JPH0789954A - 共役二重結合鎖を有するジアリールエテン系化合物及びこのジアリールエテン系化合物を用いた光記録媒体の光記録・再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式（１）にて示されるジアリールエ
テン系化合物。 【化１】 （但し、式中ｎは２〜５の整数を表し、Ａは一般式
（２） 【化２】 Ｂは一般式（３）又は一般式（４） 【化３】 【化４】 を表し、ｌ、ｍ、ｏは１又は２の整数、Ｒ¹ 、Ｒ⁵ 〜Ｒ
⁷ はアルキル基、Ｒ² 〜Ｒ⁴ 、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁰は水素原子、
アルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、シア
ノ基又はニトロ基、Ｐ、Ｑ、Ｔは芳香族基又は複素環基
を表す。）並びに、上記一般式（１）にて示されるジア
リールエテン系化合物を記録材料とする光記録媒体を用
いて光記録・再生を行うに際し、記録再生時の光記録媒
体温度を、記録時のそれより４０℃以上低く設定するこ
とを特徴とするジアリールエテン系化合物を用いた光記
録媒体の光記録・再生法。 【効果】 熱安定性、耐湿性、感度に優れ、かつ着消色
の繰り返し耐久性の良好なフォトクロミック性を有し、
性能の優れた可逆的光記録材料などに応用できる。ま
た、再生時に記録の破壊を防止できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック性を
有し光記録材料等に好適なジアリールエテン系化合物及
びこのジアリールエテン系化合物を用いた光記録媒体の
光記録・再生法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光照射により可逆的に色相変化をする、
いわゆるフォトクロミック化合物は古くから知られてお
り、これらを利用した記録・記憶材料、複写材料、調光
材料、マスキング用材料、光量計、あるいは表示材料等
が種々提案されている。これらフォトクロミック化合物
としては、例えば、ベンゾスピロピラン類、ナフトオキ
サジン類、フルギド類、ジアゾ化合物類、あるいはジア
リールエテン類等の化合物が提案されている。近年、こ
の様なフォトクロミック化合物を可逆的な光記録材料と
して利用すべく、精力的に研究がなされているが、光記
録材料へ応用するためには次の様な基本性能が要求され
る。すなわち、記録の安定性、繰り返し耐久性、
半導体レーザー感受性、高い感度、等である。ところ
が、現在知られているフォトクロミック化合物の多く
は、着色状態又は消色状態のどちらか一方が熱的に不安
定であり、室温に於ても、数時間以内により安定な状態
に戻るため、記録の安定性が確保できないという欠点を
有している。これらの中で、光照射による二つの状態が
熱的に比較的安定である化合物として、フルギド類やジ
アリールエテン類が知られているが、記録材料として利
用するには、安定性が未だ不十分である、繰り返し
耐久性が劣っている、半導体レーザー感受性に乏し
い、感度（分子吸光係数）が小さい等といった欠点の
いずれかを有しており、未だ全ての性能を満足するフォ
トクロミック化合物が得られていないのが実情である。

【０００３】また、フォトクロミック化合物の光記録の
原理は光反応による２つの構造の一方を記録状態、他方
を消去状態とし、特定の波長での吸光度の差を読み出す
ものであり、可逆的な記録の書き込み、消去が可能であ
る。フォトクロミック化合物を用いた光記録媒体は作製
が用意で、量産性に優れた特長を有している。しかしな
がら、フォトクロミック化合物は、通常記録の有無を２
つの構造の光吸収率の差で検出するため、再生時にも光
吸収による構造変化が伴い、何回も再生を行うと記録が
消滅してしまう欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
課題に鑑みなされたものであって、その目的とするとこ
ろは、着色状態の熱安定性、繰り返し耐久性、半
導体レーザー感受性、感度（分子吸光係数）等、フォ
トクロミック材料として優れた性能を有する、新規ジア
リールエテン系化合物を提供するにある。また、本発明
の他の目的は、再生時に記録の破壊を防止できるジアリ
ールエテン系化合物を用いた光記録媒体の光記録・再生
法を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】上述の目的は、下記一般式
（１）にて示される共役二重結合鎖を有するジアリール
エテン系化合物により達成される。

【化９】 （但し、式中ｎ、Ａ、Ｂは前記に同じ。） また、上述の他の目的は、下記一般式（１）にて示され
るジアリールエテン系化合物を記録材料とする光記録媒
体を用い、紫外光を照射して着色状態に変化させること
により初期化を行った後、可視光を照射して無色状態に
変化させることにより情報の記録を行い、書き込まれた
記録情報を可視光を照射して再生する光記録・再生法に
おいて、再生時の光記録媒体温度を、記録時の光記録媒
体温度より４０℃以上低く設定することを特徴とするジ
アリールエテン系化合物を用いた光記録媒体の光記録・
再生法により達成される。

【０００６】次に本発明を詳しく説明する。本発明のジ
アリールエテン系化合物は前記一般式（１）で示される
ものであり、ｎは２〜５の整数で、二重結合と共同して
４〜７員環の環状構造を有する。中でもｎが３又は４の
５又は６員環構造が特に好ましいフォトクロミック特性
を示す。Ａは前記一般式（２）で示されるベンゾチエニ
ル基を表す。ｌは１又は２の整数を表し、Ｒ¹ はアルキ
ル基を表すが、メチル、エチル、プロピル基といった低
級アルキル基が好ましい。Ｒ² 〜Ｒ⁴ は水素原子、アル
キル基、ジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基又は
アルコキシ基を表すが、化合物の吸収波長を半導体レー
ザー発振波長域まで長波長化するためには、Ｒ³ 〜Ｒ⁴
の少なくとも一つがアルコキシ基又はジアルキルアミノ
基であることがより好ましい。

【０００７】Ｂは前記一般式（３）又は一般式（４）で
示されるチエニル基、ベンゾチエニル基を表す。ｍ、ｏ
は１又は２の整数を表し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はアルキル基を表
すが、メチル、エチル、プロピル基といった低級アルキ
ル基が好ましい。Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基、
ジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキ
シ基を表す。また、一般式（２）〜（４）において、
Ｐ、Ｑ、Ｔは芳香族基又は複素環基を表す。具体的に
は、芳香族基としては、無置換フェニル基を始め、トリ
ル基、メシチル基、アニシル基、ジメチルアニリノ基、
ニトロフェニル基等の１置換あるいは多置換フェニル基
や、ナフチル基、アントラセン基、フェナンスレン基等
の多環状芳香族基が挙げられる。また、複素環基として
は、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピリル基、インド
リル基、フリル基、ベンゾフリル基、イミダゾリル基、
ピリジル基、キノリル基、ピリミジル基、オキサゾリル
基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾル基
等が挙げられる。

【０００８】本発明のジアリールエテン系化合物は、公
知の方法から適宜選択して製造することができるが、例
えば次の様な方法で製造できる。すなわち、下記一般式
（５）

【化１０】 （但し、式中ｎは前記に同じ。）とアリールリチウム誘
導体ＡＬｉ及びＢＬｉ（Ａ、Ｂは前記に同じ。）とを同
時に反応させ一段階でジアリールエテン系化合物を得る
方法、あるいは下記一般式（６）

【化１１】 （但し、式中ｎ、Ｂは前記に同じ。）で示されるよう
に、ＢＬｉをのみ反応させて一つのアリール基を導入し
たモノアリールエテン誘導体とし、次にもう一方のアリ
ールリチウム誘導体ＡＬｉと逐次反応させ二段階でジア
リールエテン系化合物を得る方法、あるいはＣとして、
下記一般式（７）もしくは一般式（８）

【化１２】 （但し、式中ｐは０又は１の整数、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は前記に
同じ。）

【化１３】 （但し、式中ｑは０又は１の整数、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は前記に
同じ。）で示される化合物、又は、Ｄとして前記一般式
（２）、一般式（３）、一般式（７）あるいは一般式
（８）で表されるアリールリチウム誘導体ＣＬｉ又はＤ
Ｌｉを同時に、あるいは逐次に反応させ、下記一般式
（９）

【化１４】 （但し、式中ｎは前記に同じ。）で示されるジアリール
エテン系化合物を得たのちに、得られたジアリールエテ
ン系化合物のオレフィン末端の水素原子と置換ベンゼン
ハロゲン化物等の芳香族ハロゲン化物又は複素環ハロゲ
ン化物をパラジウム触媒により反応させ、水素原子と置
換フェニル基等の芳香族基又は複素環基とを交換する方
法、あるいは下記一般式（１０）

【化１５】 （但し、式中Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ¹
〜Ｒ⁴ は前記に同じ。）で示されるリチオ化ベンゾチオ
フェン誘導体を反応させ、下記一般式（１１）

【化１６】 （但し、式中ｎ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 、Ｘは前記に同じ。）で示
されるハロゲン化ジアリールエテン系化合物とし、さら
に、ハロゲンを金属に置換した後、下記一般式（１２）

【化１７】 （但し、式中ｎ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は前記に同じ。）で示され
るホルミル化ジアリールエテン系化合物として、これを
所定のホスホニウム塩とウイッティヒ反応を行う方法な
どが挙げられるが、各段階の収率によって、全収率の良
い様に各々の方法が適宜選ばれる。

【０００９】次に、好適な製造方法の例を挙げると次の
通りである。まず、ＡＸ，ＢＸ，ＣＸ，ＤＸ及び下記一
般式（１３）

【化１８】 （但し、式中Ｘ、Ｙは臭素原子又はヨウ素原子を表し、
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＲ¹〜Ｒ⁴ は前記に同じ。）で示さ
れるハロゲン化ベンゾチオフェン誘導体、ハロゲン化チ
オフェン誘導体、ジハロゲン化ベンゾチオフェン誘導体
などのハロゲン化アリール誘導体を、反応温度−４５〜
−１２０℃、好ましくは−７０〜−１１０℃で、アルキ
ルリチウム又はリチウムジアルキルアミドと反応させ、
３位のハロゲン原子をリチウムに置換したアリールリチ
ウム誘導体とする。

【００１０】溶媒としては、テトラヒドロフランやジエ
チルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましく用いられる
が、低温での溶媒凝固を防ぐために、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ペンタン等の低級アルカン類を混合してもよい。リチ
オ化剤のアルキルリチウム、リチウムジアルキルアミド
としては、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、
メチルリチム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロ
ピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド等が挙げ
られるが、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液が好適に
用いられる。リチオ化剤の量は、ハロゲン化アリール誘
導体の総量に対して１．０〜１．２倍モル使用するのが
好ましく、反応時間は通常２０分〜３時間で、好ましく
は３０分〜２時間である。

【００１１】次に、生成したアリールリチウム誘導体
に、前記一般式（６）で示されるパーフルオロシクロア
ルケンを添加するが、使用するパーフルオロシクロアル
ケンの量は、モノアリールエテン誘導体を得る目的のと
きには、ハロゲン化アリール誘導体の１．０〜１．５倍
モルが好ましく、ジアリールエテン系化合物を得る目的
のときには、ハロゲン化アリール誘導体の０．５倍モル
用いるのが好ましく、希釈せずに、あるいは溶媒に希釈
して添加することができる。反応温度は−６０〜−１１
０℃、反応時間は３０分〜２時間が好ましい。モノアリ
ールエテン誘導体をジアリールエテン系化合物とするに
は、ＡＸ、ＢＸ、ＣＸ、ＤＸ、前記一般式（１３）（但
し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｘ及びＲ¹ 〜Ｒ⁴ は前記に同
じ。）の中から選ばれた一種類のハロゲン化アリール誘
導体を前記と同じ方法でアリールリチウム誘導体とし、
モノアリールエテン誘導体のテトラヒドロフラン溶液を
添加するが、使用するモノアリールエテン誘導体の量は
ハロゲン化アリール誘導体の１．０〜１．２倍モルが好
ましい。この時の反応温度は−６０〜−１１０℃、反応
時間は３０分〜２時間が好ましい。

【００１２】かくして得られたジアリールエテン系化合
物の内、前記一般式（９）は、更にオレフィン末端の水
素原子と置換ベンゼンハロゲン化物等の芳香族ハロゲン
化物又は複素環ハロゲン化物をパラジウム触媒により反
応させ、水素原子と置換フェニル基等の芳香族基又は複
素環基とを交換するが、使用する置換ベンゼンハロゲン
化物等の芳香族ハロゲン化物又は複素環ハロゲン化物の
量は、オレフィン末端の水素原子の総量に対して１．０
〜２．０倍モル用いるのが好ましい。溶媒としては、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホリックトリアミド、Ｎメチルピロリドンに塩基とし
て炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミンなどを加える
か、もしくは、トリエチルアミン、トリ（ｎ−ブチル）
アミン、トリ（イソプロピル）アミン等のアミン類を塩
基と溶媒を兼ねて用いることができ、特に、トリ（ｎ−
ブチル）アミンが好適に用いられる。更に、原料を溶解
するためにテトラヒドロフランを加えてもよい。

【００１３】触媒としては、酢酸パラジウム、塩化パラ
ジウム等の、二価のパラジウム化合物に配位子として、
トリフェニルホスフィン、トリ（オルソトリル）ホスフ
ィン、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン等のホ
スフィン化合物を加えるが、パラジウム化合物の量は、
オレフィン末端の水素原子の量に対して１．０〜５．０
モル％用い、ホスフィン化合物の量はパラジウム化合物
の総量に対して２．０〜８．０倍モル用いる。あるい
は、二価のパラジウムに予め、ホスフィン化合物を配位
させた触媒、例えば、ビス（トリ（オルソトリル）ホス
フィン）パラジウムジクロライドを１．０〜５．０モル
％が用いても良いが、酢酸パラジウムをオレフィン末端
の水素原子の量に対して１．０〜２．０モル％を加え、
トリ（オルソトリル）ホスフィンをパラジウム化合物の
総量に対して３．０〜６．０倍モル加えるのが好まし
い。反応温度は８０〜１６０℃、反応時間は２時間〜２
００時間、好ましくは２０時間〜１５０時間である。

【００１４】又、前記一般式（１１）で示されるハロゲ
ン化ジアリールエテン系化合物のハロゲン原子は、リチ
オ化剤により、リチウムに交換され、あるいはマグネシ
ウムと反応させて、グリニヤ試薬に変換した後、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン等のホルミル
化剤と反応し、前記一般式（１２）で示されるホルミル
化ジアリールエテン系化合物が得られる。このホルミル
化ジアリールエテン系化合物は、所定のホスホニウム塩
とウイッティヒ反応を一度又は数度行うことにより、下
記一般式（１４）もしくは一般式（１５）

【化１９】 （但し、式中ｎ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 、Ｐは前記に同じ。）

【化２０】 （但し、式中ｎ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は前記に同じ。）で示され
るジアリールエテン系化合物が得られる。一般式（１
５）で示されるジアリールエテン系化合物を更に所定の
ホスホニウム塩とウイッティヒ反応を行うことにより、
下記一般式（１６）

【化２１】 （但し、式中ｎ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 、Ｐは前記に同じ。）で示
されるジアリールエテン系化合物が得られる。以上の方
法で得られた反応物からジアリールエテン系化合物を得
るには、抽出、カラムクロマトグラフ、再結晶等の方法
を用いて分離、精製すればよい。

【００１５】本発明のジアリールエテン系化合物は、そ
の一例として、１−（６−（２−（４−メトキフェニ
ル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニ
ル）−２−（５−（４−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−１，３−ブタジエニル）−２，４−ジメチル−３
−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオ
ロシクロペンテンの例について説明すると、有機溶媒や
適当な樹脂バインダー等の適当な媒体中に於いて、下記
（１７）式の様に、

【化２２】 開環体に紫外光を照射すると閉環体に変化して着色し、
この閉環体に可視光を照射すると、元の開環体に戻り、
消色する。

【００１６】本発明のジアリールエテン系化合物を含有
する光記録媒体は公知の方法で容易に得ることが出来
る。例えば、本発明のジアリールエテン系化合物を公知
の蒸着法により、適当な基板上に蒸着する方法や、本発
明のジアリールエテン系化合物を、ポリエステル樹脂、
ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメチルメタク
リル酸樹脂、ポリｔ−ブチルメタクリル酸樹脂、ポリシ
クロヘキシルメタクリル酸樹脂、ポリカーボネート樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の樹脂バインダーと
共に、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四
塩化炭素、クロロホルム、セロソルブ、ジグライム等の
溶媒に分散又は溶解させて、適当な基板上に塗布する方
法等によって光記録媒体を得ることが出来る。

【００１７】この様な光記録媒体において、本発明のジ
アリールエテン系化合物は、着色状態、消色状態共に熱
安定性が高く、水分、酸素に対しても安定で長期間構造
が変化せずに保持され、着消色の繰り返し耐久性にも優
れている。又、着色状態の吸収極大波長は５７０ｎｍを
越え、吸収端も８００ｎｍ以上であることから、６７０
ｎｍや７８０ｎｍの発振波長を有する半導体レーザーに
対する感受性を有しており、更に、その波長領域での感
度が高い（大きな分子吸光係数を有する）等といった優
れたフォトクロミック特性を有する為、可逆的な光情報
記録媒体等に有効に使用することが出来る。

【００１８】また、本発明のジアリールエテン系化合物
を記録材料とする光記録媒体を用い、紫外光を照射して
着色状態に変化させることにより初期化を行った後、可
視光を照射して無色状態に変化させることにより情報の
記録を行い、書き込まれた記録情報を可視光を照射して
再生する光記録・再生において、再生時の光記録媒体温
度を記録時のそれより４０℃以上、好ましくは５０℃以
上低くすると、再生時の劣化を防止することができ好適
である。本発明のジアリールエテン系化合物の可視光に
よる消色は、著しく温度の影響を受け、例えば、４０℃
での消色反応は１２０℃でのそれに比較して１０００倍
以上遅い。すなわち、１２０℃で消色する光強度のパル
スを４０℃では１０００回以上繰り返し照射しなければ
消色しない。従って、光記録媒体を前述の温度に制御す
ることで１０００回以上の再生が可能となる。具体的な
光記録媒体の温度は、記録時は１００〜２００℃、再生
時は２０〜７０℃が好ましい。

【００１９】上記光記録媒体の温度を制御する方法とし
ては、別途ヒーター、赤外線、高周波等の加熱源を用い
てもよいが、記録、再生に用いる光の吸収に伴う温度上
昇を利用するのが装置の簡略化の上で好ましい。より具
体的に説明すると、着色状態を未記録部、消色状態を記
録部とし、未記録部に例えば７８０ｎｍや６８０ｎｍの
半導体レーザー光で記録する場合には、４〜１５ｍＷの
強度のスポットを照射すると光記録媒体の温度が上昇
し、容易に消色して記録できる。この記録部を０．１〜
１ｍＷの弱いレーザー光で再生すると光記録媒体の温度
上昇は小さく、消色反応が著しく抑えられ、記録破壊が
防止できる。従って、光記録媒体によって記録及び再生
のレーザー強度を適宜選ぶことにより記録感度や再生可
能回数を最適化できる。

【００２０】

【発明の効果】以上の様に、本発明のジアリールエテン
系化合物は、熱安定性、着消色の繰り返し耐久性、半導
体レーザー感受性、感度等に優れたフォトクロミック特
性を有しており、可逆的光記録材料等、各種の用途に用
いることができる。また、本発明の光記録・再生法によ
れば、ジアリールエテン系化合物の消色反応の大きな温
度依存性を利用することにより記録の再生破壊を防止す
ることができる。従って、本発明のジアリールエテン系
化合物は、着色状態、消色状態共に熱安定性が高く、水
分、酸素等に対しても安定で長期間構造が変化せずに保
持され、着消色の繰り返し耐久性にも優れているため、
可逆的に記録消去のできる安価な光情報記録媒体を提供
することができる。次に、本発明を実施例により具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２１】（実施例１） １−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテ
ニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５
−（４−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブ
タジエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ンの製造

【００２２】ａ）３−ブロモ−６−ヨード−２−メチル
ベンゾチオフェンの製造 容量４００ｍｌの２つ口フラスコにヨウ素２３．６ｇ
（９３ｍｍｏｌ）ヨウ素酸９．４８ｇ（５３．８ｍｍｏ
ｌ）、硫酸１．５６ｍｌ、酢酸９２．４ｍｌ、水３４．
８ｍｌ、四塩化炭素４５．６ｍｌと３−ブロモ−２−メ
チルベンゾチオフェン１６．７ｇ（１４６．８ｍｍｏ
ｌ）を入れ、７０〜８０℃に加熱し、４８時間かく拌し
た。反応後、反応液をチオ硫酸ナトリウム飽和水溶液２
００ｍｌに開け、酢酸エチル４００ｍｌで３回抽出し、
洗浄、乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、下記構造式（化２３）の化合物３７．５ｇ（収率７
３．０％）を得た。

【化２３】

【００２３】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．５０（ｓ １Ｈ） ７．１５〜８．
２１（ｍ １Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ３５３（Ｍ⁺ ）

【００２４】ｂ）３−ブロモ−６−ホルミル−２−メチ
ルベンゾチオフェンの製造 容量１０００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例１−ａ）
で製造された３−ブロモ−６−ヨード−２−メチルベン
ゾチオフェン２１．２ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）とジエチ
ルエーテル６００ｍｌを入れ、窒素気流下で−７８℃に
冷却後、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３７．６ｍ
ｌ（６０．１ｍｍｏｌ）を滴下し１時間かく拌した。次
に、ジメチルホルムアミド５．３ｇ（７２．５ｍｍｏ
ｌ）のジエチルエーテル溶液６０ｍｌを滴下し、１時間
反応させた。反応終了後、メタノール２０ｍｌを加え反
応を停止し、更に水３００ｍｌを加えた後、酢酸エチル
５００ｍｌで３回抽出した。この有機層を集め、洗浄、
乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下
記構造式（化２４）の化合物１４．４ｇ（収率９４．１
％）を得た。

【化２４】

【００２５】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．６１（ｓ ３Ｈ） ７．８８（ｓ
２Ｈ） ８．２６（ｓ １Ｈ） １０．０９（ｓ １Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ２５５（Ｍ⁺ ） ３）ＩＲ （ＫＢｒ） ν （ｃｍ^-1） １６９１（ＣＨＯ）

【００２６】ｃ）３−ブロモ−６−（２−（４−メトキ
シフェニル）−１−エテニル）−２−メチルベンゾチオ
フェンの製造 容量５０ｍｌの２つ口フラスコに、４−メトキシベンジ
ルトリフェニルホスホニウムクロリド２３．６ｇ（５
６．３ｍｍｏｌ）、実施例１−ｂ）で製造された３−ブ
ロモ−６−ホルミル−２−メチルベンゾチオフェン７．
２ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２３．４
ｇ、ホルムアミド５．１ｇ、１，４−ジオキサン２２０
ｍｌを入れ、９５℃で２４時間還流し反応させた。反応
後、不溶物をろ別し、ろ液の溶媒を減圧留去した後、残
査にジエチルエーテルを加え、不溶物をろ別した。ろ液
の溶媒を減圧留去し、得られた反応生成物物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式
（化２５）の化合物８．４ｇ（収率８３．４％）を得
た。

【化２５】

【００２７】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．５１（ｓ １Ｈ） ３．８０（ｓ
１Ｈ） ６．７０〜７．９１（ｍ ３Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ３５９（Ｍ⁺ ）

【００２８】ｄ）１−（６−（２−（４−メトキシフェ
ニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエ
ニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ
シクロペンテンの製造 容量３００ｍｌの２つ口フラスコに、３−ブロモ−６−
（（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メ
チルベンゾチオフェン４．２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）と
テトラヒドロフラン１５０ｍｌを入れ、窒素気流下で−
９５℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液
８．８ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ）を滴下し１時間かく拌
した。次に、パーフルオロシクロペンテン５．０ｇ（２
３．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２５ｍｌを
滴下し、１時間反応させた。反応終了後、メタノール２
０ｍｌを加え反応を停止し、更に水５０ｍｌを加えた
後、酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出した。この有機層
を集め、洗浄、乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られ
た反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、下記構造式（化２６）の化合物５．０ｇ
（収率９０．０％）を得た。

【化２６】

【００２９】分析値： １）ＭＳ ｍ／ｅ ４７２（Ｍ⁺ ）

【００３０】ｅ）３−ヨード−５−（１，３−ブタジエ
ニル）−２，４−ジメチルチオフェンの製造 容量３００ｍｌの２つ口フラスコに、２−プロペニルホ
スホニウムブロミド７．２ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）とジ
エチルエーテル７５ｍｌを入れ、窒素気流下で氷冷し、
ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１３．０ｍｌ（２
０．８ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間かく拌した。次に、
３−ヨード−５−ホルミル−２，４−ジメチルチオフェ
ン５．０ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン
溶液５０ｍｌを滴下し、３時間反応させた。反応終了
後、１規定塩酸１０ｍｌを加え反応を停止し、更に水５
０ｍｌを加えた後、酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出し
た。この有機層を集め、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で中和し、洗浄、乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得ら
れた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製し、下記構造式（化２７）の化合物３．６ｇ
（収率６６．０％）を得た。

【化２７】

【００３１】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．１９（ｓ ３Ｈ） ２．３７（ｓ
３Ｈ） ５．００〜６．５５（ｍ ２Ｈ） ５．６５〜７．００（ｍ ３Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ２９０（Ｍ⁺ ）

【００３２】ｆ）１−（６−（２−（４−メトキシフェ
ニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエ
ニル）−２−（５−（１，３−ブタジエニル）−２，４
−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５
−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 容量３００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例１−ｅ）で
製造された３−ヨード−５−（１，３−ブタジエニル）
−２，４−ジメチルチオフェン２．６ｇ（８．９ｍｍｏ
ｌ）とテトラヒドロフラン１００ｍｌを入れ、窒素気流
下で−９５℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン
溶液６．７ｍｌ（１０．７ｍｍｏｌ）を滴下し１時間か
く拌した。次に、実施例１−ｄ）で製造された１−（６
−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−
２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２，３，３，４，
４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン４．３ｇ
（８．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌ
を滴下し、１時間反応させた。反応終了後、メタノール
１０ｍｌを加え反応を停止し、更に水１００ｍｌを加え
た後、酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出した。この有機
層を集め、洗浄、乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得ら
れた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製し、下記構造式（化２８）の化合物５．０ｇ
（収率９１．７％）を得た。

【化２８】

【００３３】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．９１ ２．０５ ２．１７（ｓ ６
Ｈ，立体異性体） ２．４８（ｓ ３Ｈ）３．７６（ｓ ３Ｈ） ４．９０〜８．０５（ｍ １４Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６１６（Ｍ⁺ ）

【００３４】ｇ）１−（６−（２−（４−メトキシフェ
ニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエ
ニル）−２−（５−（４−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−１，３−ブタジエニル）−２，４−ジメチル−３
−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオ
ロシクロペンテンの製造 容量１００ｍｌの２つ口フラスコに、４−ブロモジメチ
ルアニリン３．２ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、実施例１−
ｆ）で製造された１−（６−（２−（４−メトキシフェ
ニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエ
ニル）−２−（５−（１，３−ブタジエニル）−２，４
−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５
−ヘキサフルオロシクロペンテン５．０ｇ（８．１ｍｍ
ｏｌ）、酢酸パラジウム３５ｍｇ（０．１６ｍｍｏ
ｌ）、トリ（オルソトリル）ホスフィン０．２ｇ（０．
６４ｍｍｏｌ）、トリ（ｎ−ブチル）アミン２６ｍｌ、
テトラヒドロフラン５ｍｌを入れ、１００℃で１２０時
間還流し反応させた。反応後、不溶物をろ別し、ろ液の
溶媒を減圧留去した後、残査にジエチルエーテルを加
え、不溶物をろ別した。ろ液の溶媒を減圧留去し、得ら
れた反応生成物物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、下記構造式（化２９）の化合物２．８
ｇ（収率４６．５％）を得た。

【化２９】

【００３５】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．８６ ２．１１ ２．１５（ｓ ６
Ｈ，立体異性体） ２．３７（ｓ ３Ｈ） ２．９５（ｓ ６Ｈ） ３．８３（ｓ ３Ｈ） ６．４０〜７．７７（ｍ １７Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ７３５（Ｍ⁺ ）

【００３６】（実施例２） １−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−
ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−
２−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−
ブタジエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ンの製造

【００３７】ａ）３−ブロモ−６−（２−ホルミル−１
−エテニル）−２−メチルベンゾチオフェンの製造 容量１００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例１−ａ）で
製造された３−ブロモ−６−ホルミル−２−メチルベン
ゾチオフェン６．４ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）ホルミルメ
チレントリフェニルホスホラン７．６ｇ（２５．０ｍｍ
ｏｌ）、トルエン７０ｍｌを入れ、１２０時間還流し反
応させた。反応後、溶媒を減圧留去した後、残査にジエ
チルエーテルを加え、不溶物をろ別した。ろ液の溶媒を
減圧留去し、得られた反応生成物物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製し、下記構造式（化３
０）の化合物５．７ｇ（収率８０．９％）を得た。

【化３０】

【００３８】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．５０（ｓ ３Ｈ）５．８０〜８．８
２（ｍ ５Ｈ） ９．５８，９．７９（ｗ １Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ２８１（Ｍ⁺ ）

【００３９】ｂ）３−ブロモ−（４−（４−メトキシフ
ェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチルベンゾ
チオフェンの製造 容量３００ｍｌの２つ口フラスコに、４−メトキシベン
ジルトリフェニルホスホニウムクロリド１４．８ｇ（３
５．３ｍｍｏｌ）、実施例２−ａ）で製造された、３−
ブロモ−６−（２−ホルミル−１−エテニル）−２−メ
チルベンゾチオフェン５．０ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）、
炭酸ナトリウム１５．１ｇ、ホルムアミド３．３ｇ、
１，４−ジオキサン１２０ｍｌを入れ、２４時間還流し
反応させた。反応後、不溶物をろ別し、ろ液の溶媒を減
圧留去した後、残査にジエチルエーテルを加え、不溶物
をろ別した。ろ液の溶媒を減圧留去し、得られた反応生
成物物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製し、下記構造式（化３１）の化合物５．３ｇ（収率７
８．５％）を得た。

【化３１】

【００４０】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．５４（ｓ ３Ｈ） ２．７７（ｓ
３Ｈ） ６．０５〜７．９０（ｍ １１Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６２７（Ｍ⁺ ）

【００４１】ｃ）１−（６−（４−（４−メトキシフェ
ニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベ
ンゾチエニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタ
フルオロシクロペンテンの製造 容量５００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例２−ｂ）で
製造された、３−ブロモ−（４−（４−メトキシフェニ
ル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチルベンゾチオ
フェン４．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフ
ラン１００ｍｌを入れ、窒素気流下で−９５℃に冷却
後、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液７．５ｍｌ（１
２．０ｍｍｏｌ）を滴下し１時間かく拌した。次に、パ
ーフルオロシクロペンテン２．１ｇ（１０．０ｍｍｏ
ｌ）のテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌを滴下し、１時
間反応させた。反応終了後、メタノール１０ｍｌを加え
反応を停止し、更に水５０ｍｌを加えた後、酢酸エチル
２００ｍｌで３回抽出した。この有機層を集め、洗浄、
乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下
記構造式（化３２）の化合物４．４ｇ（収率８７．５
％）を得た。

【化３２】

【００４２】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．５１（ｓ ３Ｈ） ３．８６（ｓ
３Ｈ） ６．１０〜７．９４（ｍ １１Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ４９８（Ｍ⁺ ）

【００４３】ｄ）３−ヨード−５−（２−ホルミル−１
−エテニル）−２，４−ジメチルチオフェンの製造 実施例２のａ）項に於て、３−ブロモ−６−ホルミル−
２−メチルベンゾチオフェンを用いる代わりに、３−ヨ
ード−５−ホルミル−２，４−ジメチルチオフェンを用
い、同様の方法で下記構造式（化２９）の３−ヨード−
５−（２−ホルミル−１−エテニル）−２，４−ジメチ
ルチオフェンを得た。収量 ５．６ｇ（収率 ７７．０
％）。

【化２９】

【００４４】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．３５（ｓ ３Ｈ） ２．４１（ｓ
３Ｈ） ６．８４〜７．８４（ｍ ２Ｈ） ９．５５ ９．６９（ｗ １Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ２９２（Ｍ⁺ ）

【００４５】ｅ）３−ヨード−（４−（４−メトキシフ
ェニル）−１，３−ブタジエニル）−２，４−ジメチル
チオフェンの製造 実施例１のｃ）項に於て、３−ブロモ−６−ホルミル−
２−メチル−３−ベンゾチオフェンを用いる代わりに、
３−ヨード−５−（２−ホルミル−１−エテニル）−
２，４−ジメチルチオフェンを用い、同様の方法で下記
構造式（化３４）の３−ヨード−（４−（４−メトキシ
フェニル）−１，３−ブタジエニル）−２，４−ジメチ
ルチオフェンを得た。収量 ５．０ｇ（収率 ９７．０
％）。

【化３４】

【００４６】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．２０（ｓ ３Ｈ） ２．３７（ｓ
３Ｈ） ３．７７（ｓ ３Ｈ） ６．１５〜７．６０（ｍ ８Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ３９６（Ｍ⁺ ）

【００４７】ｆ）１−（６−（４−（４−メトキシフェ
ニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベ
ンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−メトキシフェ
ニル）−１，３−ブタジエニル）−２，４−ジメチル−
３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフル
オロシクロペンテンの製造 容量２００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例２−ｅ）で
製造された３−ヨード−（４−（４−メトキシフェニ
ル）−１，３−ブタジエニル）−２，４−ジメチルチオ
フェン２．０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラ
ン５０ｍｌを入れ、窒素気流下で−９５℃に冷却後、ｎ
−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３．８ｍｌ（６．０ｍ
ｍｏｌ）を滴下し１時間かく拌した。次に、実施例２−
ｃ）で製造された１−（６−（４−（４−メトキシフェ
ニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベ
ンゾチエニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタ
フルオロシクロペンテン２．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の
テトラヒドロフラン溶液５ｍｌを滴下し、１時間反応さ
せた。反応終了後、メタノール５ｍｌを加え反応を停止
し、更に水５０ｍｌを加えた後、酢酸エチル１００ｍｌ
で３回抽出した。この有機層を集め、洗浄、乾燥の後、
溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式
（化３５）の化合物３．７ｇ（収率９７．７％）を得
た。

【化３５】

【００４８】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．８６ ２．０３ ２．１１（ｓ ６
Ｈ，立体異性体） ２．３６（ｓ ３Ｈ） ３．６０（ｓ ３Ｈ） ３．６２（ｓ ３Ｈ） ６．１０〜７．９９（ｍ １９Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ７４８（Ｍ⁺ ）

【００４９】（実施例３） １，２−ビス（６−（４−（４−メトキシフェニル）−
１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエ
ニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシク
ロペンテンの製造 容量３００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例２−ｂ）で
製造された３−ブロモ−（４−（４−メトキシフェニ
ル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチルベンゾチオ
フェン３．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフ
ラン１００ｍｌを入れ、窒素気流下で−９５℃に冷却
後、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液７．６ｍｌ（１
２．１ｍｍｏｌ）を滴下し１時間かく拌した。次に、実
施例２−ｃ）で製造された１−（６−（４−（４−メト
キシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル
−３−ベンゾチエニル）−２，３，３，４，４，５，５
−ヘプタフルオロシクロペンテン５．０ｇ（１０．０ｍ
ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌを滴下し、
１時間反応させた。反応終了後、メタノール１０ｍｌを
加え反応を停止し、更に水１００ｍｌを加えた後、酢酸
エチル２００ｍｌで３回抽出した。この有機層を集め、
洗浄、乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、下記構造式（化３６）の化合物７．５ｇ（収率９
５．２％）を得た。

【化３６】

【００５０】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．２５ ２．４５（ｓ ３Ｈ，立体異
性体） ３．７５（ｓ ３Ｈ） ６．０５〜８．３２（ｍ １１Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ７８４（Ｍ⁺ ）

【００５１】（実施例４） １，２−ビス（６−（２−（４−メトキシフェニル）−
１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ンの製造 ａ）１，２−ビス（６−ヨード−２−メチル−３−ベン
ゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオ
ロシクロペンテンの製造 容量５００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例１−ａ）で
製造された３−ブロモ−６−ヨード−２−メチルベンゾ
チオフェン７．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とテトラヒド
ロフラン２００ｍｌを入れ、窒素気流下で−９５℃に冷
却後、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１５．０ｍｌ
（２４．０ｍｍｏｌ）を滴下し１時間かく拌した。 次
に、パーフルオロシクロペンテン２．１ｇ（１０．０ｍ
ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌを滴下し、
１時間反応させた。反応終了後、メタノール１０ｍｌを
加え反応を停止し、更に水１００ｍｌを加えた後、酢酸
エチル ２００ｍｌで３回抽出した。この有機層を集
め、洗浄、乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反
応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、下記構造式（化３７）の化合物１０．９ｇ（収
率７６．０％）を得た。

【化３７】

【００５２】分析値： １）ＭＳ ｍ／ｅ ７２０（Ｍ⁺ ）

【００５３】ｂ）１，２−ビス（６−ホルミル−２−メ
チル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５
−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 容量３００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例４−ａ）で
製造された１，２−ビス（６−ヨード−２−メチル−３
−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサ
フルオロシクロペンテン７．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）
とジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、窒素気流下で−
７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１
５．０ｍｌ（２４．０ｍｍｏｌ）を滴下し１時間かく拌
した。次に、ジメチルホルムアミド１．８ｇ（２４．０
ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液１０ｍｌを滴下し、
１時間反応させた。反応終了後、メタノール５ｍｌを加
え反応を停止し、更に水５０ｍｌを加えた後、酢酸エチ
ル３００ｍｌで３回抽出した。この有機層を集め、洗
浄、乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、下記構造式（化３８）の化合物４．２ｇ（収率８
４．１％）を得た。

【化３８】

【００５４】分析値： １）ＭＳ ｍ／ｅ ５２４（Ｍ⁺ ）

【００５５】ｃ）１，２−ビス（２−（４−メトキシフ
ェニル）−１−エテニル）−２−メチルベンゾチオフェ
ン）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロ
ペンテンの製造 容量５０ｍｌの２つ口フラスコに、４−メトキシベンジ
ルトリフェニルホスホニウムクロリド１３．３ｇ（３
２．０ｍｍｏｌ）、実施例４−ｂ）で製造された１，２
−ビス（６−ホルミル−２−メチル−３−ベンゾチオフ
ェン）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシク
ロペンテン２．６ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウ
ム６．７ｇ、ホルムアミド１．７ｇ、１，４−ジオキサ
ン１４０ｍｌを入れ、９５℃で２４時間還流し反応させ
た。反応後、不溶物をろ別し、ろ液の溶媒を減圧留去し
た後、残査にジエチルエーテルを加え、不溶物をろ別し
た。ろ液の溶媒を減圧留去し、得られた反応生成物物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下
記構造式（化３９）の化合物３．５ｇ（収率８９．４
％）を得た。

【化３９】

【００５６】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．２１ ２．４６（ｓ １Ｈ，立体異
性体） ３．７６（ｓ １Ｈ） ６．４０〜７．９５（ｍ ３Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ７３２（Ｍ⁺ ）

【００５７】〈吸収スペクトルの測定〉実施例１、２、
３及び４で得られた化合物をベンゼンにそれぞれ２．１
×１０^-5ｍｏｌ／ｌ、１．５×１０^-5ｍｏｌ／ｌ、３．
５×１０^-5ｍｏｌ／ｌ、２．２×１０^-5ｍｏｌ／ｌにな
るように溶解して得た溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×４ｃｍの
石英ガラスセルに入れた。これに干渉フィルターを装着
した１００Ｗ超高圧水銀灯を用いてかく拌しながら３６
５ｎｍの光を照射し、溶液を着色させた後、この光定常
状態に於ける溶液の吸収スペクトルを測定した。実施例
１の化合物については、図１に、実施例２の化合物につ
いては、図２に、実施例３の化合物については、図３
に、実施例４の化合物については、図４に着色体及び消
色体の吸収スペクトルを示す。次に、着色体の吸収極大
波長（λmax ）と、この極大波長に於ける化合物の分子
吸光係数（ε・λmax ）を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】この様に、チオフェン環及びベンゾチオフ
ェン環へのメトキシ基あるいはジメチルアミノ基の導
入、共役二重結合鎖の導入により、着色体の吸収極大波
長は長波長化し、発振波長６７０ｎｍ、あるいは７８０
ｎｍの半導体レーザー感受性が付与された。更に、この
ベンゾチオフェン環への共役二重結合鎖の導入により、
化合物の分子吸光係数を増大させることができた。

【００６０】（実施例５） １−（６−（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１
−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２
−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニ
ル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，
４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造

【００６１】ａ）３−ブロモ−６−ヨード−２−メチル
ベンゾチオフェンの製造 容量４００ｍｌの２つ口フラスコにヨウ素１６．１ｇ
（６３．４ｍｍｏｌ）ヨウ素酸６．５ｇ（３６．６ｍｍ
ｏｌ）、硫酸１．０６ｍｌ、酢酸６２．９ｍｌ、水２
３．７ｍｌ、四塩化炭素３１．１ｍｌと３−ブロモ−２
−メチルベンゾチオフェン１１．４ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）を入れ、７０〜８０℃に加熱し、４８時間かく拌し
た。反応後、反応液をチオ硫酸ナトリウム飽和水溶液２
００ｍｌに開け、酢酸エチル４００ｍｌで３回抽出し、
洗浄、乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、下記構造式（化４０）の化合物２６．２ｇ（収率７
４．２％）を得た。

【化４０】

【００６２】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．５０（ｓ １Ｈ） ７．１５〜８．
２１（ｍ １Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ３５３（Ｍ⁺ ）

【００６３】ｂ）３−ブロモ−６−ホルミル−２−メチ
ルベンゾチオフェンの製造 容量１０００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例５−ａ）
で製造された３−ブロモ−６−ヨード−２−メチルベン
ゾチオフェン２１．２ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）とジエチ
ルエーテル６００ｍｌを入れ、窒素気流下で−７８℃に
冷却後、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３７．６ｍ
ｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を滴下し１時間かく拌した。次
に、ジメチルホルムアミド５．３ｇ（７２．５ｍｍｏ
ｌ）のジエチルエーテル溶液６０ｍｌを滴下し、１時間
反応させた。反応終了後、メタノール２０ｍｌを加え反
応を停止し、更に水３００ｍｌを加えた後、酢酸エチル
５００ｍｌで３回抽出した。この有機層を集め、洗浄、
乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下
記構造式（化４１）の化合物１３．７ｇ（収率８９．５
％）を得た。

【化４１】

【００６４】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．６１（ｓ ３Ｈ） ７．８８（ｓ
２Ｈ） ８．２６（ｓ １Ｈ） １０．０９（ｓ １Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ２５５（Ｍ⁺ ） ３）ＩＲ （ＫＢｒ） ν （ｃｍ^-1） １６９１（ＣＨＯ）

【００６５】ｃ）３−ブロモ−６−エテニル−２−メチ
ルベンゾチオフェンの製造 容量５００ｍｌの２つ口フラスコに、２−プロペニルホ
スホニウムブロミド５．４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）とジ
エチルエーテル１５０ｍｌを入れ、窒素気流下で氷冷
し、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１１．３ｍｌ
（１８．１ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間かく拌した。次
に、実施例５−ｂ）で製造された３−ブロモ−６−ホル
ミル−２−メチルベンゾチオフェン２．７ｇ（１０．６
ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを滴下
し、３時間反応させた。反応終了後、１規定塩酸１０ｍ
ｌを加え反応を停止し、更に水５０ｍｌを加えた後、酢
酸エチル２００ｍｌで３回抽出した。この有機層を集
め、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、洗浄、乾
燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記
構造式（化４２）の化合物２．１ｇ（収率７８．３％）
を得た。

【化４２】

【００６６】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．５６（ｓ ３Ｈ） ５．２１ ５．４０ ５．６８ ５．９６ ６．６１ ６．８０ ６．９２ ７．１０（３Ｈ） ７．１５〜７．９２（ｍ ３Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ２５３（Ｍ⁺ ）

【００６７】ｄ）１−（６−エテニル−２−メチル−３
−ベンゾチエニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘ
プタフルオロシクロペンテンの製造 容量２００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例５−ｃ）で
製造された３−ブロモ−６−エテニル−２−メチルベン
ゾチオフェン２．１ｇ（８．３ｍｍｏｌ）とテトラヒド
ロフラン８０ｍｌを入れ、窒素気流下で−９５℃に冷却
後、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液６．２ｍｌ（１
０．０ｍｍｏｌ）を滴下し１時間かく拌した。次に、パ
ーフルオロシクロペンテン３．５ｇ（１６．６ｍｍｏ
ｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５ｍｌを滴下し、１時
間反応させた。反応終了後、メタノール１０ｍｌを加え
反応を停止し、更に水５０ｍｌを加えた後、酢酸エチル
２００ｍｌで３回抽出した。この有機層を集め、洗浄、
乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下
記構造式（化４３）の化合物２．７ｇ（収率８８．８
％）を得た。

【化４３】

【００６８】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．５１（ｓ ３Ｈ） ５．２１ ５．４０ ５．６８ ５．９６ ６．６１ ６．８０ ６．９２ ７．１０（３Ｈ） ７．３０〜７．９０（ｍ ３Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ３６６（Ｍ⁺ ）

【００６９】ｅ）（５−（２−（４−シアノフェニル）
−１−エテニル））−２，４−ジメチル−３−ヨードチ
オフェンの製造 容量３００ｍｌの２つ口フラスコに、４−シアノフェニ
ルホスホニウムブロミド２７．６ｇ（６０．０ｍｍｏ
ｌ）、２，４−ジメチル−５−ホルミル−３−ヨードチ
オフェン８．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
２４．８ｇ（１８０．０ｍｍｏｌ）、ホルムアミド５．
４ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン２４
０ｍｌを入れ、９５°℃で２４時間かく拌還流し反応さ
せた。反応後、不溶物をろ別し、ろ液の溶媒を減圧留去
した後、さらに残査にジエチルエーテルを加え、不溶物
をろ別し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた反応生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、下記構造式（化４４）の化合物１０．６ｇ（収率９
６．７％）を得た。

【化４４】

【００７０】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．３１（ｓ ３Ｈ） ２．４２（ｓ
３Ｈ） ６．５０〜８．０１（ｍ ３Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ３６５（Ｍ⁺ ）

【００７１】ｆ）１−（６−エテニル−２−メチル−３
−ベンゾチエニル）−２−（（５−（２−（４−シアノ
フェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−
チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ
シクロペンテンの製造 容量３００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例５−ｅ）で
製造された３−ヨード−５−（２−（４−シアノフェニ
ル）−１−エテニル）−２，４−ジメチルチオフェン
２．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０
０ｍｌを入れ、窒素気流下で−９５℃に冷却後、ｎ−ブ
チルリチウム−ヘキサン溶液５．６ｍｌ（８．９ｍｍｏ
ｌ）を滴下し１時間かく拌した。次に、実施例１−ｄ）
で製造された１−（６−エテニル−２−メチル−３−ベ
ンゾチエニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタ
フルオロシクロペンテン２．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ）の
テトラヒドロフラン溶液１０ｍｌを滴下し、１時間反応
させた。反応終了後、メタノール１０ｍｌを加え反応を
停止し、更に水１００ｍｌを加えた後、酢酸エチル２０
０ｍｌで３回抽出した。この有機層を集め、洗浄、乾燥
の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構
造式（化４５）の化合物３．２ｇ（収率７４．３％）を
得た。

【化４５】

【００７２】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．７０ １．９３ ２．１６ ２．３
５ ２．４５（ｓ ３Ｈ，異性体） ５．２７〜７．７６（ｍ ４Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ５８５（Ｍ⁺ ）

【００７３】ｇ）１−（６−（２−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベン
ゾチエニル）−２−（（５−（２−（４−シアノフェニ
ル）−１−エテニル））−２，４−ジメチル−３−チエ
ニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシク
ロペンテンの製造 容量１００ｍｌの２つ口フラスコに、４−ブロモジメチ
ルアニリン１．４ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、実施例５−
ｆ）で製造された１−（６−エテニル−２−メチル−３
−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフ
ェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チ
エニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシ
クロペンテン２．１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジ
ウム１６ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、トリ（２−メトキ
シフェニル）ホスフィン０．１２ｇ（０．４６ｍｍｏ
ｌ）、トリ（ｎ−ブチル）アミン２０ｍｌ、テトラヒド
ロフラン１０ｍｌを入れ、１００℃で１２０時間還流し
反応させた。反応後、不溶物をろ別し、ろ液の溶媒を減
圧留去した後、残査にジエチルエーテルを加え、不溶物
をろ別した。ろ液の溶媒を減圧留去し、得られた反応生
成物物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製し、下記構造式（化４６）の化合物１．３ｇ（収率５
０．０％）を得た。

【化４６】

【００７４】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．６７ ２．０７ ２．１８ ２．４
１（ｓ ２Ｈ，異性体） ３．０１（ｓ ２Ｈ） ６．４０〜８．００（ｍ ５Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ７０４（Ｍ⁺ ）

【００７５】３）ＩＲ（ＫＢｒ） ν（ｃｍ^-1） ２２２５（ＣＮ） （実施例６） １−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテ
ニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５
−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−
２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，
５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造

【００７６】ａ）３−ブロモ−６−（２−（４−メトキ
シフェニル）−１−エテニル）−２−メチルベンゾチオ
フェンの製造 実施例５のｅ）項に於て、３−ヨード−５−ホルミル−
２，４−ジメチルチオフェンを用いる代わりに、３−ブ
ロモ−６−ホルミル−２−メチルベンゾチオフェンを用
い、４−シアノフェニルホスホニウムブロミドを用いる
代わりに、４−メトキシフェニルホスホニウムクロリド
を用い、同様の方法で下記構造式（化４７）の化合物
２．９ｇを得た。（収率 ８２．０％）。

【化４７】

【００７７】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．５１（ｓ １Ｈ） ３．８０（ｓ
１Ｈ） ６．７０〜７．９１（ｍ ２Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ３５９（Ｍ⁺ ）

【００７８】ｂ）１−（（６−（２−（４−メトキシフ
ェニル）−１−エテニル））−２−メチル−３−ベンゾ
チエニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフル
オロシクロペンテンの製造 実施例５のｄ）項に於て、３−ブロモ−６−エテニル−
２−メチル−３−ベンゾチオフェンを用いる代わりに、
３−ブロモ−６−（２−（４−メトキシフェニル）−１
−エテニル）−２−メチルベンゾチオフェンを用い、同
様の方法で下記構造式（化４８）の化合物３．０ｇを得
た。（収率 ９０．５％）。

【化４８】

【００７９】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．５５（ｓ １Ｈ） ２．４４（ｓ
１Ｈ） ６．７４〜７．８５（ｍ ３Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ４７２（Ｍ⁺ ） ３）ＩＲ（ＫＢｒ） ν（ｃｍ^-1） ２２２６（ＣＮ）

【００８０】ｃ） １−（６−（２−（４−メトキシフ
ェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチ
エニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−
１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ンの製造 実施例５のｆ）項に於て、１−（６−エテニル−２−メ
チル−３−ベンゾチエニル）−２，３，３，４，４，
５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを用いる代わり
に、実施例６のｂ）項で製造された１−（６−（２−
（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチ
ル−３−ベンゾチエニル）−２，３，３，４，４，５，
５−ヘプタフルオロシクロペンテンを用い、同様の方法
で下記構造式（化４９）の化合物１．６ｇを得た。（収
率 ６８．８％）。

【化４９】

【００８１】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．７１ １．９５ ２．２３ ２．４
１（ｓ １Ｈ） ３．６４（ｓ ３Ｈ） ６．４６〜７．６４（ｍ ５Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６９１（Ｍ⁺ ）

【００８２】（実施例７） １−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテ
ニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５
−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−
２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，
５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造

【００８３】ａ）２，４−ジメチル−５−（２−（４−
メトキシフェニル）−１−エテニル）−３−ヨ−ドチオ
フェンの製造 実施例５のｅ）項に於て、４−シアノフェニルホスホニ
ウムブロミドを用いる代わりに、４−メトキシフェニル
ホスホニウムクロリドを用い、同様の方法で下記構造式
（化５０）の化合物８．１ｇを得た。（収率８９．０
％）。

【化５０】

【００８４】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．２７（ｓ １Ｈ） ２．４１（ｓ
１Ｈ） ３．８０（ｓ １Ｈ） ６．４０〜７．５９（ｍ ２Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ３７０（Ｍ⁺ ）

【００８５】ｂ） １−（６−（２−（４−メトキシフ
ェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチ
エニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）
−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）
−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペン
テンの製造 実施例５のｆ）項に於て、５−（２−（４−シアノフェ
ニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−ヨ−
ドチオフェンを用いる代わりに、実施例７のａ）項で製
造された２，４−ジメチル−５−（２−（４−メトキシ
フェニル）−１−エテニル）−３−ヨ−ドチオフェンを
用い、１−（６−エテニル−２−メチル−３−ベンゾチ
エニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオ
ロシクロペンテンを用いる代わりに、実施例６のｂ）項
で製造された１−（６−（２−（４−メトキシフェニ
ル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニ
ル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシク
ロペンテンを用い、同様の方法で下記構造式（化５１）
の化合物１．４ｇを得た。（収率６７．８％）。

【化５１】

【００８６】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．７６ １．９８ ２．１０ ２．３
８（ｓ ３Ｈ，異性体） ３．６２（ｓ ２Ｈ） ６．２３〜７．７６（ｍ ４Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６９６（Ｍ⁺ ）

【００８７】（実施例８） １−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−
ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−
２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテ
ニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，
４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 ａ）３−ブロモ−６−（２−ホルミル−１−エテニル）
−２−メチルベンゾチオフェンの製造 容量１００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例５−ａ）で
製造された３−ブロモ−６−ホルミル−２−メチルベン
ゾチオフェン３．８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ホルミル
メチレントリフェニルホスホラン４．５ｇ（１５．０ｍ
ｍｏｌ）、トルエン４５ｍｌを入れ、１２０時間還流し
反応させた。反応後、溶媒を減圧留去した後、残査にジ
エチルエーテルを加え、不溶物をろ別した。ろ液の溶媒
を減圧留去し、得られた反応生成物物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式（化５
２）の化合物３．３ｇ（収率７８．３％）を得た。

【化５２】

【００８８】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．５０（ｓ ３Ｈ）５．８０〜８．８
２（ｍ ５Ｈ） ９．５８，９．７９（ｗ １Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ２８１（Ｍ⁺ ）

【００８９】ｂ）３−ブロモ−（６−（４−（４−メト
キシフェニル）−１，３−ブタジエニル））−２−メチ
ルベンゾチオフェンの製造 容量２００ｍｌの２つ口フラスコに、４−メトキシベン
ジルトリフェニルホスホニウムクロリド８．６ｇ（２
０．０ｍｍｏｌ）、実施例８−ａ）で製造された、３−
ブロモ−６−（２−ホルミル−１−エテニル）−２−メ
チルベンゾチオフェン２．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、
炭酸ナトリウム１５．１ｇ、ホルムアミド３．３ｇ、
１，４−ジオキサン７０ｍｌを入れ、２４時間還流し反
応させた。反応後、不溶物をろ別し、ろ液の溶媒を減圧
留去した後、残査にジエチルエーテルを加え、不溶物を
ろ別した。ろ液の溶媒を減圧留去し、得られた反応生成
物物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、下記構造式（化５３）の化合物２．６ｇ（収率６
７．５％）を得た。

【化５３】

【００９０】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．５０（ｓ ３Ｈ） ３．３０（ｓ
３Ｈ） ６．０２〜７．９０（ｍ １１Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ３８５（Ｍ⁺ ）

【００９１】ｃ）１−（６−（４−（４−メトキシフェ
ニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベ
ンゾチエニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタ
フルオロシクロペンテンの製造 実施例６のｂ）項に於て、３−ブロモ−（６−（２−
（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチ
ルベンゾチオフェンを用いる代わりに、実施例４のｂ）
項で製造された３−ブロモ−（４−（４−メトキシフェ
ニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチルベンゾチ
オフェンを用い、同様の方法で下記構造式（化５４）の
化合物２．９ｇを得た。（収率８６．８％）。

【化５４】

【００９２】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．５１（ｓ ３Ｈ） ３．８６（ｓ
３Ｈ） ６．１０〜７．９４（ｍ １１Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ４９８（Ｍ⁺ ）

【００９３】ｄ）１−（６−（４−（４−メトキシフェ
ニル）−１，３−ブタジエニル−２−メチル−３−ベン
ゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニ
ル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニ
ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロ
ペンテンの製造 実施例５のｆ）項に於て、１−（６−エテニル−２−メ
チル−３−ベンゾチエニル）−２，３，３，４，４，
５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを用いる代わり
に、実施例４のｃ）項で製造された１−（６−（４−
（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル−２
−メチル−３−ベンゾチエニル）−２，３，３，４，
４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを用い、同
様の方法で下記構造式（化５５）の化合物２．６ｇを得
た。（収率７１．０％）。

【化５５】

【００９４】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．７５ １．９６ ２．０７ ２．３
３（ｓ ９Ｈ，異性体） ３．６１（ｓ ６Ｈ） ６．２４〜７．７１（ｍ １７Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ７２２（Ｍ⁺ ）

【００９５】（実施例９） １−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテ
ニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−
（２，４−ジメチル−（５−（４−（４−メトキシフェ
ニル）−１，３−ブタジエニル））−３−チエニル）−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ンの製造 ａ）２，４−ジメチル−（５−（２−ホルミル−１−エ
テニル））−３−ヨードチオフェンの製造 実施例８のａ）項に於て、３−ブロモ−６−ホルミル−
２−メチルベンゾチオフェンを用いる代わりに、２，４
−ジメチル−５−ホルミル−３−ヨードチオフェンを用
い、同様の方法で下記構造式（化５６）の化合物８．５
ｇを得た。（収率８２．０％）。

【化５６】

【００９６】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．３５（ｓ ３Ｈ） ２．４１（ｓ
３Ｈ） ６．８４〜７．８４（ｍ ２Ｈ） ９．５５ ９．６９（ｄ １Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ２９２（Ｍ⁺ ）

【００９７】ｂ）２，４−ジメチル−（４−（４−メト
キシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−３−ヨード
チオフェンの製造 実施例８のｂ）項に於て、３−ブロモ−６−２−ホルミ
ル−１−エテニル−２−メチルベンゾチオフェンを用い
る代わりに、２，４−ジメチル−５−（２−ホルミル−
１−エテニル）−３−ヨードチオフェンを用い、同様の
方法で下記構造式（化５７）の化合物１０．４ｇを得
た。（収率９７．０％）。

【化５７】

【００９８】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．２０（ｓ ３Ｈ） ２．３７（ｓ
３Ｈ） ３．７７（ｓ ３Ｈ） ６．１５〜７．６０（ｍ ８Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ３９６（Ｍ⁺ ）

【００９９】ｃ）１−（６−（２−（４−メトキシフェ
ニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエ
ニル）−２−（（５−（４−（４−メトキシフェニル）
−１，３−ブタジエニル））−２，４−ジメチル−３−
チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ
シクロペンテンの製造 実施例５のｆ）項に於て、１−（６−エテニル−２−メ
チル−３−ベンゾチエニル）−２，３，３，４，４，
５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを用いる代わり
に、実施例２のｂ）項で製造された１−（６−（２−
（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチ
ル−３−ベンゾチエニル）−２，３，３，４，４，５，
５−ヘプタフルオロシクロペンテンを用い、同様の方法
で下記構造式（化５８）の化合物１．６ｇを得た。（収
率７６．１％）。

【化５８】

【０１００】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．８７ ２．０７ ２．１９ ２．３
７（９Ｈ，異性体） ３．６３（ｓ ６Ｈ） ６．４６〜７．７８（ｍ １７Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ７２２（Ｍ⁺ ）

【０１０１】〈吸収スペクトルの測定〉実施例５、６、
７、８及び９で得られた化合物をベンゼンにそれぞれ
２．１×１０^-5ｍｏｌ／ｌ、１．５×１０^-5ｍｏｌ／
ｌ、１．７×１０^-5ｍｏｌ／ｌ、１．２×１０^-5ｍｏｌ
／ｌ及び２．２×１０^-5ｍｏｌ／ｌになるように溶解し
て得た溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×４ｃｍの石英ガラスセル
に入れた。これに干渉フィルターを装着した１００Ｗ超
高圧水銀灯を用いてかく拌しながら３６５ｎｍの光を照
射し、溶液を着色させた後、この光定常状態に於ける溶
液の吸収スペクトルを測定した。実施例５の化合物につ
いては、図５に、実施例６の化合物については、図６
に、実施例７の化合物については、図７に、実施例８の
化合物については、図８に、実施例９の化合物について
は、図９に、それぞれ着色体及び消色体の吸収スペクト
ルを示す。次に、３６５ｎｍの光による飽和生成した着
色体の吸収極大波長（λmax ）と、この極大波長に於け
る化合物の分子吸光係数（ε・λmax ）とを表２に示
す。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】この様に、チオフェン環及びベンゾチオフ
ェン環へのメトキシ基、シアノ基あるいはジメチルアミ
ノ基の導入、共役二重結合鎖の導入により、化合物の着
色体の吸収極大波長は長波長化し、発振波長６７０ｎ
ｍ、あるいは７８０ｎｍの半導体レーザー感受性が付与
され、分子吸光係数は増大した。

【０１０４】（実施例１０）ジアリールエテン系化合物
として、実施例１、２、９にて製造した化合物を用い、
光記録媒体を作製した。光記録媒体の製造は、プリグル
ーブを有する３．５インチのポリカーボネート製ディス
ク基板にスピンコート法によりフォトクロミック化合物
とポリスチレンを１対１に混合した記録膜（膜厚約０．
５μｍ）を形成した。次いで、その上にスパッタ法によ
りアルミニウムの反射膜を形成した。得られたディスク
盤を３６５ｎｍの紫外光を主体とする１００Ｗブラック
ライトを２０分間照射し、フォトクロミック化合物を全
面着色させた。着色させた記録面に約１μｍのスポット
径に絞った６８０ｎｍの半導体レーザー光を照射し、記
録再生試験を実施した。ディスク回転数１２００回／分
（線速度４．３ｍ／秒）、レーザー強度７ｍＷ、記録周
波数１ＭＨｚ（デューティ比５０％）で記録し、次いで
同一回転数、レーザー強度０．２ｍＷで再生を行った結
果を表３に示す。なお、記録時の光記録媒体の温度は１
２０℃以上、再生時は４０℃以下となった。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】表３の結果より、例えば、試験例１では、
記録直後のＣＮ比は５１デシベル（ｄＢ）であったが、
同一トラックを１０分間再生（再生回数１２０００回に
相当）したところ、ＣＮ比は４７デシベル（ｄＢ）と記
録直後と大差なく、再生破壊が非常に小さかった。同様
に、試験例２〜３のディスク盤のいずれも１０分間の再
生による記録破壊は非常に小さいものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図。

【図２】実施例２で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図。

【図３】実施例３で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図。

【図４】実施例４で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図。

【図５】実施例５で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図。

【図６】実施例６で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図。

【図７】実施例７で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図。

【図８】実施例８で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図。

【図９】実施例９で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図。

【化３３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ 7215−5Ｄ // Ｃ０７Ｄ 333/62 (72)発明者 入江 正浩 福岡県春日市春日公園１丁目29番地

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）にて示される共役二重
   結合鎖を有するジアリールエテン系化合物。 【化１】 （但し、式中ｎは２〜５の整数を表す。Ａは一般式
   （２） 【化２】 を表し、ｌは１又は２の整数、Ｒ¹ はアルキル基、Ｒ²
   〜Ｒ⁴ は水素原子、アルキル基、ジアルキルアミノ基、
   シアノ基、ニトロ基又はアルコキシ基、Ｐは芳香族基又
   は複素環基を表す。Ｂは一般式（３） 【化３】 を表し、ｍは１又は２の整数、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ はアルキル
   基、Ｑは芳香族基又は複素環基を表す。又は一般式
   （４） 【化４】 を表し、ｏは１又は２の整数、Ｒ⁷ はアルキル基、Ｒ⁸
   〜Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基、ジアルキルアミノ基、
   シアノ基、ニトロ基又はアルコキシ基、Ｔは芳香族基又
   は複素環基を表す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１）にて示されるジアリー
   ルエテン系化合物を記録材料とする光記録媒体を用い、
   紫外光を照射して着色状態に変化させることにより初期
   化を行った後、可視光を照射して無色状態に変化させる
   ことにより情報の記録を行い、書き込まれた記録情報を
   可視光を照射して再生する光記録・再生法において、再
   生時の光記録媒体温度を、記録時の光記録媒体温度より
   ４０℃以上低く設定することを特徴とするジアリールエ
   テン系化合物を用いた光記録媒体の光記録・再生法。 【化５】 （但し、式中ｎは２〜５の整数を表す。Ａは一般式
   （２） 【化６】 を表し、ｌは１又は２の整数、Ｒ¹ はアルキル基、Ｒ²
   〜Ｒ⁴ は水素原子、アルキル基、ジアルキルアミノ基、
   シアノ基、ニトロ基又はアルコキシ基、Ｐは芳香族基又
   は複素環基を表す。Ｂは一般式（３） 【化７】 を表し、ｍは１又は２の整数、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ はアルキル
   基、Ｑは芳香族基又は複素環基を表す。又は一般式
   （４） 【化８】 を表し、ｏは１又は２の整数、Ｒ⁷ はアルキル基、Ｒ⁸
   〜Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基、ジアルキルアミノ基、
   シアノ基、ニトロ基又はアルコキシ基、Ｔは芳香族基又
   は複素環基を表す。）