KR101332809B1 - 광변색성 모노머, 이에 기초하는 광변색성 고분자, 이광변색성 고분자를 포함하는 광변색성 기록매체 및 이기록매체를 포함하는 3차원 리드/라이트 광학 메모리 - Google Patents

광변색성 모노머, 이에 기초하는 광변색성 고분자, 이광변색성 고분자를 포함하는 광변색성 기록매체 및 이기록매체를 포함하는 3차원 리드/라이트 광학 메모리 Download PDF

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Abstract

광학 정보를 비트-바이-비트(bit-by-bit)로 기록할 수 있는 2-광자 광변색성 기록매체를 형성하는 데 사용될 수 있는 광변색성 모노머, 이에 기초하는 광변색성 고분자, 이 광변색성 고분자를 포함하는 광변색성 기록매체 및 이 기록매체를 포함하는 3차원 리드/라이트 광학 메모리 등이 개시된다.

Description

광변색성 모노머, 이에 기초하는 광변색성 고분자, 이 광변색성 고분자를 포함하는 광변색성 기록매체 및 이 기록매체를 포함하는 3차원 리드/라이트 광학 메모리{Photochromic monomers, photochromic polymers based on the same, photochromic recording media comprising the photochromic polymers, and 3D read/write optical memory comprising the recording media}
도 1은 실시예 1에서 합성된 광변색성 화합물(5)의 톨루엔 용액(2×10-4 M)에 대하여 초기 개환 형태 A(커브 1) 및 증가하는 UV 광 노광하에서 UFS-2 유리 광필터를 통한 광유기 형태 B(커브 2 내지 7)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 합성된 광변색성 화합물(5)의 톨루엔 용액에 대하여 폐환 형태 B의 최대 흡수 밴드의 파장에서 UFS-6 필터를 통한 UV광에 의한 광착색(photocoloration)(커브 1) 및 ZS-12 광필터를 통한 가시광에 의한 광표백(photobleaching)(커브 2)의 동역학적 커브를 나타낸다.
도 3은 실시예 2에서 합성된 그룹 II의 광변색성 화합물(8)의 톨루엔 용액에 대하여 초기 개환 형태 A(커브 1) 및 증가하는 UV 광 노광하에서 UFS-2 유리 광필터를 통한 광유기 형태 B(커브 2 내지 6)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 2에서 합성된 그룹 II의 광변색성 화합물(8)의 톨루엔 용액에 대하여 폐환 형태 B의 최대 흡수 밴드의 파장에서 UFS-6 필터를 통한 UV광에 의한 광착색(커브 1) 및 ZS-12 광필터를 통한 가시광에 의한 광표백(커브 2)의 동역학적 커브를 나타낸다.
도 5는 실시예 3에서 합성된 그룹 III의 광변색성 화합물(12)의 톨루엔 용액에 대하여 초기 개환 형태 A(커브 1) 및 증가하는 UV 광 노광하에서 UFS-2 유리 광필터를 통한 광유기 형태 B(커브 2 내지 6)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 실시예 3에서 합성된 그룹 III의 광변색성 화합물(12)의 톨루엔 용액에 대하여 폐환 형태 B의 최대 흡수 밴드의 파장에서 UFS-2 유리 필터를 통한 UV광에 의한 광착색(커브 1) 및 ZS-12 광필터를 통한 가시광에 의한 광표백(커브 2)의 동역학적 커브를 나타낸다.
도 7은 폴리메틸 메타크릴레이트 중의 실시예 4에서 합성된 광변색성 고분자 IV(건조 고분자 중량의 10중량%)의 필름에 대하여 각각 UV 광 노광 전후의 초기 개환 형태 A(커브 1) 및 광유기 형태 B(커브 2)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 폴리메틸 메타크릴레이트 중의 실시예 4에서 합성된 광변색성 고분자 IV(건조 고분자 중량의 10중량%) 필름에 대하여 폐환 형태 B의 최대 흡수 밴드의 파장에서 UV광에 의한 광착색(커브 1) 및 가시광에 의한 광표백(커브 2)의 동역학적 커브를 나타낸다.
도 9는 폴리메틸 메타크릴레이트 중의 실시예 4에서 합성된 광변색성 고분자 IV(건조 고분자 중량의 10중량%) 필름에 대하여 폐환 형태 B의 최대 흡수 밴드의 파장에서 UFS-8 필터 및 PS-7 + ZS-18 필터의 주기적인 교체에 의한 연속적인 광표 백 및 광착색 커브를 나타낸다.
도 10은 폴리카보네이트 중의 실시예 5에서 합성된 광변색성 고분자 VII(건조 고분자 중량의 10중량%)의 필름에 대하여 각각 UV 광 노광 전후의 초기 개환 형태 A(커브 1) 및 광유기 형태 B(커브 2)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 폴리카보네이트 중의 실시예 5에서 합성된 광변색성 고분자 VII(건조 고분자 중량의 10중량%) 필름에 대하여 폐환 형태 B의 최대 흡수 밴드의 파장에서 UV광에 의한 광착색(커브 1) 및 가시광에 의한 광표백(커브 2)의 동역학적 커브를 나타낸다.
도 12는 각각 UV 광 노광 전후의 폴리카보네이트 중의 실시예 10에서 합성된 광변색성 고분자 IX(건조 고분자 중량의 4중량%)의 필름에 대하여 초기 개환 형태 A(커브 1), UFS-2 광필터를 통한 UV광 노광후의 광유기 형태 B(커브 2) 및 ZS-12 광필터를 통한 후속 가시광 노광후(커브 3)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 폴리카보네이트 중의 실시예 10에서 합성된 광변색성 고분자 IX(건조 고분자 중량의 4중량%)의 필름에 대하여 폐환 형태 B의 최대 흡수 밴드의 파장에서 UV광에 의한 광착색(커브 1) 및 가시광에 의한 광표백(커브 2)의 동역학적 커브를 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일 구현예에 따른 광변색성 기록매체를 이용하는 기록 및/또는 재생 장치의 블록 다이아그램을 나타낸다.
본 발명은 광변색성 모노머, 이에 기초하는 광변색성 고분자, 이 광변색성 고분자를 포함하는 광변색성 기록매체 및 이 기록매체를 포함하는 3차원 리드/라이트 광학 메모리에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광학 정보를 비트-바이-비트(bit-by-bit)로 기록할 수 있는 2-광자 광변색성 기록매체를 형성하는 데 사용될 수 있는 광변색성 모노머, 이에 기초하는 광변색성 고분자, 이 광변색성 고분자를 포함하는 광변색성 기록매체 및 이 기록매체를 포함하는 3차원 리드/라이트 광학 메모리 등에 관한 것이다.
원거리 통신시스템(telecommunication systems)용 데이타 베이스를 형성하는 것은 현재 정보기술분야에서 당면한 과제이다. 이와 관련하여 2차원 정보 캐리어로부터 최대 1 Tbit/cm3의 정보 저장 밀도를 달성할 수 있는 3차원 기록매체로의 전환을 통하여 초고정보용량의 광학 메모리 개발이 진행되고 있다. 3차원 리드/라이트 광학 메모리를 제조하기 위해서는 2-광자 기록매체(two-photon recording media)가 요구된다(I. Cokgor, F.B. McCormick, A.S. Dvornikov, M. Wang, N. Kim, K. Koblentz, S.C. Esener, P.M., Rentzepis. Proc. SPIE, vol.3109, pp.182-186, 1997; S. Kawata, Y. Kawata, Chem. Rev., vol.100, pp.1777-1791, 2000). 이러한 매체는 주로 미국(Call/Recall Corporation, Irvine and San Diego Universities of California) 및 일본(Japan Science and Technology Corporation, Kyushu, Osaka, and Shizuoka Universities)에서 개발되고 있다. 이들 연구에서는 다양한 타잎의 열적으로 비가역적인 광변색성 화합물로 이루어진 고분자 용액이 사용된다: 디아릴 에텐 화합물(diaryl ethenes), 풀기드화합물(fulgides), 풀기미드 화합물(fulgimides), 페녹시 나프타센 퀴논의 페녹시 유도체 및 기타(A.S. Dvornikov, I. Cokgor, M. Wang, F.B. McCormick, S.C. Esener, P.M. Rentzepis. IEEE Transaction. Part A, vol.20, N2, pp.203-212, 1997). 이러한 타잎의 화합물은 2-광자 여기 및 결과적으로 광학 정보 기록매체를 제공하는 것으로 알려져 있다.
이러한 기록매체의 단점은 광변색층이 위에 열거된 타잎의 모노머 광변색 화합물의 하나 및 고분자 바인더로부터 형성되는 점이다. 이러한 매체는 본질적으로 고분자 매트릭스중의 광변색 화합물의 분자 용액에 상당한다. 그 결과, 광변색성 분자의 농도, 따라서 광감성 중심(photosensitive centers)의 수는 고분자중에서의 광변색성 화합물의 궁극적인 용해도에 의하여 결정되는 데, 이는 일반적으로 건조 고분자 바인더의 10중량%를 넘지 않는다. 광변색성 물질의 결정화, 상분리, 광변색성 분자의 응집, 광변색성층의 내부 및 표면에서의 광변색성 화합물 농도구배의 형성이 보통 이러한 기록매체에서 관찰된다(D.M. Buland, R.D. Miller, C.A. Walsh, Chem. Rev., vol.94, p.31, 1994). 그 결과, 광변색성 매체에서의 정보용량 및 데이타 라이트/리라이트(write/rewrite) 사이클성은 극적으로 감소된다. 또한, 가장 수용가능한 광변색성 화합물의 몇몇, 더욱 상세하게는 디아릴 에텐 모노머의 몇몇은 고분자 매체중에서의 그들의 분포의 혼돈상태 때문에 광변색 변환(photochromic transformations)의 양자수율(quantum yield)이 φ = 0.5에 불과하며(M. Irie. In: Organic Photochromic and Thermochromic Compounds. Eds. J.C. Crano and R.J. Guglielmetti. N.Y. and L., Plenum Press. 1999. V.1. P.207), 따라서 광변색성 매체의 광감도(photosensitivity)는 최대값을 갖지 못한다.
이 때문에, 2 광자 기록매체로서 이용하는데 가장 관심의 대상이 되는 것은 고분자 주쇄내에 또는 측쇄로서 결합된 광변색성 분자(valence-bonded photochromic molecules)를 포함하는 광변색성 고분자이다. 광변색성 고분자에서 공유결합된 광변색성 분자는 매체내에서 이동이 방해되기 때문에 저장시 시간에 따른 변화에 더 안정하다. 예를 들면, 광변색성 매체는 스티렌 및 부틸 메타크릴레이트 모노머에 기초하는 디아릴 에텐 프래그먼트를 갖는 광변색성 고분자를 포함한다(E. Kim, Y.K. Choi, M.H. Lee. Macromolecules, vol.32, pp.4855-4860, 1999; S.Y. Cho, H.W. Shin, K.H. Ahn, Y.R. Kim, E. Kim. Optical Materials, vol.21, pp. 279-284, 2002). 고분자 용액과 비교하여, 이러한 타잎의 매체는 0.01-0.1㎛ 두께의 고품질층의 형성을 가능하게 한다. 이 개발된 매체는 헬륨-카드뮴 레이저(325 nm) 방사선에 노광되었을 때 광학 정보기록이 가능하고 가시광선 영역에서 방사되는 레이저를 이용하여 소거될 수 있다(663 및 532 nm). 기록 정보를 비파괴적으로 읽는 것은 반도체 레이저의 방사선 파장(830 nm)에서의 굴절률의 광유기변화(photoinduced variation: △n=0.0008)에 기인하여 달성된다.
1,2-비스(3-티에닐)시클로펜텐 모노머계 광변색성 폴리머가 제안되었다(미국특허출원번호 2004/0030078). 그러나, 이 광변색성 고분자의 단점은 이들이 다소 한정된 구조의 광변색성 모노머 및 그에 기초하는 호모폴리머를 이용하는 점이다. 이 단점은 이들 광변색성 고분자의 합성에 사용되는 출발 반응물질의 선택이 제한 되기 때문에 발생한다.
따라서 본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위하여 디아릴 에텐 타잎의 새로운 기능성 광변색성 화합물에 기초한 새로운 광변색성 모노머, 광변색성 고분자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 광변색성 고분자를 이용하여 제조된 광변색성 기록매체를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
하기 화학식 (I)로 표시되는 광변색성 모노머를 제공한다:
Figure 112005053448328-pat00001
,
여기서 치환기 Q는 다음의 어느 하나이며,
Figure 112005053448328-pat00002
Alk는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
X는 Cl, Br, I, F, NH2, CH2OH, CH2Cl, CH2Br, CHO, 또는 CO2H이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 또한
하기 화학식(II)로 표시되는 광변색성 모노머를 제공한다:
Figure 112005053448328-pat00003
,
여기서 X는 CH2, O, S 또는 NAlk이고; Y는 O, S, 또는 NAlk이고; n은 0~6의 정수이고, 치환기 Q는 다음의 어느 하나이며,
Figure 112005053448328-pat00004
Alk는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 또한
하기 화학식 (III)으로 표시되는 광변색성 모노머을 제공한다:
Figure 112005053448328-pat00005
여기서 Alk는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 또한
하기 화학식 (I)로 표시되는 광변색성 모노머로부터 유래된 단위를 주쇄내에 또는 측쇄로서 포함하는 광변색성 고분자를 제공한다:
Figure 112005053448328-pat00006
,
여기서 치환기 Q는 다음의 어느 하나이며,
Figure 112005053448328-pat00007
Alk는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
X는 Cl, Br, I, F, NH2, CH2OH, CH2Cl, CH2Br, CHO, 또는 CO2H이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 또한
주쇄중에 다음과 같은 구조단위 (IXa')를 포함하는 광변색성 고분자를 제공한다:
Figure 112005053448328-pat00008
여기서 X는 CH2, O, S 또는 NAlk이고; Y는 O, S, 또는 NAlk이고; n은 0~6의 정수이고, 치환기 Q는 다음의 어느 하나이며,
Figure 112005053448328-pat00009
Alk는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 또한
주쇄중에 다음과 같은 구조단위 (III')를 포함하는 광변색성 고분자를 제공한다:
Figure 112005053448328-pat00010
여기서 Alk는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기한 본 발명에 따른 광변색성 고분자 1 ~ 99 중량% 및 고분자 바인더 99~1중량%를 포함하는 광변색성 고분자 혼합물을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 상기한 본 발명에 따른 광변색성 모노머, 광변색성 고분자 또는 광변색성 고분자 혼합물을 포함하는 광변색성 기록매체를 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 상기한 본 발명에 따른 광변색성 고분자 또는 광변색성 고분자 혼합물을 포함하는 광학 시그널의 포토스위치를 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 본 발명에 따른 광변색성 기록매체에 대하여 데이타를 전달하는 기록 및 재생장치를 제공한다. 여기서 기록 및 재생장치라 함은 기록만 하는 장치, 재생만 하는 장치 및 기록과 재생을 다 할 수 있는 장치를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 본 발명의 기록 및 재생장치는 상기한 본 발명의 광변색성 기록매체에 대하여 데이타를 전달할 수 있다.
상기한 본 발명에 따른 새로운 광변색성 모노머에 기초한 광변색성 고분자, 또는 이를 포함하는 고분자 혼합물은 광학 정보를 비트-바이-비트(bit-by-bit)로 기록할 수 있는 2-광자 광변색성 기록매체를 형성하는 데 사용될 수 있는 광변색성을 갖는다.
이하 본 발명에 따른 상기한 광변색성 모노머 및 이에 기초한 광변색성 고분자, 이를 포함하는 고분자 혼합물 및 이를 이용한 광변색성 기록매체 등에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1 태양에 따른 광변색성 모노머는 하기 화학식 (I)로 표시된다:
Figure 112005053448328-pat00011
,
여기서 치환기 Q는 다음의 어느 하나이며,
Figure 112005053448328-pat00012
Alk는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
X는 Cl, Br, I, F, NH2, CH2OH, CH2Cl, CH2Br, CHO, 또는 CO2H이다.
본 발명의 제2 태양에 따른 광변색성 모노머는 하기 화학식(II)로 표시된다:
Figure 112005053448328-pat00013
,
여기서 X는 CH2, O, S 또는 NAlk이고; Y는 O, S, 또는 NAlk이고; n은 0~6의 정수이고, 치환기 Q는 다음의 어느 하나이며,
Figure 112005053448328-pat00014
Alk는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명의 제3 태양에 따른 광변색성 모노머는 하기 화학식 (III)으로 표시된다:
Figure 112005053448328-pat00015
여기서 Alk는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명의 광변색성 고분자는 상기 화학식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 디헤타릴 에텐(dihetaryl ethene) 타잎의 기능성 광변색성 모노머로부터 유도된 광변색성 코폴리머 및 호모폴리머이다. 본 발명에서 "고분자"라는 용어는 분자량이 작은 올리고머형태도 포함하는 것을 의미한다.
즉, 본 발명의 제1 태양에 따른 광변색성 고분자는 하기 화학식 (I)로 표시되는 광변색성 모노머로부터 유래된 단위를 주쇄내에 또는 측쇄로서 포함한다:
Figure 112005053448328-pat00016
,
여기서 치환기 Q는 다음의 어느 하나이며,
Figure 112005053448328-pat00017
Alk는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
X는 Cl, Br, I, F, NH2, CH2OH, CH2Cl, CH2Br, CHO, 또는 COOH이다.
상기 광변성 고분자는 하기 화학식 (IV)로 표시되는 코폴리머일 수 있다:
Figure 112005053448328-pat00018
.
본 발명의 제2 태양에 따른 광변색성 고분자는 주쇄중에 다음과 같은 구조단위 (IXa')를 포함하는 광변색성 고분자이다:
Figure 112005053448328-pat00019
여기서 X는 CH2, O, S 또는 NAlk이고; Y는 O, S, 또는 NAlk이고; n은 0~6의 정수이고, 치환기 Q는 다음의 어느 하나이며,
Figure 112005053448328-pat00020
Alk는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 광변색성 고분자 (IXa')는 하기 화학식 (IX)로 표시되는 코폴리머일 수 있다:
Figure 112005053448328-pat00021
.
상기 광변색성 고분자(IXa')는 하기 화학식 (IXa)로 표시되는 코폴리머일 수 있다:
Figure 112005053448328-pat00022
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본 발명의 제3 태양에 따른 광변색성 고분자는 주쇄중에 다음과 같은 구조단위 (III')를 포함하는 광변색성 고분자이다:
Figure 112005053448328-pat00023
여기서 Alk는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 광변색성 고분자(III')는 하기 화학식 (VII)로 표시되는 폴리에스터일 수 있다:
Figure 112005053448328-pat00024
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상기 광변색성 고분자(III')는 하기 화학식 (VIIa)로 표시되는 폴리에스터일 수 있다:
Figure 112005053448328-pat00025
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상기 광변색성 고분자(III')는 하기 화학식 (VIIb)로 표시되는 폴리에스터일 수 있다:
Figure 112005053448328-pat00026
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상기 광변색성 고분자(III')는 하기 화학식 (VIIc)로 표시되는 폴리에스터일 수 있다:
Figure 112005053448328-pat00027
.
상기 광변색성 고분자(III')는 하기 화학식 (VIId)로 표시되는 폴리에스터일 수 있다:
Figure 112005053448328-pat00028
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본 발명에 따른 광변색성 고분자는 또한 상기한 본 발명에 따른 광변색성 고분자 1 ~ 99 중량% 및 고분자 바인더 99~1중량%를 포함하는 광변색성 고분자 혼합물일 수 있다. 상기 광변색성 고분자의 함량이 1 중량% 미만이면, 재료내에 광변색성 단위의 함량이 너무 작아진다. 이는 단위 부피 또는 표면당 저장 정보량이 작아지는 것으로 연결된다. 바람직하게는, 상기 광변색성 고분자의 함량은 3 ~ 97 중량%이고, 상기 고분자 바인더의 함량은 97~3중량%이다. 더욱 바람직하게는, 상기 광변색성 고분자의 함량은 5 ~ 95 중량%이고, 상기 고분자 바인더의 함량은 95~5중량%이다. 더더욱 바람직하게는, 상기 광변색성 고분자의 함량은 10 ~ 90 중량%이고, 상기 고분자 바인더의 함량은 90~10중량%이다.
상기 고분자 바인더는 비닐계 고분자, 에틸렌 불포화성의 고분자, 아크릴계 고분자, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 광변색성 고분자 및 광변색성 고분자 혼합물은 광변색성 기록매체로서 이용될 수 있다. 이 기록매체는 도 14에 도시된 바와 같은 기록 및/또는 재생 장치에서 사용되기 위하여 2 광자 광학 정보 기록을 할 수 있는 3차 원 리드/라이트 광학 메모리 장치로서 이용될 수 있다.
상기한 본 발명에 따른 광변색성 고분자 또는 광변색성 고분자 혼합물은 또한 광학 시그널의 포토스위치로서도 이용될 수 있다.
상기 화학식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 디헤타릴 에텐(dihetaryl ethene) 타잎의 새로운 기능성 광변색성 모노머 및 이에 기초한 고분자는 미국특허출원번호 2004/0030078의 그것과 다른 구조를 갖는다. 즉 본 발명의 상기 모노머 및 이에 기초한 고분자는 상기한 화학식 (I) 내지 (III)의 디헤타릴 에텐 단위가 광변색성 프래그먼트 또는 모이어티(fragments, moieties)로서 사용되는 점에서 새로운 것이다. 본 발명에 따른 상기 고분자는 광변색성 변환의 열적 비가역성 및 이들 광변색성 고분자가 2-광자 리드/라이트 광학 메모리에 사용될 수 있게 하는 특성을 나타낸다. 따라서 상기 화학식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 디헤타릴 에텐 타잎의 새로운 기능성 광변색성 모노머에 기초한 광변색성 호모폴리머, 코폴리머 및 이를 포함하는 고분자 혼합물 또는 블렌드를 이용하면 3차원 리드/라이트 광학 메모리 장치에서 2 광자 광학 정보 기록이 가능하다.
상기한 본 발명의 화학식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 디헤타릴 에텐(dihetaryl ethene) 타잎의 새로운 기능성 광변색성 모노머와 같은 디아릴 에텐(DAE) 모노머의 광변색성 변환은 아래의 반응 스킴에 의하여 표시되는 바와 같이 가역적인 광환화(reversible photocyclization), 즉 개환 형태 A로부터 폐환 형태 B로의 광유기 변환을 포함한다:
Figure 112005053448328-pat00029
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여기서, R1, R2, R3 및 R4는 위의 (I)~(III)에 나타난 바와 같이 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기; N, S, 및 O에서 선택된 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하는 오각형 또는 육각형의 융합된 복소환; 융합된 탄소수 6 내지 10의 아릴기 등을 나타내고, 그리고 X는 S, O, NH, 또는 NR(R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기)를 나타낸다.
본 발명의 화학식 (I) 내지 (III)의 광변색성 모노머는 많은 이점을 제공한다. 예를 들면, 이들은 열적 불가역성 및 내피로성을 포함하는 최적 광변색성 특성을 갖는다. 또한, 착색형태에서 방출되는 광의 파장은 환화에 의하여 형성된 공역경로(conjugated pathway)에서의 전자분포를 적합하게 하는 것에 의하여 용이하게 조정할 수 있다. 이는 무색 개환 형태와 착색 폐환 형태 사이의 광유기 상호변환을 나타내는 상기 반응 스킴에 나타난 바와 같이 복소환상에 위치하는 펜던트 관능기 R1, R2, R3 및/또는 R4를, 특히 R1 및 R4를 조정하는 것에 의하여 달성하는 것이 편리하다.
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 광변색성 모노머 및 이에 기초한 광변색 성 고분자에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이는 당업자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위한 목적으로 제공하는 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아님은 물론이다.
실시예 1
디헤타릴 에텐 모노머 타잎 I에 속하는 광변색성 모노머인 1,2-비스(2-메틸-6-포르밀-1-벤조티오펜-3-일)시클로펜텐 모노머(5)를 아래에 나타낸 반응 스킴에 따라 합성하였다:
Figure 112005053448328-pat00030
.
이 방법은 다음과 같은 특징이 있다. 즉 화합물(4)가 피리딘 존재하의 THF(테트라하이드로퓨란) 중의 TiCl4 및 Zn 효과하에서 디케톤 화합물(3)의 환화에 의하여 60% 수율로 생성되었다. 반면에 문헌(Synthesis 1998, pp.1092-1094)에 따르면, THF 중의 TiCl4 및 Zn 효과하에서 디케톤 화합물(3)의 환화에 의하여 54% 수율로 생성되었다고 보고한다.
1,2- 비스 (2- 메틸 - 벤조티오펜 -3-일) 시클로펜텐 (4)의 합성
아르곤 분위기의 -10℃에서 새로이 증류된 무수 THF(50ml) 중의 아연 3.33 g의 현탁액중에 격렬하게 교반하면서 TiCl4(2.8ml)를 적가하였다. 이 적가후에, 반응혼합물을 1시간 동안 아르곤하에서 가열하였다. 이 혼합물을 20℃로 냉각하고 5.0g의 디케톤 화합물(3) 및 무수 피리딘(5 ml)를 가하였다. 이 혼합물을 20시간 동안 더 비등시켰다. 그 후, 이 혼합물을 10% K2CO3 용액(150 ml) 중에 붓고, 수층을 Et2O (5x100 ml)로 추출하였다.
수집된 유기 추출물을 황산 마그네슘 MgSO4 으로 건조하고 진공하에서 증류하였다. 잔류물을 실리카 겔(Merck, 0.063-0.1)상에서 석유 에테르(40/70):AcOEt(10:1 부피비)를 용출액으로 이용하여 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 용융점 Tmelt = 186.5-187.5℃를 갖는 생성물(4) 2.76g(60%)을 얻었다. 반면에 문헌(Synthesis 1998, pp.1092-1094)은 용융점 Tmelt = 187-188℃를 보고한다.
1,2- 비스(2-메틸-6-포르밀-1-벤조티오펜-3-일)시클로펜텐 (5)의 합성
디클로로메틸 에테르(4.52 ml, 50 mmol) 및 무수 알루미늄 클로라이드(1.78 g, 13.35 mmol)를 0℃에서 1,2-비스(2-메틸-벤조티오펜-3-일)시클로펜텐(4) (1.2 g, 3.33 mmol)의 니트로벤젠 용액(25 ml)에 교반하면서 가하고, 이 혼합물을 0℃에서 30분 동안 및 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 이 반응혼합물을 얼음물내에 붓고, 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고 물로 씻고 황산 마그네슘으로 건조하였다. 진공하에서 니트로벤젠을 증류한 후, 상기 생성물을 실리카 겔(Merck, 0.063-0.1) 상에서 석유 에테르(40/70):에틸아세테이트(6:1 부피비) 혼합물을 용출액으로 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용융점 Tmelt = 196-197℃를 갖는 1,2-비스(2-메틸-6-포르밀-1-벤조티오펜-3-일)시클로펜텐 모노머(5) 0.56g(40%)를 얻었다.
질량 스펙트럼, m/z: 416, [M]+.
1H NMR 스펙트럼 (DMSO-d6, δ, ppm, J/Hz): 2.25 (m, 6H, 2×CH3), 2.97 (br m, 6H, 3×CH2), 7.6-8.5 (br m, 6H, CHarom .), 9.98 (br m, 2H, 2×CHO).
원소분석 분석값(%): C 72.16; H 4.86; S 15.34. C25H20O2S2. 계산값(%): C 72.08; H 4.84; S 15.40.
도 1은 이렇게 합성된 광변색성 화합물(5)의 톨루엔 용액(2×10-4 M)에 대하여 초기 개환 형태 A(커브 1) 및 증가하는 UV 광 노광하에서 UFS-2 유리 광필터를 통한 광유기 형태 B(커브 2 내지 7)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 1 및 기타의 도면에서 "D"는 광학 밀도를 나타내고, t.s는 초 단위의 시간(time in seconds)를 나타내고, λ는 파장을 나타낸다.
커브 1은 화합물(5)를 C = 2×10-4M 농도로 톨루엔에 용해시킨 후 즉시 Cary 50 (Varian) 스펙트로미터를 이용하여 측정한 것이다. 커브 2-7는 DRS-250 수은등으로부터의 UV광에 유리 광필터 표준세트로부터의 UFS-2 유리 필터를 통하여 노광 후에 형태 A 및 B의 흡수 스펙트럼을 상기 스펙트로미터를 이용하여 측정한 것이다.
도 2는 광변색성 화합물(5)의 톨루엔 용액에 대하여 폐환 형태 B의 최대 흡수 밴드의 파장에서 UFS-6 필터를 통한 UV광에 의한 광착색(photocoloration)(커브 1) 및 ZS-12 광필터를 통한 가시광에 의한 광표백(photobleaching)(커브 2)의 동역학적 커브를 나타낸다.
커브 1은 폐환 형태 B의 최대 흡수 밴드의 파장에서 동일한 UV 광(광착색 과정)의 효과하에서 이 용액의 광학 밀도 변화(동력학)를 측정한 것이다. 커브 2는 평형상태가 도달된 후 동일한 광원에서 ZS-12 유리광필터(광표백 과정)를 통과한 가시광의 효과하에서 이 용액의 광학 밀도 변화(동력학)를 측정한 것이다.
도 1 및 2의 흡수 스펙트럼 및 광착색 및 광표백의 동력학 데이타로부터 상기 화합물(5)가 실용적인 응용에 적합한 광변색 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 2
디헤타릴 에텐 모노머 타잎 II에 속하는 광변색성 모노머인 3-알릴-4,5-비스-(2,5-디메틸-3-티에닐)-1,3-옥사졸-2-온 모노머(8)을 아래에 나타낸 반응 스킴에 따라 합성하였다.
Figure 112005053448328-pat00031
3-알릴-4,5- 비스 -(2,5-디메틸-3- 티에닐 )-4-히드록시-1,3- 옥사졸란 -2-온(7)의 합성
알릴아민(0.3 g, 5.00 mmol)을 상기 카보네이트 화합물(6) (1.0 g, 3.27 mmol)의 10ml 에탄올 용액에 가하고 이 혼합물을 1~1.5 시간동안 약 25℃에서 교반하였다. 침전물을 여과제거하고, 생성물을 에탄올에서 결정화하였다. 생성물은 Tmelt = 181-182℃의 옥사졸란 화합물(7) 1.1g(93%)이었다.
원소분석 분석값(%): C 59.54; H 5.71; S 17.55. C18H21NO3S2. 계산값(%): C 59.48; H 5.82; S 17.64.
1H NMR 스펙트럼 (DMSO-d6, δ, ppm): 1.79 (s, 3H, CH3); 2.13 (s, 3H, CH3); 2.29 (s, 3H, CH3); 2.36 (s, 3H, CH3); 3.65 (d, 2H, CH2, J=6 Hz); 5.05 (d, 1H, CH, J=10 Hz); 5.11 (d, 1H, CH, J=17 Hz); 5.35 (s, 1H, CH); 5.83 (m, 1H, CH); 6.42 (s, 1H, OH); 6.61 (s, 1H, CH); 6.80 (s, 1H, CH).
3-알릴-4,5- 비스 -(2,5-디메틸-3- 티에닐 )-1,3- 옥사졸 -2-온(8)의 합성
3-알릴-4,5-비스-(2,5-디메틸-3-티에닐)-4-히드록시-1,3-옥사졸란-2-온(7) 0.9 g (2.5 mmol)의 25 ml (0.325 mol) CF3COOH 용액을 약 25℃에서 3~3.5 시간 동안 교반하였다. 상기 용매를 진공하에서 증류시키고 잔류물을 에탄올로부터 결정화하였다. 옥사졸계 생성물(8)의 수율은 0.63 g(73%)이었으며, 용융점은 Tmelt = 103-104℃이었다.
원소분석 분석값(%): C 62.43; H 5.62; S 18.78. C18H19NO2S2. 계산값(%): C 62.58; H 5.54; S 18.56.
1H NMR 스펙트럼 (DMSO-d6, δ, ppm): 1.99 (s, 3H, CH3); 2.12 (s, 3H, CH3); 2.27 (s, 3H, CH3); 2.32 (s, 3H, CH3); 4.03 (d, 2H, CH2, J=6 Hz); 4.93 (d, 1H, CH, J=17 Hz); 5.09 (d, 1H, CH, J=10 Hz); 5.73 (m, 1H, CH); 6.37 (s, 1H, CH); 6.74 (s, 1H, CH).
도 3은 광변색성 화합물(8)의 톨루엔 용액에 대하여 초기 개환 형태 A(커브 1) 및 증가하는 UV 광 노광하에서 UFS-2 유리 광필터를 통한 광유기 형태 B(커브 2 내지 6)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 광변색성 화합물(8)의 톨루엔 용액에 대하여 폐환 형태 B의 최대 흡수 밴드의 파장에서 UFS-6 필터를 통한 UV광에 의한 광착색(커브 1) 및 ZS-12 광필터를 통한 가시광에 의한 광표백(커브 2)의 동역학적 커브를 나타낸다.
도 3 및 4는 실시예 1에 기술된 방법을 이용하여 측정된 결과인데, 이 흡수 스펙트럼 및 광착색 및 광표백의 동력학 데이타로부터 화합물(8)이 실용적인 응용 에 적합한 광변색 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 3
디헤타릴 에텐 모노머 타잎 III에 속하는 광변색성 모노머인 1,2-비스(5-히드록시메틸-2-메틸티엔-3-일)헥사플루오로펜텐 모노머(12)를 아래에 나타낸 반응 스킴에 따라 합성하였다.
Figure 112005053448328-pat00032
이 방법은 1,2-비스(5-히드록시메틸-2-메틸티엔-3-일)헥사플루오로펜텐 모노머 (12)의 합성에서 보호기로서 더 입수하기 용이한 1,2-디히드로피란을 사용한 점에서 특징이 있다. 반면에 선행 문헌(Chem. Letters 1998, pp.1093-1094)은 입수가 곤란한 tert-부틸디메틸실릴 보호기를 사용하는 것을 보고한다.
2-[(4- 브로모 -5- 메틸티오펜 -2-일) 메톡시 ] 테트라히드로 -2H-피란(10)의 합성
1,2-디히드로피란 2.6 ml 및 p-톨루엔 술폰산 0.2 g을 4-브로모-2-히드록시메틸-5-메틸티오펜(9) 5.4 g의 메탄올 40 ml의 용액에 가하였다. 이 혼합물을 실온 에서 24시간 동안 교반하였다. 메탄올을 진공하에서 증류하고 잔류물을 오일 펌프에 의하여 증류하였다. 생성물(10)의 수율은 5.4 g(90%)이었고, 용융점은 Tmelt = 125-130℃(5 mm Hg)이었고, nd 16 .5 = 1.5610이었다.
질량분석 스펙트럼: m/z: 291, [M]+.
1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, δ, ppm, J/Hz): 1.45-1.95 (m, 6H, 3×CH2), 2.37 (s, 3H, CH3), 3.50-3.65 (m, 1H, CH), 3.80-4.0 (m, 1H), 4.55-4.85 (m, 3H), 6.82 (s, 1H, CH).
원소분석 분석값(%): C 45.43; H 5.20; S 10.92. C11H15BrO2S. 계산값(%): C 45.37; H 5.19; S 11.01.
1,2-비스{5- 메톡시 -( 테트라히드로 -2H-피릴-2)-2- 메틸티엔 -3-일}헥사플루오로펜텐 (11)의 합성
부틸리튬의 1.6 M 헥산 용액 14 ml를 -78℃ 아르곤 분위기하에서 2-[(4-브로모-5-메틸티오펜-2-일)메톡시]테트라히드로-2H-피란 5.3 g의 무수 THF 30 ml 용액에 가하였다. 이 반응 혼합물을 -78℃에서 10분 동안 교반하고, 옥타플루오로시클로펜텐 1.93 g을 상기 반응 혼합물에 가하였다. 이 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 유지하고 실온에서 하룻밤 두었다. 이어서, 이 혼합물을 물에 붓고, 에테르로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 용매를 진공하에서 증류하고 잔류하는 오일을 크로마토그래피하였다. 오일성 생성물(11)의 수율은 3.37 g(62%)이었다.
질량분석 스펙트럼: m/z: 596, [M]+.
1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, δ, ppm, J/Hz): 1.45-2.0 (m, 18H, 6×CH2, 2×CH3), 3.45-3.60 (m, 2H, 2×CH), 3.80-3.95 (m, 2H, 2×CH), 4.60-4.85 (m, 6H), 6.93 (s, 2H, CH).
원소분석 분석값(%): C 54.42; H 5.08; S 10.62. C27H30F6O4S2. 계산값(%): C 54.35; H 5.07; S 10.75.
1,2-비스(5- 히드록시메틸 -2- 메틸티엔 -3-일)헥사플루오로펜텐 모노머(12)의 합성
진한 염산 3 ml를 1,2-비스{(5-메톡시-(테트라히드로-2H-피릴-2)-2-메틸티엔-3-일}헥사플루오로펜텐(11) 3 g의 메탄올 30 ml 용액에 가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 과잉의 메탄올을 진공하에서 증류하고, 잔류물을 헥산에서 재결정하였다. 생성물(12)의 수율은 1.62 g(75%)이었고, 용융점은 Tmelt = 129-133℃이었다(반면에 상기 문헌에서는 Tmelt = 125-128℃라고 보고되었다).
질량분석 스펙트럼: m/z: 428, [M]+.
1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, δ, ppm, J/Hz): 1.83 (s, 2H, 2×OH), 1.89 (s, 6H, 2×CH3), 4.75 (s, 4H, 2×CH2), 6.94 (s, 2H, CH).
원소분석 분석값(%): C 47.72; H 3.30; S 14.02. C17H14F6O2S2. 계산값(%): C 47.66; H 3.29; S 14.97.
도 5는 광변색성 화합물(12)의 톨루엔 용액에 대하여 초기 개환 형태 A(커브 1) 및 증가하는 UV 광 노광하에서 UFS-2 유리 광필터를 통한 광유기 형태 B(커브 2 내지 6)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 광변색성 화합물(12)의 톨루엔 용액에 대하여 폐환 형태 B의 최대 흡수 밴드의 파장에서 UFS-2 유리 필터를 통한 UV광에 의한 광착색(커브 1) 및 ZS-12 광필터를 통한 가시광에 의한 광표백(커브 2)의 동역학적 커브를 나타낸다.
도 5 및 6은 실시예 1에 기술된 방법을 이용하여 측정된 결과인데, 이 흡수 스펙트럼 및 광착색 및 광표백의 동력학 데이타로부터 화합물(12)가 실용적인 응용에 적합한 광변색 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 4
광변색성 고분자(또는 올리고머) 쉬프 염기(IV)를 아래에 나타낸 반응 스킴에 따라 합성하였다:
Figure 112005053448328-pat00033
2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 103.7 mg (0.2 mmol), 3-[2-(포르밀-2-메틸-1-벤조티오펜-3-일)-1-시클로펜테닐]-2-메틸-1-벤조티오펜-6-카르복스알데히드 83.3 mg (0.2 mmol), DMF 2 ml 및 톨루엔 2 ml를 아르곤 도입구/출구 시스템, 딘-스타크 트랩, 적가 펀넬(dropping funnel), 자기 교반기(magnetic stirrer) 및 백플로우 컨덴서를 구비하는 플라스크에 넣었다. 이 플라스크을 강한 아르곤 흐름 분위기하에서 140℃로 가열하였다. 주기적으로 총 2 ml의 톨루엔을 적가하면서 이 반응 혼합물을 이 온도에서 4시간 동안 유지하였다. 그 결과 톨루엔-물의 공비혼합물이 딘-스타크 트랩에 응축되었다. 이어서 이 올리고머를 에탄올로 침전시키고, Schott 필터로 여과하고, 에탄올로 씻고, 건조하였다. 수율은 0.14 g (70%)이었다.
위에서 준비된 상기 올리고머 IV 및 폴리메틸 메타크릴레이트(건조 폴리머 중량의 10중량%)를 클로로포름에 함께 용해하여 광변색성 고분자 시료를 준비하였다. 이어서 이 준비된 시료의 흡수 스펙트럼 및 광착색 및 광표백의 동력학 특성을 실시예 1에서 설명한 방법에 따라 측정하였다.
도 7은 폴리메틸 메타크릴레이트 중의 광변색성 올리고머 IV(건조 고분자 중량의 10중량%)의 필름에 대하여 각각 UV 광 노광 전후의 초기 개환 형태 A(커브 1) 및 광유기 형태 B(커브 2)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 폴리메틸 메타크릴레이트 중의 광변색성 올리고머 IV(건조 고분자 중량의 10중량%) 필름에 대하여 폐환 형태 B의 최대 흡수 밴드의 파장에서 UV광에 의한 광착색(커브 1) 및 가시광에 의한 광표백(커브 2)의 동역학적 커브를 나타낸다.
도 9는 폴리메틸 메타크릴레이트 중의 광변색성 올리고머 IV(건조 고분자 중량의 10중량%) 필름에 대하여 폐환 형태 B의 최대 흡수 밴드의 파장에서 UFS-8 필터 및 PS-7 + ZS-18 필터의 주기적인 교체에 의한 연속적인 광표백 및 광착색 커브를 나타낸다. 즉, 도 9는 UFS-8 광필터를 통한 UV광에 의한 광착색 및 두 개의 광필터 즉 PS-7 및 ZS-18 필터의 조합을 통한 광표백의 사이클성(이 필터들은 주기적으로 교체된다)을 나타낸다. 도 9는 이 광변색성 고분자 시료가 광변색 특성의 손실없이 높은 사이클성을 나타내는 것을 보여준다. 상기 흡수 스펙트럼 및 광착색 및 광표백의 동력학 데이타로부터 광변색성 올리고머 IV가 실용적인 응용에 적합한 광변색 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 5
아래에 나타낸 반응 스킴에 따라 1,2-비스(5-히드록시메틸-2-메틸티오펜-3-일)헥사플루오로펜텐(화합물 V) 및 테레프탈로일 디클로라이드(VI)로부터 광변색성 폴리에스터 VII을 합성하였다:
Figure 112005053448328-pat00034
.
1,2-비스(5-히드록시메틸-2-메틸티오펜-3-일)헥사플루오로펜텐(화합물 V) 0.27 g (0.63 mmol), 테레프탈로일 디클로라이드(VI) 0.128 g (0.63 mmol) 및 디클로로에탄 3.2 ml를 교반기, 백플로우 컨덴서, 및 아르곤 도입구를 구비한 25 ml 3구 플라스크에 넣었다. 이 반응 혼합물 온도를 40℃로 증가시키고, 이어서 피리딘 0.154 g을 몇 분 동안에 걸쳐서 서서히 상기 반응 혼합물에 적가하였다. 상기 반응시간은 2시간이었다. 이어서 이 반응 혼합물을 메탄올에 붓고, 침전물을 40℃에서 24시간 동안 진공하에서 건조하였다. 광변색성 고분자 VII의 수율은 98%였다. IR (KBr, cm-1): C=O 1710. 수평균분자량은 Mn = 35,000이었다. 이 고분자는 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 에탄올, 및 아세톤에 용해되었고, 가열되었을 때 클로로포름에서 용해되었으며, 톨루엔에서 용해되지 않았다.
흡수 스펙트럼 및 광착색 및 광표백의 동력학 특성을 측정하기 위한 상기 광변색성 고분자 VII 및 고분자 바인더로서 사용되는 폴리카보네이트를 함께 클로로포름에 용해하여 광변색성 고분자 시료를 준비하였다. 이어서 이 용액을 원심분리 방법에 의하여 쿼츠 기재(quartz substrate)위에 스프레이하였다. 그 결과, 광변색성 필름이 형성되었다.
도 10은 폴리카보네이트 중의 광변색성 고분자 VII(건조 고분자 중량의 10중량%)의 필름에 대하여 각각 UV 광 노광 전후의 초기 개환 형태 A(커브 1) 및 광유기 형태 B(커브 2)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 폴리카보네이트 중의 광변색성 고분자 VII(건조 고분자 중량의 10중량%) 필름에 대하여 폐환 형태 B의 최대 흡수 밴드의 파장에서 UV광에 의한 광착색(커브 1) 및 가시광에 의한 광표백(커브 2)의 동역학적 커브를 나타낸다.
도 10 및 11은 실시예 1에 기술된 방법을 이용하여 측정된 결과인데, 이 흡수 스펙트럼 및 광착색 및 광표백의 동력학 데이타로부터 상기 얻어진 광변색성 필름 시료가 실용적인 응용에 적합한 광변색 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 6
실시예 5와 유사하게 상기 화합물 V 및 이소프탈로일 디클로라이드로부터 광변색성 폴리에스터(VIIa)를 제조하였다:
Figure 112005053448328-pat00035
광변색성 폴리에스터(VIIa)의 수율은 93%이었으며, 수평균분자량은 Mn=28,000이었다. 이 고분자는 클로로포름, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에탄올, 및 아세톤에 용해되었다.
실시예 5에서 기술된 방법에 따라 제조된 광변색성 필름 시료의 흡수 스펙트럼 및 광착색 및 광표백의 동력학 특성으로부터 이 광변색성 필름 시료가 실용적인 응용에 적합한 광변색성을 나타내는 것을 확인하였다.
실시예 7
실시예 5와 유사하게 상기 화합물 V 및 4,4'-비페닐디카르복실산의 디클로라이드로부터 광변색성 폴리에스터(VIIb)를 제조하였다.
Figure 112005053448328-pat00036
광변색성 폴리에스터(VIIb)의 수율은 89%이었으며, 수평균분자량은 Mn=22,000이었다. 이 고분자는 클로로포름, 테트라히드로퓨란, 및 디메틸포름아미드에 용해되었으며, 톨루엔, 에탄올, 및 아세톤에 용해되지 않았다.
실시예 5에서 기술된 방법에 따라 제조된 광변색성 필름 시료의 흡수 스펙트럼 및 광착색 및 광표백의 동력학 특성으로부터 이 광변색성 필름 시료가 실용적인 응용에 적합한 광변색성을 나타내는 것을 확인하였다.
실시예 8
실시예 5와 유사하게 상기 화합물 V 및 4,4'-옥시비스(벤조익 애시드)의 디클로라이드로부터 광변색성 폴리에스터(VIIc)를 제조하였다:
Figure 112005053448328-pat00037
.
광변색성 폴리에스터(VIIc)의 수율은 91%이었으며, 수평균분자량은 Mn=24,000이었다. 이 고분자는 클로로포름, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에탄올 및 아세톤에 용해되었다.
실시예 5에서 기술된 방법에 따라 제조된 광변색성 필름 시료의 흡수 스펙트럼 및 광착색 및 광표백의 동력학 특성으로부터 이 광변색성 필름 시료가 실용적인 응용에 적합한 광변색성을 나타내는 것을 확인하였다.
실시예 9
실시예 5와 유사하게 상기 화합물 V 및 4,4'-디페닐메탄디카르복실산의 디클로라이드로부터 광변색성 폴리에스터(VIId)를 제조하였다.
Figure 112005053448328-pat00038
광변색성 폴리에스터(VIId)의 수율은 96%이었으며, 수평균분자량은 Mn=30,000이었다. 이 고분자는 클로로포름, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에탄올 및 아세톤에 용해되었다.
실시예 5에서 기술된 방법에 따라 제조된 광변색성 필름 시료의 흡수 스펙트 럼 및 광착색 및 광표백의 동력학 특성으로부터 이 광변색성 필름 시료가 실용적인 응용에 적합한 광변색성을 나타내는 것을 확인하였다.
실시예 10
아래에 나타낸 반응 스킴에 따라 디헤타릴 에텐 모노머 타잎 II에 속하는 광변색성 모노머인 3-알릴-4,5-비스(2,5-디메틸-3-티에닐)-1,3-옥사졸-2-온(화합물 VIII) 및 메틸 메타크릴레이트로부터 광변색성 코폴리머(IX)를 합성하였다.
Figure 112005053448328-pat00039
메틸 메타크릴레이트 1 g (10 mmol) 중의 3-알릴-4,5-비스(2,5-디메틸-3-티에닐)-1,3-옥사졸-2-온 (화합물 VIII) 0.173 g (0.5 mmol)의 용액을 아조이소부티로니틀릴(AIBN) 개시제 0.0017 g (모노머 총량의 0.1 중량%)을 포함하는 앰플내에 넣었다. 이 앰플을 아르곤으로 채우고 60℃에서 20시간 동안 가열하였다. 중량평균 분자량 Mw=80000의 유리질 메타크릴레이트 코폴리머(IX)를 얻었다. 이 고분자는 클로로포름에 용해되었다. 실시예 5에서 기술된 방법에 따라 광변색성 고분자 시료가 준비되었다.
도 12는 폴리카보네이트 중의 광변색성 고분자 IX(건조 고분자 중량의 4중량%)의 필름에 대하여 초기 개환 형태 A(커브 1), UFS-2 광필터를 통한 UV광 노광후의 광유기 형태 B(커브 2) 및 ZS-12 광필터를 통한 후속 가시광 노광후(커브 3)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 폴리카보네이트 중의 광변색성 고분자 IX(건조 고분자 중량의 4중량%)의 필름에 대하여 폐환 형태 B의 최대 흡수 밴드의 파장에서 UV광에 의한 광착색(커브 1) 및 가시광에 의한 광표백(커브 2)의 동역학적 커브를 나타낸다.
도 12 및 13으로부터 이 광변색성 필름 시료가 실용적인 응용에 적합한 광변색성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 11
실시예 10에서와 유사하게 화합물 VIII 및 부틸 메타크릴레이트로부터 중량평균 분자량 Mw=92,000의 광변색성 코폴리머 IXa를 합성하였다.
Figure 112005053448328-pat00040
이 광변색성 코폴리머 IXa는 클로로포름에 용해되었다. 실시예 5에서 기술된 방법에 따라 제조된 광변색성 필름 시료의 흡수 스펙트럼 및 광착색 및 광표백의 동력학 특성으로부터 이 광변색성 필름 시료가 실용적인 응용에 적합한 광변색성을 나타내는 것을 확인하였다.
도 14는 본 발명의 일 구현예에 따른 광변색성 기록매체를 이용하는 기록 및/또는 재생 장치의 블록 다이아그램을 나타낸다. 도 14를 참조하면, 이 기록 및/또는 재생 장치는 기록/리딩 유니트(1001), 콘크롤러(1002), 및 메모리(1003)를 구비한다. 기록/리딩 유니트(1001)는 본 발명의 정보저장매체(1000)의 일 구현예인 디스크(1000) 상에 데이타를 기록하거나, 또는 디스크(1000)로부터 데이타를 읽는다. 콘트롤러(1002)는 기록/리딩 유니트(1001)를 이용하여 전달된 데이타를 기록하거나 및/또는 재생하고 또한 기록/리딩 유니트(1001)를 제어하여 데이타를 읽거나 및/또는 기록한다.
콘크롤러(1002)는 콤퓨터가 읽을 수 있는 매체내에 인코딩된 콤퓨터 프로그램을 이용하여 상기 방법을 수행하는 콤퓨터일 수 있다. 상기 콤퓨터는 펌웨어(firmware)를 갖는 칩으로서 장착될 수도 있고 아니면 상기 방법을 수행하도록 프로그램될 수 있는 범용 또는 특수목적의 콤퓨터일 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 새로운 광변색성 고분자를 포함하는 광변색성 기록매체를 이용하면 고밀도의 3차원 리드/라이트 메모리 등을 얻을 수 있다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 (I)로 표시되는 광변색성 모노머:
    Figure 112005053448328-pat00041
    ,
    여기서 치환기 Q는 다음의 어느 하나이며,
    Figure 112005053448328-pat00042
    Alk는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    X는 Cl, Br, I, F, NH2, CH2OH, CH2Cl, CH2Br, CHO, 또는 CO2H이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 (I)로 표시되는 광변색성 모노머로부터 유래된 구조단위를 주쇄내에 또는 측쇄로서 포함하는 광변색성 고분자:
    Figure 112005053448328-pat00046
    ,
    여기서 치환기 Q는 다음의 어느 하나이며,
    Figure 112005053448328-pat00047
    Alk는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    X는 Cl, Br, I, F, NH2, CH2OH, CH2Cl, CH2Br, CHO, 또는 COOH이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 광변성 고분자는 하기 화학식 (IV)로 표시되는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 광변색성 고분자:
    Figure 112005053448328-pat00048
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제4항 또는 제5항에 따른 광변색성 고분자 1 ~ 99 중량% 및 고분자 바인더 99~1중량%를 포함하는 광변색성 고분자 혼합물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 비닐계 고분자, 에틸렌 불포화성 모노머의 고분자, 아크릴계 고분자, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 광변색성 고분자 혼합물.
  17. 제1항에 따른 광변색성 모노머를 포함하는 광변색성 기록매체.
  18. 제4항 또는 제5항에 따른 광변색성 고분자를 포함하는 광변색성 기록매체.
  19. 제18항에 있어서, 상기 기록매체는 3차원 리드/라이트 광학 메모리 장치로서 이용되는 것을 특징으로 하는 광변색성 기록매체.
  20. 제18항에 있어서, 상기 기록매체는 2 광자 광학 정보 기록을 할 수 있는 것을 특징으로 하는 광변색성 기록매체.
  21. 제4항 또는 제5항에 따른 광변색성 고분자를 포함하는 광학 시그널의 포토스위치.
  22. 제17항의 광변색성 기록매체에 대하여 데이타를 전달하는 기록 및 재생장치.
  23. 제18항의 광변색성 기록매체에 대하여 데이타를 전달하는 기록 및 재생장치.
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