の互変異性体を有するも
のである。また、この吸収スペクトルの変化は、４００
０回繰り返しても何ら変ることがなかった。
【００２８】
【発明の効果】本発明のチアゾール環をアリール基とす
る式（１）で表されるジアリールエテン誘導体は、光に
よる閉環反応の効率が高く、発色と消色の繰り返し耐久
性に優れたフォトクロミック性を有するものであり、光
スイッチング素子等のフォトニクス分野における優れた
性能を有する可逆的記録材料として広範囲に応用できる
極めて有用なものである。
る式（１）で表されるジアリールエテン誘導体は、光に
よる閉環反応の効率が高く、発色と消色の繰り返し耐久
性に優れたフォトクロミック性を有するものであり、光
スイッチング素子等のフォトニクス分野における優れた
性能を有する可逆的記録材料として広範囲に応用できる
極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１で得られたジアリールエテ
ン誘導体の光吸収スペクトルの変化図である。
ン誘導体の光吸収スペクトルの変化図である。
【図２】 本発明の実施例３で得られたジアリールエテ
ン誘導体の光吸収スペクトルの変化図である。
ン誘導体の光吸収スペクトルの変化図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 貴之 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれアルキル基、アルコキ
シ基またはアリール基を示す。で表されるジアリールエ
テン誘導体及びそれらの異性体。 - 【請求項２】 請求項１記載の式（１）で表されるジア
リールエテン誘導体からなるフォトクロミック材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21907396A JP4006654B2 (ja) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | ジアリールエテン誘導体及びそれを用いるフォトクロミック材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21907396A JP4006654B2 (ja) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | ジアリールエテン誘導体及びそれを用いるフォトクロミック材料 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045732A true JPH1045732A (ja) | 1998-02-17 |
| JP4006654B2 JP4006654B2 (ja) | 2007-11-14 |
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ID=16729845
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|---|---|---|---|
| JP21907396A Expired - Fee Related JP4006654B2 (ja) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | ジアリールエテン誘導体及びそれを用いるフォトクロミック材料 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4006654B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100557552B1 (ko) * | 2001-06-29 | 2006-03-03 | 주식회사 하이닉스반도체 | 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물 |
| US7355775B2 (en) | 2003-07-07 | 2008-04-08 | The University Of Hong Kong | Photochromic diarylethene-containing coordination compounds and the production thereof |
| WO2008072419A1 (ja) | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Kyushu University, National University Corporation | 光駆動アクチュエーター素子 |
| US7755826B2 (en) | 2003-07-07 | 2010-07-13 | The University Of Hong Kong | Photochromic diarylethene-containing coordination compounds and the production thereof |
| CN114423844A (zh) * | 2019-09-16 | 2022-04-29 | 香港大学 | 有光控电子传输和导电特性的光响应配位化合物及有光转换性能的有机电子器件和有机电阻存储器件的制造 |
| CN114656646A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-06-24 | 江西科技师范大学 | 一种二芳烯COFs材料的合成方法及在光控吸附中应用 |
| CN117551258A (zh) * | 2024-01-10 | 2024-02-13 | 西南石油大学 | 一种生物来源光响应环氧树脂及其制备方法 |
-
1996
- 1996-08-02 JP JP21907396A patent/JP4006654B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| KR100557552B1 (ko) * | 2001-06-29 | 2006-03-03 | 주식회사 하이닉스반도체 | 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물 |
| US7355775B2 (en) | 2003-07-07 | 2008-04-08 | The University Of Hong Kong | Photochromic diarylethene-containing coordination compounds and the production thereof |
| US7755826B2 (en) | 2003-07-07 | 2010-07-13 | The University Of Hong Kong | Photochromic diarylethene-containing coordination compounds and the production thereof |
| WO2008072419A1 (ja) | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Kyushu University, National University Corporation | 光駆動アクチュエーター素子 |
| CN114423844A (zh) * | 2019-09-16 | 2022-04-29 | 香港大学 | 有光控电子传输和导电特性的光响应配位化合物及有光转换性能的有机电子器件和有机电阻存储器件的制造 |
| CN114656646A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-06-24 | 江西科技师范大学 | 一种二芳烯COFs材料的合成方法及在光控吸附中应用 |
| CN114656646B (zh) * | 2022-04-19 | 2023-02-17 | 江西科技师范大学 | 一种二芳烯COFs材料的合成方法及在光控吸附中应用 |
| CN117551258A (zh) * | 2024-01-10 | 2024-02-13 | 西南石油大学 | 一种生物来源光响应环氧树脂及其制备方法 |
| CN117551258B (zh) * | 2024-01-10 | 2024-03-15 | 西南石油大学 | 一种生物来源光响应环氧树脂及其制备方法 |
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