JPWO2007105699A1 - ジチエニルシクロペンテン系化合物、ジチエニルシクロペンテンを有するスチレンポリマー、フォトクロミック材料および光機能素子 - Google Patents
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Abstract
下記一般式(I)で表されるジチエニルシクロペンテン系化合物あるいは、下記一般式(II)で表されるジチエニルシクロペンテンを有するスチレンポリマーである。
Description
(式(IV)中、Rは、シクロヘキシルオキシ基を示す。)
(式(II)中、Rは、シクロヘキシルオキシ基を示す。)
[ジチエニルシクロペンテン系化合物]
本発明のジチエニルシクロペンテン系化合物は、下記一般式(I)で表される。
(式中、R1は、水素(H)またはフッ素(F)原子を、R2は、水素(H)またはメチル基を、R3は、メチル基、メトキシ基、トリメチルシリル基を、R4とR5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい水素(H)またはプロトン化できるアミノ基を示す。
前記一般式(I)で表されるジチエニルシクロペンテン系化合物は、実施例に示すように公知の方法で製造することができる。
本発明のジチエニルシクロペンテンを有するスチレンポリマーは、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を有するものであり、下記一般式(V)で表される化合物をラジカル重合することにより得られる。
(式(II)中、Rは、シクロヘキシルオキシ基を示す。)
(式(V)中、Rは、シクロヘキシルオキシ基を示す。)
本発明の高分子フォトクロミック材料と同量以下、より好ましくは半量以下で使用され、バインダー樹脂を使用しないのが最も望ましい。また、溶媒としてはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン、エチルアセテートなどが挙げられる。
1−(2−メチル−5−フェニル−3−チエニル)−2−(2−メチル−5−p−N,N−ジエチルアミノフェニル−3−チエニル)シクロペンテンは、合成例1と合成例2の方法によって合成できる。
[合成例1]
アルゴン雰囲気下で、1,2−ビス(2−メチル−5−クロロ−3−チエニル)シクロペンテン 0.50g(1.5mmol)を無水テトラヒドロフラン(THF) 4mLに溶かした。そこに、1.6mol/L n−ブチルリチウムヘキサン溶液3.0mL(4.8mmol)をゆっくりと滴下した。室温で30分間撹拌した後、ホウ酸トリ−n−ブチル1.3mL(1.1g;4.8mmol)を一気に加えた。室温で1時間撹拌して、反応を終えた。この溶液に、p−ヨード−N,N−ジエチルアニリン 0.84g(3.0mmol)とTHF3.5mLを加え、そこにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 0.10g(0.083mmol)を加えて、2mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液とエチレングリコール3滴加えて撹拌した。3時間還流を行い、室温に戻した後、水とジエチルエーテルを加えて有機層を取り出し、さらにジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した後に溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、ヘキサン:酢酸エチル(95:5(体積比))の混合溶液によって、分子の片方の末端にジエチルアミノ基を有する1−(2−メチル−5−フェニル−3−チエニル)−2−(2−メチル−5−p−N,N−ジエチルアミノフェニル−3−チエニル)シクロペンテン (1a−H)を分離精製した。収量は、0.083g、収率は、10%であった。
1H−NMR (400 MHz,CDCl3,TMS) δ=1.16(t,J=7.2Hz, 6H), 1.95(s,3H), 1.98(s,3H),2.05(quintet,J=7.6Hz,2H),2.83(t,J=7.6Hz,4H),3.35(q,J=7.2Hz,4H),6.62(d,J=8.8Hz 2H),6.85(s,1H),7.05(s,1H),7.2−7.6(m,7H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ=1.88(s,3H),1.99(s,3H),2.05(quintet,J =7.6Hz,2H),2.75(t,J =7.6Hz,2H),2.81(t,J=7.6Hz,2H),6.62(s,1H),6.99(s,1H),7.2−7.6(m,5H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS) δ=1.16(t,J=7.2Hz,6H),1.95(s,3H),1.98(s,3H),2.05(quintet,J=7.6Hz,2H),2.83(t,J=7.6Hz,4H),3.35(q,J=7.2Hz,4H),6.62(d,J=8.8Hz,2H),6.85(s,1H),7.05(s,1H),7.2−7.6(m,7H)
上記合成した分子の片方の末端にジエチルアミノ基を有するジチエニルシクロペンテン(1a−H)を中性のアセトニトリル溶液中において、熱的に安定なフォトクロミズムを示した。無色の(1a−H)の溶液に紫外光を照射すると、溶液は紫色に着色(1b−H)し、540nmに吸収極大を持つスペクトルへと変化した。
図2は、アセトニトリル中で、トリフルオロメタンスルホン酸を添加したときのスペクトル変化を示す図である。この図から、化合物(1a−H)に対して、約3当量のトリフルオロメタンスルホン酸を添加すれば、スペクトル変化がなくなることがわかる。
図5は、化合物(1b−H)にトリフルオロメタンスルホン酸を3当量加えたものの、30℃、50℃、60℃において熱退色の進行を示す図である。この図から、加温すれば、熱退色の進行が促進されることがわかる。また、図6は、図5のデータから吸収スペクトルの変化を対数でプロットしたものである。図7は、図6の一次プロットの傾きから求めた熱退色反応速度係数の温度依存性を表すグラフである。この図から、加熱により熱退色速度が速くなり、120℃では、数秒(6秒程度)で退色することが、推定された。
[合成例]
酢酸230mLと水10mLの混合溶液に2−メチルチオフェン27g(0.27mol)を加えた。室温で臭素28mL(0.55mol)をゆっくりと滴下し、8時間撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液で中和し、エーテルで抽出した。チオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターで溶媒を留去した。減圧蒸留により、2,4−ジブロモ−5−メチルチオフェンを75℃/0.5KPaの留分として単離した。
収量56g、収率80%
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS): δ=2.33(s,3H),6.85(s,1H)
収量3.0g、収率56.3%
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS) δ=2.42(s,3H),7.11(s,1H),7.25−7.52(m,5H)
収量0.76g、収率52%
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS) δ=2.48(s,3H), 7.24−7.56(m,6H)
収量1.3g、収率37%
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS) δ=1.18(t,J=7.2Hz,6H),2.38(s,3H),3.37(d,J=7.2Hz,4H),6.65(d,J=8.8Hz,2H),6.90(s,1H),7.35(d,J=8.8Hz,2H)
収量0.43g、収率49%
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS) δ=1.18(t,J=7.2Hz,6H),1.92(s,3H),1.95(s,3H),3.37(q,J=7.2Hz,4H),6.65(d,8.8Hz,2H),7.08(s,1H),7.29−7.40(m,6H),7.54(d,J=7.2Hz,2H)
FAB−MS m/z=591(M+)
上記合成した分子の片方の末端にジエチルアミノ基を有するジチエニルシクロペンテン(1a−F)を中性のアセトニトリル溶液中において、熱的に安定なフォトクロミズムを示した。無色の(1a−F)の溶液に紫外光を照射すると、溶液は紫色に着色(1b−F)し、630nmに吸収極大を持つスペクトルへと変化した。
図9は、アセトニトリル中で、トリフルオロメタンスルホン酸を添加したときのスペクトル変化を示す図である。この図から、化合物(1a−F)に対して約3当量、化合物(1b−F)にたいして約6当量のトリフルオロメタンスルホン酸を添加すれば、スペクトル変化がなくなることがわかる。
図12は、図11のデータから吸収スペクトルの変化を対数でプロットしたものである。図13は、化合物(1b−F)とトリフルオロメタンスルホン酸を10当量加えたもの(2b−F)のさまざまな温度で速度係数を求め、対数でプロットしたものである。この図から、化合物(1b−F)は30℃で数年間安定であり、トリフルオロメタンスルホン酸を10当量加えると、加熱により熱退色速度が速くなり、160℃では、数10秒程度で退色することが、推定された。
[合成例3]
フラスコに2−メトキシ−4−メチルチオフェン 12g(0.092mol)、ヘキサン 200mL、酢酸 20mLを加え、氷水浴で0℃に冷却した。N−クロロコハク酸イミド 13.5g(0.10mol)を少しずつ加え、氷水浴中で3時間撹拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、その後エーテルで抽出し、有機層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後濃縮させて、2−クロロ−3−メチル−5−メトキシチオフェンを合成した。1H−NMRで不純物がほとんど認められず、更なる精製をせずに次の反応に用いた。収量は、12gで、収率は、82%であった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ=2.08(s,3H,CH3),3.82(s,1H,OCH3),5.87(s,1H,thienyl H).
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ=2.01(quintet,J=7.2Hz,2H,CH2),2.27(s,6H,CH3),2.87(t,J=7.2Hz,4H,CH2),3.99(s,6H,OCH3)
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ=1.84(s,6H,CH3),2.02(quintet,J=7.2Hz,2H,CH2),2.68(t,J=7.2Hz,4H,CH2),3.64(s,6H,OCH3)
MS m/z=388(M+)
P−ヨード−N,N−ジエチルアニリン (57mg,0.19mmol)、THF 2mL、Pd(PPh3)4 (0.7mg)、2M Na2CO3水溶液(0.5mL)、エチレングリコール2滴を加え、3.5時間還流した。室温に戻し、水とエーテルを加えて有機層を取り出した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン:酢酸エチル=9:1)によって精製した。さらに、HPLC(溶離液:ヘキサン:酢酸エチル=95:5)により分離精製を行い、無色アモルファス上の固体として、1−(2−メトキシ−4−メチル−5−p−N,N−ジエチルアミノフェニル−3−チエニル)−2−(2−メトキシ−4−メチル−5−フェニル−3−チエニル)シクロペンテン (1a’−H)を得た。収量は、3.6mgで、収率は、7.0%であった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ=1.17(t,J=7.2Hz,6H,CH2CH 3),1.93(s,3H,CH3),1.96(s,3H,CH3),2.07(quintet,J=7.6Hz,2H,CH2),2.80(t,J=7.6Hz,4H,CH2),3.36(quartet,J=7.2Hz,4H,CH 2CH3),3.68(s,3H,OCH3),3.70(s,3H,OCH3),6.65(d,J=7.2Hz,2H,Ar),7.19−7.35(m,7H,Ar). MSm/z=543(M+)
上記合成した1−(2−メトキシ−4−メチル−5−p−N,N−ジエチルアミノフェニル−3−チエニル)−2−(2−メトキシ−4−メチル−5−フェニル−3−チエニル)シクロペンテンのヘキサン溶液に313nmの紫外光を照射すると、赤色に着色し、524nmに吸収極大を示す吸収バンドが現れた(図14(a))。図14に、吸収スペクトル変化を示す。着色した状態は通常の室内光程度の可視光では非常に安定であるが、光量の強い可視光を照射すると、次第に退色し、元の開環体に戻った(図14(b))。このように、紫外光/可視光によって可逆に異性化するフォトクロミズムが観測された。
ジチエニルペルフルオロシクロペンテンの2−位にメトキシ基を導入すると、閉環体が可視光に安定になることが報告されている[(1)K.Shibata,S.Kobatake,M.Irie,Chem.Lett.,618−619(2001)、(2)特開2005−82507,特願2003−313990]。
図16は、アセトニトリル中で、トリフルオロメタンスルホン酸を添加したときのスペクトル変化を示す図である。この図から、1−(2−メトキシ−4−メチル−5−p−N,N−ジエチルアミノフェニル−3−チエニル)−2−(2−メトキシ−4−メチル−5−フェニル−3−チエニル)シクロペンテン(図16(a))およびこの紫外光照射物(図16(b))に対して、2〜3当量のトリフルオロメタンスルホン酸を添加すれば、スペクトル変化がなくなることがわかる。
図17は、1−(2−メトキシ−4−メチル−5−p−N,N−ジエチルアミノフェニル−3−チエニル)−2−(2−メトキシ−4−メチル−5−フェニル−3−チエニル)シクロペンテンにトリフルオロメタンスルホン酸を添加後紫外光を照射し、暗所下25℃で放置したときの吸収スペクトル変化である。徐々に退色しているが、スペクトルは、長波長シフトしており、開環体へは戻っていない。退色後の溶液は光安定である。温度を上昇させると、退色反応は増加した。
[合成例4]
アルゴン雰囲気下、2,4−ジブロモ−3−メチル−5−メトキシチオフェン1.2g(4.2mmol)をdry THF 30mLに溶かし、−78℃に冷却した。そこに、n−BuLiヘキサン溶液(1.6M) 2.9mL(4.6mmol)をシリンジから滴下し、1時間撹拌した。B(OBu)3 1.8mL(6.6mmol)をシリンジから滴下し、1.5 時間撹拌したのち、室温に戻して水でクエンチした。Pd(PPh3)4 180mg(0.15mmol)、20%−Na2CO3aqを8mL、P−ヨード−N,N−ジエチルアニリン1.2g(4.2mmol)を加え、70℃で2時間還流した。
エーテルで抽出、有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄、MgSO4で乾燥、ろ過、濃縮後、吸着カラム(ヘキサン:酢エチ=9:1)で精製、淡黄色の固体として3−ブロモ−2−メトキシ−4−メチル−5−(p−N,N−ジエチルアミノフェニル)チオフェンを得た。
収量は、0.64gで、収率は、43%であった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ=1.17(t,J=7.2Hz,6H,CH2CH 3),2.21(s,3H,CH3),3.36(q,J=7.2Hz,4H,CH 2CH3),3.96(s,3H,OCH3),6.67(d,J=8.8Hz,2H,Ar),7.22(d,J=8.8Hz,2H,Ar).
収量は、210mgで、収率は、32%であった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ=1.18(t,J=7.2Hz,6H,CH2CH 3),2.06(s,3H,CH3),2.08(s,3H,CH3),3.36(q,J=7.2Hz,4H,CH 2CH3),3.74(s,3H,OCH3),3.77(s,3H,OCH3),6.66(d,J=8.8Hz,2H,Ar),7.19−7.38(m,7H,Ar). MS m/z=651.1705(M+)
上記合成した1−(2−メトキシ−4−メチル−5−p−N,N−ジエチルアミノフェニル−3−チエニル)−2−(2−メトキシ−4−メチル−5−フェニル−3−チエニル)ペルフルオロシクロペンテンのアセトニトリルおよびヘキサン溶液に313nmの紫外光を照射すると、青緑色に着色し、それぞれ666nmおよび644nmに吸収極大を示す吸収バンドが現れた。図18には、吸収スペクトル変化を示す。着色した状態は通常の室内光程度の可視光では非常に安定であるが、光量の強い可視光を照射すると、次第に退色し、元の開環体に戻った。このように、紫外光/可視光によって可逆に異性化するフォトクロミズムが観測された。
図19は、アセトニトリル中で、トリフルオロメタンスルホン酸を添加したときのスペクトル変化を示す図である。この図から、1−(2−メトキシ−4−メチル−5−p−N,N−ジエチルアミノフェニル−3−チエニル)−2−(2−メトキシ−4−メチル−5−フェニル−3−チエニル)ペルフルオロシクロペンテンに対して、2〜3当量のトリフルオロメタンスルホン酸を添加すれば、スペクトル変化がなくなることがわかる。
図20は、本実施例のジチエニルシクロペンテンにトリフルオロメタンスルホン酸を添加後紫外光を照射し、暗所下60℃で放置したときの吸収スペクトル変化である。退色反応が進行しているが、開環体へは戻っていない。退色後の溶液は光安定である。
[合成例5]
トリメチルシリル基を有するジアリールエテンは以下のスキームにしたがって合成した。
1H−NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ=0.42(s,9H,TMS),7.28(s,1H,Ar),7.3−7.6(m,5H,Ar).MS m/z=310(M+)
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS) δ=0.10(s,18H,TMS),7.3−7.6(m,12H,Ar).MS m/z =636(M+).
上記合成した1,2-ビス(2−トリメチルシリル−5−フェニル−3−チエニル)ペルフルオロシクロペンテンのヘキサン溶液に313nmの紫外光を照射すると、溶液は青色に着色し、図21に示すように、615nmに吸収極大を持つ吸収ピークが現れた。2分間照射すると、スペクトル変化が見られなくなり、光定常状態となった。青色に着色したのは閉環体が生成したためである。そこに、460nm以上の可視光を照射すると、溶液は次第に退色し、3分程度照射すると無色になった。図に示すように、退色した溶液の吸収スペクトルは開環体のスペクトルと一致し、開環体に戻ったことが確かめられた。このように、紫外光および可視光照射による光可逆なフォトクロミック反応が確認された。
本実施例の1,2-ビス(2−トリメチルシリル−5−フェニル−3−チエニル)ペルフルオロシクロペンテン (1a’’’−F)のヘキサン溶液を60℃で8時間加熱し、熱安定性を調べた。吸収スペクトルは加熱前後で変化が見られず、開環体は熱的に安定であることが確かめられた。
着色状態からの熱退色反応定数を求めるために、さまざまな温度で反応速度を測定し、その反応速度定数を決定した。図23には、30−60℃における吸光度の減衰を示す。これらのデータから一次プロットをすると、図24に示すように直線関係が認められた。これは反応が一次で進行していることを意味している。なお、これらの実験は空気(酸素)存在下および不在下において顕著な差は認められなかった。図24の一次プロットの傾きからそれぞれの温度における反応速度定数を決定した。さらに、図25に示すように反応速度定数のArrhenius plotは直線関係が認められ、活性化エネルギー
(Ea)および頻度因子(A)は101 kJ/molおよび1.7 × 1013 s-1と求まった。
以下に示す本発明のジチエニルシクロペンテンを有するスチレンポリマーを合成する概略を図26に示す。
2−ヨードチオフェンの合成
酢酸350ml、硫酸75ml、水350mlにチオフェン 66g(0.78mol)、オルト過ヨウ素酸25g(0.11mol),I285g(0.33mol)を加え一晩撹拌した。反応溶液を氷浴で冷却しつつ、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。ジエチルエーテルで抽出し、食塩水、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去後、減圧蒸留を行い、47℃/0.7KPaの留分を単離した。
収量120g、収率75%
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ=6.80(dd,J=4 and 6Hz,1H,Aromatic H),7.25(d,J=4Hz, 1H,Aromatic H),7.36(d,J=6Hz,1H,Aromatic H)
アルゴン雰囲気のフラスコにシクロヘキサノール120ml、ナトリウム4gを加え、120℃に加熱してナトリウムを完全に溶解させた。CuBr0.35g(0.095mol)を加え、2−ヨードチオフェン 20g(0.095mol)をゆっくり滴下し、125℃で4時間撹拌した。反応溶液を室温に戻し、吸引ろ過で固形物を取り除いた。ジエチルエーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧蒸留で留去(35℃/1.4KPa)後、残りにヘキサンを加え、吸引ろ過によりヘキサンに可溶な成分を集めた。ろ液中の溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製した(Rf=0.25)。
収量1.08g、収率6.2%
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ=1.3−2.1(m,10H,cyclohexylH),4.06(sep,J=4Hz,1H,OCH),6.24(d,J=4Hz,1H,Aromatic H),6.56(d,J=6Hz,1H,Aromatic H),6.70(dd,J=4 and 6Hz,1H,Aromatic H)
フラスコに2−シクロヘキシルオキシチオフェン 1.58g(8.66mmol),ジクロロメタン25.0mlを加え、氷浴上で撹拌しながら、N−ブロモこはく酸イミド3.14g(17.6mmol)をゆっくり加えた。その後、氷浴を外して一晩撹拌した。反応溶液を氷浴で冷却し、ろ過により固形物を除いた。ろ液をCHCl3で抽出し、重そう水、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製した(Rf=0.59)。
収量2.37g、収率80.3%
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS) δ=1.3−2.1(m,10H,cyclohexyl H),4.05(sep,J=
4Hz,1H,OCH),6.73(s,1H,Aromatic H)
アルゴン雰囲気のフラスコに、無水テトラヒドロフラン(THF)45ml、3,5−ジブロモ−2−シクロヘキシルオキシチオフェン 2.37g(6.97mmol)を加え、−78℃で1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液4.5ml(7.5mmol)をゆっくり滴下した。−78℃で1時間撹拌後、ボロン酸トリブチル2.74ml(10.3mmol)をゆっくり滴下し、1時間半撹拌した。水でクエンチした後、室温に戻し、4−ブロモベンズアルデヒド1.29g(6.97mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.34g(0.29mmol)、20%の炭酸水素ナトリウム水溶液(16ml)を加え、62℃で7.5時間還流した。塩酸を加えて中和し、ジエチルエーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去後、ヘキサン:酢酸エチル=9:1を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製した(Rf=0.33)。
収量1.50g、収率58.8%
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS) δ=1.3−2.1(m,10H,cyclohexyl H),4.2(sep,J=4Hz,1H,OCH),7.15(s,1H,Aromatic H),7.6−7.9(m,4H,Aromatic H),10.0(s,1H,CHO)
p−トルエンスルホン酸1水和物3.15mg(1.10×10−2mmol)をトルエン46mlに溶かし、4−(4−ブロモ−5−シクロヘキシルオキシチオフェン−2−イル)ベンズアルデヒド 0.46g(1.26mmol)、エチレングリコール0.85g(13.7mmol)を加え、150℃のオイルバスを用いて、Dean−Starkコンデンサーで2.5時間還流した。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去後、ヘキサンで再結晶した。
収量0.40g、収率77.5%
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS) δ=1.3−2.1(m,10H,cyclohexyl H),4.0−4.2(m,5H,OCH and CH2),5.81(s,1H,CH),6.98(s,1H,Aromatic H),7.45−7.47(m,4H,Aromatic H)
アルゴン雰囲気のフラスコに、無水THF 50ml、3,5−ジブロモ−2−シクロヘキシルオキシチオフェン2.3g(6.8mmol)を加え、−78℃で1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液4.5ml(7.2mmol)をゆっくり滴下した。−78℃で1時間撹拌後、ボロン酸トリブチル2.3ml(8.6mmol)をゆっくり滴下し、1時間半撹拌した。水でクエンチした後、室温に戻し、ヨードベンゼン1.4g(6.9mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.32g(0.28mmol)、20%の炭酸水素ナトリウム水溶液(27ml)を加え、62℃で7.5時間還流した。塩酸を加えて中和し、ジエチルエーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製した(Rf=0.28)。
収量1.36g、収率59%
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS) δ=1.3−2.1(m,10H,cyclohexyl H),4.15(sep,J=4Hz,1H,OCH),6.96(s,1H,Aromatic H),7.2−7.5(m,5H,Aromatic H)
アルゴン雰囲気のフラスコに、3−ブロモ−2−シクロヘキシルオキシ−5−フェニルチオフェン0.39g(1.16mmol)、無水THF25mlを加え、−78℃で1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液0.87ml(1.38mmol)をゆっくり滴下した。−78℃で1時間半撹拌した後、オクタフルオロシクロペンテン0.27ml(1.9mmol)を一気に加え、1時間半撹拌した。水でクエンチし、室温に戻した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製した(Rf=0.47)。
収量0.42g、収率80.5%
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS) δ=1.3−2.1(m,10H,cyclohexyl H),4.28(sep,J=4 Hz,1H,OCH),7.15(s,1H,Aromatic H),7.25−7.50(m,5H,Aromatic H);MS(FAB)m/z(M+) 450
アルゴン雰囲気のフラスコに、2−[4−(4−ブロモ-5−シクロヘキシルチオフェン−2−イル)フェニル]−1,3−ジオキソラン 1.5g(3.66mmol)、無水テトラヒドロフラン5mlを加え、−78℃で1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液2.5ml(3.95mmol)をゆっくり滴下した。−78℃で1時間半撹拌した後、無水THF5mlに溶かした1−(2−シクロヘキシルオキシ−5−フェニル−3−チエニル)ヘプタフルオロシクロペンテン1.0g(2.22mmol)をゆっくり滴下し、6時間半撹拌した。水でクエンチし、室温に戻した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去後、ヘキサン:酢酸エチル=8:2を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製した(Rf=0.38)。
収量0.84g、収率50.0%
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS) δ=1.0−2.1(m,20H,cyclohexyl H),4.0−4.2(m,6H,OCH and CH2),5.81(s,1H,CH),7.1−7.5(m,11H,Aromatic H)
フラスコにアセトン5ml、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム(p−TAPS)0.18g(0.7mmol)、ジチエニルシクロペンテン−1,3−ジオキソラン体 0.16g(0.21mmol)を加え、2時間還流した。反応溶液を室温に戻し、ジエチルエーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去した。
収量0.15g、収率100%
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS) δ=1.0−2.1(m,20H,cyclohexyl H),4.05(sep,J=4 Hz,2H,OCH),7.1−7.9(m,11H,Aromatic H),10.0(s,1H,CHO)
フラスコに、ジチエニルシクロペンテン−ホルミル体 0.154g(0.215mmol)とエタノール7mlを加えた。水素化ホウ素カリウム1.16×10−2g(0.215mmol)をエタノール1mlと水1mlの混合溶媒に溶かし、ゆっくりシリンジで滴下し、1時間撹拌した。ジエチルエーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去した。
収量0.151g、収量98.1%
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS) δ=1.0−2.1(m,21H,cyclohexyl H and OH),4.03(sep,J=4Hz,2H,OCH),4.7(s,2H,HOCH 2),7.1−7.5(m,11H,Aromatic H)
アルゴン雰囲気のフラスコに、ジチエニルシクロペンテン−ヒドロキシメチル体 0.15g(0.21mmol)、p−ビニル安息香酸62.3mg(0.42mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド94.3mg(0.46mmol)、4−ジメチルアミノピリジン27.6mg(0.23mmol)を無水THF4.6mlに溶かし、室温で、24時間撹拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、4−tert−ブチルカテコール(1片)加え、溶媒を留去した。ヘキサン:酢酸エチル=8:2を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製した(Rf=0.68)。不純物が残っていたため、HPLCにより再度精製した。
収量0.151g、収率84.8%
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS) δ=1.0−2.1(m,20H,cyclohexyl H),4.03(sep,J=4Hz,2H,OCH),5.36(s,2H,CH),5.39(d,1H,J=11Hz,Vinyl H),5.86(d,1H,J=18Hz,Vinyl H),6.74(dd,1H,J=11,18Hz,Vinyl H),7.1−7.5(m,13H,Aromatic H),8.0−8.05(m,2H,Aromatic H);
HR−MS(FAB) m/z=848.2438,Calculated for C47H42F6O4S2 m/z=848.2429(M+)
モノマー1a−M 0.151g(0.178mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.57mg(9.68×10−3mmol)、トルエン(0.50ml)をガラスチューブに入れ、脱気封管後、60℃で10時間重合した。重合混合物はメタノールに沈殿させ、ポリマーを単離した。少量のクロロホルムに溶かし、再沈殿させることにより精製した。
収量79mg、収率52.3%
数平均分子量Mn=21000、多分散度Mw/Mn=1.85
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS) δ=1.0−1.8(br,23H,Vinyl H and cyclohexyl H),4.0(br,2H,CH),5.18(br,2H,CH2),6.35(br,2H,Aromatic H),7.0−7.7(br,15H,Aromatic H)
示差走査熱量(DSC)計を用いて、上記得られたポリマーの示差走査熱量変化からガラス転移点(Tg)を求めた。結果を図27に示す。この測定により、上記得られたポリマーのTgが104℃であることがわかった。
上記合成したポリマーをトルエン溶液中、および上記合成したポリマーを用いて製造したフィルム(ポリマーをトルエンに溶かし、石英基板上にキャストしたもの)に、紫外光を照射すると、650nmに吸収極大を持つスペクトルへと変化した。図28は、トルエン溶液中およびフィルム中での着色反応のスペクトル変化の状態を示す図である。この結果から、本発明のジチエニルシクロペンテンを有するスチレンポリマーは紫外線照射により着色反応を起こすことがわかった。
次に、紫外光を照射したポリマー(Poly(1b−M))は、室内光で比較的安定であったが、100℃以上の高温に加熱すると、退色が見られた。また、退色したフィルムに紫外光を照射すると再び着色し、光着色・加熱再生のフォトクロミズムは繰り返し可能であることが認められた。
図30は、ポリマー(Poly(1b−M))の、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃において熱退色の進行を示す図である。この図から、加温すれば、熱退色の進行が促進されることがわかる。この図から、150℃では10分以内で完全に退色したことがわかる。また、図31は、図30のデータから吸収スペクトルの変化を対数でプロットしたものである。図32は、図31の一次プロットの傾きから、速度係数を求めたグラフである。この図から、式lnk=−Ea/R×1/T+lnAを用いて、それぞれの温度における速度定数のアレニウスプロットから活性化エネルギーを求めると、Ea=125kJ/molとなり、ジアリールエテン低分子の溶液中およびポリマーに分散させたものとほぼ同じ値となった。以上のことから、光着色・加熱再生機能を有するジチエニルシクロペンテン色素を、低分子での性質を失わずに、高密度でポリマーに導入することができた。
1a−Mとメタクリル酸1−アダマンチルの共重合
モノマー1a−Mとメタクリル酸1−アダマンチルの共重合は下記表2に示す条件下で行った。その一例として、表2のentry 2について実験方法を記述する。
収量81.6mg、収率64.9%
数平均分子量Mn=29000、多分散度Mw/Mn=1.94
共重合体中の1a−M の量=61モル%
ジチエニルシクロペンテンモノマー(1a−M) 76.3mg(0.090mmol)、N−1−アダマンチルマレイミド(AdMI)20.9mg(0.090mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 0.83mg(5.0×10−3mmol)、トルエン0.5mlをガラスチューブに入れ、脱気封管後、60℃で10時間重合した。重合混合物はメタノールに沈殿させ、ろ過によりポリマーを単離した。少量のクロロホルムに溶かし、再沈殿させることにより精製した。
収量71.5mg、収率73.6%
数平均分子量Mn=36000、多分散度Mw/Mn=2.39
共重合体中の1a−Mの量=49モル%
示差走査熱量(DSC)計を用いて、上記得られたポリマーの示差走査熱量変化からガラス転移点(Tg)を求めた。結果を図34に示す。この測定により、上記得られたポリマーのTgでは、230℃以下にはガラス転移点がないことがわかった。
上記得られたポリマー(Poly((1a−M)−co−14))の熱重量分析から熱分解開始温度を調べた。結果を図35に示す。この測定により、分解開始温度は240℃付近であることがわかった。
図36は、ポリマー(Poly(1b−M))と共重合体(Poly((1b−M)−co−14))の熱退色反応係数の温度依存性を示す図である。この図から、Poly(1b−M)とPoly((1b−M)−co−14)の熱退色速度がほぼ等しいことがわかる。以上のことから、光着色・加熱再生機能を有するジチエニルシクロペンテン色素を高密度でポリマーに導入し、かつガラス転移点が200℃以上であるポリマーを合成することができた。
Claims (6)
- 本発明は、下記一般式(I)で表されるジチエニルシクロペンテン系化合物である。
- 請求項1に記載のジチエニルシクロペンテン系化合物を含むフォトクロミック材料。
- 請求項2に記載のフォトクロミック材料を含む光機能素子。
- 下記一般式(II)で表される繰り返し単位を有するスチレンポリマー。
(式(II)中、Rは、シクロヘキシルオキシ基を示す。)
- 請求項4に記載のスチレンポリマーを含むフォトクロミック材料。
- 請求項5に記載のフォトクロミック材料を含む光機能素子。
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